Zeitsdfirift fur anorganische und allgemeine Chemie

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Band 238, Heft 4 27. Augast 1931

Uber Metallcarbonyle. XXVI. l)

Eiawirkung organischer Schwefelverbindungen auf die Carbonyle von Eisen und Kobalt

Von IT. HIEBER und P. S ~ a c u

Die Entsteliung von Metallcarbonylen bei Kohlenoxydrealitionen von Metallsalzen ist in letater Zcit irrimer haufiger beobachtet worden". Besonders sirinfallig tritt das B e s t r e b e n z u r Carbonyl - b i l d u n g be i Nickelsalxen in Erscheinung, da das Nickelcarbonyl verhaltuisrnal3ig indifferent und sehr leicht fluchtig ist. So erlilart es sich aiich, daB liier cin dtmrtigrr Rcaktionsvrrlauf erstmals ent- deckt wmde: nacli W. MANCHOT urid H. GALL^) riitsteht Kickel- carbonyl bereits durch Eiiiwirkung voii Kohlenoxj d auf Kickel- mercapticl od er sogar Xickelsnlfid in allialischemnledium. Spater wurde beohachtet, dab Xi c ke lsa lae o rpan i s ch e r Tliio siiinr en mit CO gem olznlich 1 e i c h t Ni(C geben4). Die Met a 11 - S ch m e f e 1 b ind u n g erweist sich uberhaupt fast immer als T orzuglich geeignet fur die Hcaktion ;nit Kohlenoxyd.

Buch be i a n d e r e n schwefe lha l t igen no rma len u n d kom- p lcxe i i Salern v o n Meta l lcn d e r Eisengrixppe IiiBt Rich die Anlagerung von Kohlenosyd - als erste Stufe zur Bildung reiner Carbonyle - fcststcllen, wit' vor kurzern gezeigt wiirde5). Bei der xvriteren nrhandlung solclier AnsBtzc ist nur sinngcmA3 der bc- sonderen Natur des betreffendm Cerbonj 1s Rechnung zu tragcn. Die CO-Reakt ion schwefe lha l t i ge r K o h a l t s a l a c , wic von K o b a 1 t x a n t h og en a t , f u h t so zuin h o b a 1 t c a r b on y lw a s s e r - Y t o f f , der aus clem sauren Reaktionsmedium nusgetrieben merden

J j 25. Abhandlung, vgl. W. HIEBER u. H. SCIIULTEN, 2. snorg. u. sllg.

2j Vgl. die in der zusarnrnenfasscnden Abhandlung uber Metallcarbonyle

3, W. MAUCHOT u. H. GALL, Ber. 62 (1929), 678, 681. 4, Noch unverdffentlicht; vgl. H. SCHULTEN, Diss. Techische Hochschule

5 , W. HIBBER, Z. angew. Chemie 49 (1936), 463 u. Anm. 4. Z. anorg. u. allg. Chein. Tld. 233. 23

Chem. 333 (1937), 29.

zitiertc Literatur: w. HIEBER, z. Elelitrochem. 48 (1%7), 895.

Munchen 1937.

354 Zeitschrilt fur anorgmipchr urtd allgcrneinr Chcmic. Band 233. 1937

hann und linter Zrrsetxiiiig leicht normalcs Kobaltcarbonyl lief&. Ahnliche T’erhaltnisse stehen aucli bei schwefelhaltigen Eisen- salzeii u. a. zu erwarten.

T n riiiigen Piillen, iTie beim Kobaltxa~itliogenat, konnte der Reaktionsv erlauf drrri Trr ndiiis etwas n a h ~ r gebracht werdcnl), Gewohnlich, so besonders auch bei der ermtihnten Nichelcarbonyl- bildung, lassen sich aber iiur Termutuiipen mit niehr oder weniger grolSer Sichcrheit daruber aussagen, da es iiicht gclingt, Zwischen- prodiikte z i i fasscn oder aiicli nur indirekt nachznweisen. Die Auf- lilarunp des hIecliaiiismiis solchcr Rcaktionen erscheint aiigesichts der Moglichkeit, hierauf eiiie rationelle Dar s t e l lu r igs r r i r thodr v o r i M e t a l l c a r b o n y l c n zn grundeii, bedeutungsvoll. Sie wird yon uns u. a. dadurch angestrebt, daB r ? m - von drr umgeliehrtm Seite her - auf r e i n e M e t a l l c a r 1 ~ o n ; v l ~ o rpan i sche Scl iwefel- 1- e r b i n d u n g e n c in w i rli en lieB. Als solche werden iiii folgenclen A t hy1 - und P1.i eii y lm e r c a p t a n (Tliiophenol) herangezogen.

