Uber Metallcarbonyle 549

Abrorptionsspektren der Kohlenoxydverbindungen des Kobalts

Von W. HIEBER und K.-K. HOFMANN

(Mit 5 Abbildungen)

Professor Gerhart Jander zum 60. Geburtstag gewidmet

Inhsltsiibersicht Es werden die Absorptionsspektren von Kohlenoxydverbindungen des Kobalts in

verschiedenen L(isungsmitte1n zwischen 6000 d und 2000 A untersucht. Die zweikernigen Verbindungen sowie daa Nitrosylcarbonyl zeigen einen Kurvenverlauf, der sich durch ein oder mehrere Maxim sowie groDere Extinktionen auszeichnet, wahrend die iibrigen ein- kernigen Verbindungen Absorptionskurven ohne charakteristische Maxima bzw. Minima aufweieen. Das unterschiedliche Verhalten des Kobaltcarbonylwasserstoffs in Wasser und in organischen Solventien, wo das Hydrid undissoziiert vorliegt, wird an Hand der beiden Absorptionsspektren nachgewiesen.

In Anlehnung an friihere Untersuchungen iiber die A b s o r p t i o n s - s p e k t r e n von Meta l lcarbonylen , speziell denen des Fe(CO),'), Ni(CO),s) und der H e x a c a r b o n y l e d e r Chrom- Gruppe4) , sowie zuletzt der R h e n i u m c a r bonyIe6), wurden die Absorptionsspektren von K o b a 1 t c a r bo n y l v e r bind un ge n verschiedener Art quantitativ untersucht. Im Hinblick auf die ver s c hied e n e S t r u k t u r d e r Ko b a l t - c a r b o n y le , so das Vorliegen ein- oder mehrkerniger Metallkomplexe, wie namentlich das AuItreten n ich t ionogener wie auch ionogener Carbonylverbindungen, im letzteren Falle mit dem Anion [Co(CO),]-, erscheint die Untersuchung gerade dieser Cnrbonylverbindungen von besonderem Interesse.

l) 53. Mitteilung, W. HIEBER, E. 0. FIBCHER u. E. BOCKLY, Z. anorg. allg. Chem.

2, G. EYBER, Z. physik. Chem. (A) 144, 1 (1929). %) H. W. THOMPSON u. A. P. GARRAT, J. chem. SOC. London 1984,524. 9 G. SCHEIBE u. G. MILAZZO, 2. physik. Chem (B) 81, 431 (1936). 6, W. HIEBER u. R. SCHUH, Z. anorg. allg. Chem. 248, 276 (1941).

269, 308 (1952).

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 270. 4

50 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

Experimentelles Es kamen ausschliefilich U n t e r s u c h u n g e n in L o s u n g s m i t t e l n

in Frage, wobei unter Umstanden gerade der EinfluI3 des Losungsmittels auf die Absorption besonders zu priifen war. Die Messungen erfolgten mit einem U n ic a m - S pe k t r a 1 p h o t o m e t e r. Als L ic h t q u e 1 le dien ten dabei fur den Bereich bis heruntcr zu 3500 d eine Wo1fra.m-, von 3500 his 2000 A eine Wasserstofflampe. Als Losungsmittel wurden n-Heptan, Dioxan und Wasser verwendet. Um ein Abschneiden im UV durch die Solventien zu vermeiden, war es notig, diese weitgehend zu reinigen. -Us Richtlinien galten hierbei die Vorschriften von PESTEMER~). Wegen der groljen Sauerstoffempfindlichkeit der meisten Carbonylverbindungen des Kobalts wurden die von Luftsauerstoff befrt:'en Losungsmittel mit reinem Stickstoff gesattigt. Als K o n z e n t r a t i o n e n wurden soweit als moglich 10-3-molare Losungen verwendet. Die Kiivetten hatten Dicken zwischen 1 und 25 mm und wurden so gewahlt, daI3 die Extink- tionen im Bereich der grofiten Empfindlichkeit des Unicams hgen.

Die Kiive t tenf i i l lung erfolgte bei den Liisungen des Kobaltcsrbonylwassemtoffs und dessen Natriumsalz wegen deren starker Zersetzlichkeit durch Spuren Sauerstoff unter besonderen VorsichtsrnaBregeln: Hierzu diente ein etwa 5 cm hohes GlasgefaB C: (Abb. l , A ) , das ein wenig weiter war als der Kiivettendurchrnesser. Oben war das Gefak

zur Pumpe

I / A I B

Abb. 1. Ki ive t tenfu l lung u n t e r AusschluB des L u f t s a u e r s t o f f s

offen und trug seitlich unten die Zufiihrungfiir denN,-Strom. Zunachst wurden irn starkcit N,-Strom das untere Deckplattchen sowie der Ring eingebracht, dann mit Hilfe des.. Tropftrichters, der die Losung enthielt und unterhalb seines Hahnes einen Gummistopfen trug, die Fullung rasch vorgenommen. Es war darauf zu achten, daB der Stickstoff zwisrhen GefaBwand und Stopfen entweichen konnte. Sofort nach Entfernen des Tropftriehters wurde rnit Hilfe eines Saughebers S (Abb. 1,B) ebenfalls im starken N,-Gegenstrom das obere Deckplattchen P aufgesetzt und dann die anhaftende, nunrnehr geschloss~ne Kiivette herausgenornrnen. Wegen der Ernpfindlichkeit aller vermessenen Substanzen

") M. PESTEYER, Z. angew. Ch. 63, 118 (1951).

HIEBER u. HOFWANN, Absorptionsspektren der Kohlenoxydverbindungen des Kobalts 51

waren die Herstellung der Liisungen, die Kiivettenfiillung und die Aufnahmen unmittelbar hintereinander vorzunehmen.

Die Hers te l lung der Losungen erfolgte beim dimeren Carbonyl und den Schwer- metallderivaten durch Einwaagen, beim Nitrosylcarbonyl durch Zertriimmerung von Mikroampullen unterm LBsungsmittel und im Falle des Carbony~wasserstoffs mittels Durchleitens des aus dem fliissigen Hydrid bei -25" erhaltenen gasformigen Produktes. Die ~Konzentrationebestimmung erfolgte im letzteren Falle nach der Absorptionsmessung analytisch, indem nach Oxydation niit natronalkalischer H,O,-Iijsung, anschliebndem Ansauern und Abdestillieren des Losungsrnittels das Kobalt ah Pyridin-Rhod nid be- stirnmt wurde.

Bei den Feh le rque l l en kamen zunachst Wagefehler in Betracht. Denn infolge der raschen Zersetzung wurden zur Ersparnis von Losungs- mitteln Einwaagen von nur 20 bis 50 mg angewandt. Abweichungen vom BEERschen Gesetz konnten nicht bcobachtet werden. A h wichtigste Fehlerursache ist jedoch die Ze r se t z l i chke i t der Losungen zu d i s h - tieren. Es wurde namlich beobachtet, da13 die Extinktionen nicht immer konstant blieben, sondern sich vielmehr und besonders im UV konti- nuierlich veranderten. Dies ist auf die L ich t . ze r se t z l i chke i t der Losungen zuriickzufu hren, wozu im Falle des C a r b on y 1 w R s s e r - s t o f f s im organischen Medium noch dessen t h e r m i s c h e r Ze r fa l l in Betracht kommt, denn der reine Carbonylwasserstoff zerfallt schon oberhalb -18". Es konnte bei diesem Spektrum genau verfolgt werden, wie sich etwa im Verlauf von 1 Stunde das Maximum bei 3500 A (vgl. hierzu Abb. 3) immer mehr vergrohrte und auch die ubrige Kurve der des reinen Carbonyls immer ahnlicher wurde, was auch schon an der Braunfarbung der urspriinglich nur schwachgelben Losung zu erkennen war. Angesichts dieser Tatsache erscheint es moglich, da13 die Ausbildung der erwahnten Stufe der Gegenwart von bereits gehildetem reinem Carbonyl zuzuschreiben ist, was bei Messungen iiber -1 8" unvermeid bar war.