L)ie T e t r a c a r b o n ) l e voii E isen u n d K o b a l t , die auf Grund zalilreicher fruherer Beobachtungen2) verinoge ihrer polprneren Strulitur durcli besoriders grol3e R ca k t io II sf a h i g k ei t ansgezeichnet sirid, erweiscn sich auch fur das Stiidium dieser Frage als hervor- ragend geeignet. Sip g&m init Mcrcaptanen in glatter Heaktion sehr gut liriPtallisierte hf e rca p t o - 11 e t a l lc a r b on y le. Thiophenol

irkt auf Eisentetracarbonyl bereits in der Kalte unter Kohlen- ox,r-dentbindnng eiri : (lie znerst grune Farbe von gelostem Tetra- carbongl schlapt dabei in Rot urn. Xach Reendigling der Reaktion bei SOo erhalt inan T r ic ;*r b o n y 1 - E is en (I) - T h i o p h e n o la t , (OC),Fe-SC,H,, in praclitigen Larminroten Kadeln. Dan tatsach- lich eine Siibetanz mit (im elektrochemischen Sinne) einwertigem Xisen vorliegt, wird durch die Messung der be i de r U m s e t z u n g e n t s t e h c n d e n G a s e betviesen: pro Atom Carbonyl-Eisen mird

Xoleliul W a s s e r s t o f f lichen 1 1lol C O frei, entsprechend der GI eichung

Fe(CO), + HSC,H, =( OC),FeSC,H, + CO + 1/2H,.

Es findet also bei dieserri Torgang nicht, wie bei den Reaktionen des Tetracarbongls niit Alkoholen und -4rninen, CO-Disproportio- nierung unter Bildung von Pen tacarboiiyl neben Tricarbonyl-Derivat s ta t t ; das ‘I’liiophenoI wird anch niclit, \vie Alkohole und Amine,

(tnmer) (monomer)

W. HIEBER, Z . angem. Chemie 49 (1936), 463 u. Anm. 4 (S. 353). 2, 15’. HIEBER u. Mitarbciter, Rer. 68 (1930), 1405; 65 (1932), 1090.

W. bliebcr u. P. Gpacu. Einwirkung organischer Schwefelverbindungen usw. 355

an clas Eisen als Neutralteil nur angelagert, sondern es tritk eine c c h t e ValenAbindung awischen Meta l l - und Schwsfe l - a t o m ein.

Die Verbindung l Z B t sich dem von H. REIHLEN ulld Mit- arbeitcrnl) aufgefundenen B i s -A t h J- 1 rn e r c a p t o - E i sen t r i c a r b o - n y l , [(OC),FeSC,H,],, an die Seitc stellen, ist jedoch im Unter- schied von diesem m o n o m e r , wie Nolekulargen ichtsbestimmungen in organischen Mittcln, in denen sie sehr gut liislich ist, ergaben. Die dimere Atithylmcrcaptanverbindung entsteht, ubrigens auch, mie weitere Versuche zeigten, nach der crwilmten Thiophenolreaktion a u 5 E i sen t e t r a c a r b oily 1 u n d t h y l m er c a p t a n , und zn ar q u a n t i t a t i v ; die TJmsetzung findet nur - wohl entsprechend dem scbn-acheren Siiurecharaktcr der aliphatischen Verbindung - lang- samer statt. Selbstverstindlich stellt dicsc Darstcllungsmethode im wesentlichen nur eine Parallele zu der von H. REIHLEN, A. GRUHL und G. v. HZSSLING bcobachteten Bildungsweise bei der Bestrahlung eines Gmisclies von Esenpentacarbonyl und Mercaptan mit Queck- silberlicht dar ; denn hierbei hat das photochemisch primar gebildete Fe,(CO), , das ahnlich wie das Tetracarbonyl entsprcchend seiner mehrliernigen Sbriiktur reaktionsfahiger als monomeres Fe(CO), ist, weiterreagiert :

Fe,(CO), + 2HSC,H5 =[Fe(CO),-SC,H,I, + 3 C 0 + H,. Die Belichtung bringt immerhin den Nachteil mit sich, daB das Mercaptotricarbonyl nach den Angaben der Autoren nicht v6Ilig lichtbestandig ist imd weiter zersetzt wird, wie dies ja allgemeiner bei den Kohlenoxydvcrbindungen, besonders denen des Eisens, vorkoinrnt .