Ergebnisse Beim Vergleich der Absorptionskurven des r e inen Car bony l s

mit dem des N i t r o s y l c a r b o n y l s in Heptan (Abb. 2) fallt eine gewisse Ahnlichkeit beider Kurven auf in Hirrsicht auf das bei 3500 bzw. 3780 d gelegene Maximum, an das sich ein deutliches Minimum bei 3340 bzw. 3190A anschliel3t. Das reine Carbonyl zeigt dann noch eine bei etwa 2785 A gelegene Stufe, die offensichtlich auch im Verlauf der Kurve des Nitrosylcarbonyls angedeutet ist. Die durchweg groneren Extinktionen des Carbonyls sind auf die Zwe ike rn igke i t zuruclizufuhren, aller- dings sind die Unterschiede wesentlich geringer als beim Rheniums) .

Bemerkenswert ist der Verlauf der Absorptionskurven des Hg-, Cd- und Ag-Koba l t ca rbony l s in Diosan (Abb. 3). Im Vergleich z1.i

4*

52 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

der besonders bestandigen Hg-Verbindung ist deutlich zu erkennen, wie bei der Cd- und noch mehr bei der Ag-Verbindung das erste Maximum weiter gegen UV versehoben wird unter gleiehzeitiger geringer Ab- nahme der Extinktion. Ebenso verhalt es sich mit den zugehorigen Minima. Das bei der Hg-Verbindung noch vorhandene zweite Maximum wird beim Cd-Homologen nur noch zu einer flachen Stufe und ist.bei der Ag-Verbindung nicht mehr vorhanden. Das hier sum Vergleich mit-

4 aufgefiihrte [Co(CO),ll (in Heptan) zeigt die Ahnlich- keit mit der Kurve der Hg-Verbindung in bezug auf die Lage des ersten Maximums bei etwa 35008.

Abb. 4 zeigt den Unterschied in der Ab- sorption von K o b a l t - carbonylwassers tof f

in wal3riger Losung, in der er a ls m i t t e l - s t a r k e S a u r e d isso- z i i e r t vorliegt, von der Losung in H e p t a n , in der die undissoz i ie r te H y d r id mol e k e l anzu- nehmen kit. Der erwartete Unterschied i.m Verlauf beider Kurven ist nicht zu verkennen ; aurjerdem

Abb. 2. E x t i n k t i o n s k u r v e n von [Co(CO)& und stimmt die ionisierte Form fast genau mit der w a n - r igen Losung d e s N a -

t r i u m - K o ha1 t car bon y la t 5: iihrein, die wegen der Ionenstruktur dieses Salzes [Co(CO),]-Na+ ebcnfalls dissoziiert ist (in Abb. 4 als [Co(CO),]- angegeben). Wahrscheinlich ist der angehobene Ast im lang- welligen Gebiet beim [Co(CO),]H/H,O auf das Vorliegen eines undisso- ziierten Anteils zuruckzuhhren. Allgemein haben alle drei Kurven einen kontinuierlichen Verlauf, erreichen aber bei 2550 A Pin sehr flaches Maximum und nehmen dann langsam nach dem I N zu ab.

Hinweise fur die A b h a n g i g k e i t d e r Absorp t ion von d e r N a t u r d e s L o s u n g s m i t t e l s sollen die Aufnahmen von Abb. 5 er- bringen. Am Beispiel des [Co(CO),],Hg ist ersichtlich, dalj der u b e r -

Co(CO),NO i n H e p t a n

HIEBER u. HOFMANN, Absorptionsspektren der Kohlenoxydverbindungen dea Kobalts 53

Lr- , : - t

g a n g vom po la ren D i - o x a n z u m u n p o l a r e n H e p t a n keine wesent- lichen Veranderungen be- dingt, mit anderen Worten, daL3 der an sich schon un- polare Charakter der Hg- Verbindung vom Dioxan nicht nennenswert beein- flu& wird, wenn man von einer geringen Verschie- bung der Maxima absieht. Bei den Losungen des Carbonylwassers toffs in Heptan und Dioxan tritt bei letzterer eine zusatz- liche Stufe bei etwa 2550 d auf, deren Deutung nicht ohne weiteres moglich ist.

Die genauen MeL3- e r g e b n i s s e sind Tab. 1 zu entnehmen :

3 9

Verbindung und Losungsmittel

2. Maximum Lage 1 log&

Co(CO),NO/Heptan

[Co(CO),],Hg/Dioxan [Co(CO),],Cd/Dioxen [ Co(CO),] Ag/Dioxan Co(CO),H/LIeptan

[h(CO),I-/H&' [(33(CO),lH/H,O

[Co(CO),I,Hg/Heptan Co(CO),H/Dioxan

2. Minimum Lage 1 loge

3500

3780

3280 3025

Weiienzahl P - 10Jci-l Abb. 3. E x t i n k t i o n s k u r v e n v o n Hg-. Cd- u n d Ag-Kobal tcarbonyl i n Dioxan; [Co(CO),], und

Co(CO),H i n Heptan ' )

3,69

2,76

4,39 4,27

Tabelle 1. MeDergebnisse

-

2900 - -

2250

-

4,20 - -

3.52

1. Minimum

2550

t:::

Lage

3340

~

3190

2980 2745 2410 wert

- 3,79 1 :::: 1 3075 I 4,21

log E ~

3,61

2,37

4,19 4,13 4,04

I

- I

2590 4,lO 1

7, Angabe des Losungsmittels hinter der Formel, nach /.

54 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

Die vollstandige Deuturig obiger Refunde ist heute noch nicht mijg- lich. Immerhin kann soviel gesagt werden, da13 die Lichtabsorption nuch bei den Kobaltcarbonylverbindungen infolge der wahrschein- lichen Abwesenheit von Bandenfeinstrukturen nicht zur Erreichung von stabilen, gequantelten Zustanden, sondern zur Dissoziation fuhren durfte.

Bemerkenswert ist das allen zwe ike rn igen Verb indungen (sowie dem Nitrosylcarbonyl) gemeinsame Auftreten eines mehr oder

weniger verschobenen Maximums zwischen 3500 und 3000A. Im Gegen- satz dazu haben die e i n - ke rn igen V e r b ind u n - gen ( a u k dem Nitro- sylcarbongl) einen aus- geglicheneren Kurven- verlnuf ohne wesentliche Maxima. Einen O b e r - g a n g zwischen den Kurven der ein- und mehrkernigen Ver bin- dungen stellt offenbar das [C'o(CO),]Ag dar. Zwar ist auch hier noch das w-enn auch verscho- bene erste handen, iibrige dem der

Maximum vor- doch ist der Kurvenvkrlauf

anderen ein- Ahb. 4. Ext inkt ionskurven von Co(CO),H in H,O kernken Verbindungen

[Co(CO),]Na i n H,O recht ahnlich. Das Vor- und Heptan , von

salzartigen Bindurig verhiiltnisse gedeutet Unterschied zu der lijslic ti.

liegen einer schon mehr konnte auch bereits durch die Loslichkeits- werden, denn das Kobaltcarbonylsilber ist im

Quecksilberverbindung in Heptan nicht niehr

Beim I'ergleich der erhalteiien Absorptionsliurven mit denen der anderen Metnllcarbonyle ist festzustellen, da13 nuch beim Kobalt keine ubereinstimmung mit dern Kurvenverlauf der Carbonyle eines anderen Metalles besteht. Es ist daher unwahrscheinlich, da13 das CO als Ur- sa,che der Ikhtabsorption anzusehen ist; vielmehr ist das Z e n t r n l -

HIEBER u. HOFYANN, Absorptionsspektren der Kohlenoxydverbindungen des Kobalts 55

a t o m Kobal t f u r d i e Absorption verantwort l ich zu machen, zumal sich die Spektren der ein- und rnehrkernigen Carbonyle deutlich voneinander unterscheiden.

- /l")+b Hq/Heprofl - - - IiCaAh Hg/Diam - Ca(C0h H f Heptan o-. COlCOl~ HfDiazan

I

log & t 0

wefienzm 3 - ? O b i '

Abb. 5. Extinktionskurven von [Co(CO),], Hg

40 45 50

und Co(CO),H in Dioxan und Heptan

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und der Badischen Anil in- und Sodafabrik, Ludwigshafen/Rh., sprechen w-ir fur die Unterstutzung unserer Arbeiten verbindlichsten Dank aus.

Miinchen, A norganisch-chemisches Laborutorium der Technischen Hochschule.

(Bei der Redaktion eingegangen am 21. Juni 1952.)