Xoch vie1 lebhafter reagieren Thiophenol und ;kthylmercaptan x i t dem dimcwn K o b a l t t e t r a c a r b o n y l . Diese Versuche rniissen sogar, urn Zereetzungen der primiir gebildeten 3lercaptoverbindungen zii verrneiden, bei 0" ausgefuhrt werden, da sonst uberwiegend nur Kobalttricarbonyl entsteht. Die Verhaltnisse schlieBcn sich irn ubrigeri denen des Eisens an: die Bildung erfolgt unter H,-Ent- wicklung q u a n t i t a t i v im Sinn der erwahnten Gleichung; das

H. REIHLES, 8. GRFHL u. G. v. HESSLISG, Lieb. Ann. 472 (1929), 270. Dieselbe Verbindung wurde van H. REIHLE~Y u. Mitarbeitcrn, schon friiher, Lieb. Ann. 465 (1928), 95 in gerinpcr Mcnge bei Einwirkung von CO auf Eisenmercaptid in alkalischem E d i u m beobachtet, so daO hier schon Ton beiden Seiten her - ausgehend von reinem Carbonyl, wie von 2-wcrtigem Metal1 - die Entstehung derselben CO-Tcrbindnng festgestellt ist.

23*

356 Zeitschrift fur anorgankche und sllgemeine Cheinie. Band 233. 1937

T r i c a r b o n y l - K o b a l t ( I ) - t h i o p h e n o l a t ist m o n o m e r , das analog zusammrngesetatc A t h y l iner ca p t i d wiederum bcmerkenswerter- weisu d i m e r :

C,H, I s. 1

I C,H,

(OC),CO/ ,Co(CO),~); (oc),co--sC,w, *

' S

Zum Untrrdehied yon drri Eisenverbindungeri sind die dcs Kobalts dunkel braunschwarz gefarbt .

Die Tricsrbony-1-Xetallmercaptide stehcn in ihreiii ganzeii T'er- halten den reirien iCIeta1lcarbonylen recht nahr. Sie besitzcn tpischen h'ic h t e le k t r o l y t ch artt k t e r : sie eind vorzuglich liislich in slinit- lichen orpmirchen Xitteln, ganz ixnliislich in rv8Brigen Xedien. Selbst in hceton oder anderen Mitteln, in denen salzartige Stoffe schon merklicli di3soziicren7 kanii kein P riemenswerte L e i t fhh ip - k e i t festgestellt werden. Dic M e t a l l - S c h ~ ~ ~ e f e l b i r i d u i i g 1st somit ur ipolarcr K a t u r ; auBcrdem ist sie durcll groBe Fes t ig l re i t ausgczeichnet, wie die crhebliche S t a b i l i t B t ' der luftbestandigen Verbindungen beweist . Uiejenigen drs Eisens schmelzen sogar ohiie Zersetzung : die Kobaltcarbonj-linercaptide zerfallen bei hoherer Temperatur unter Bildung \-on Kobalttricarbonyl. Auch die Losungen in organischen llitteln wigen bei den K o b a l l r e rb indunge i i bei Luftzutritt e t w a s ger i r igr re E e s t a n d i p k r i t a l s d i e des E i s e n s . inderri sie uiitcr tpilwei;;er UO-Abgabe langsam cinfaclies Xercaptid urid reines Tri- urid Tetracarbony1 gcbm (iieben andpren Zersetzuiigs- produktm). Sehr groB ibt auch die Bestr'indigkeit der Substanzen gegen Alkalien und Mineralsaurcn. Tricarbongl-Eisen (I)-thio- phenolat 3%-ird erst \. oil t r o c k e n em CB 1 o r ma s s er s t off ga P bei uber 100° lang+tiri unter CO-Abspaltung zersetnt :

(OC),Fe.W,H, + 2HCl - FeCI, + 3 C 0 + HSC,H, + li2Hz; der Wasserstoff 1iydriert hierbci das Thiophenol nachweislich unter Bildurig von H,S.

SchlicBlicl-i wurde nocli f(~stg~stell t , daB die Einwir l iui ig v o n J o d in Gegenmrti >-on Pyridiii zu vo l l ige r ( ' 0 - E n t b i n d u i i g fuhrt:

(OC),Fc*SC,H, + 1,5 J, =Pe-SC,H,- J,, 2Pyr + 3CO. l) Saturlich bieten sich fur die Erlilarung dcr dirneren Struktur auclh noch

andere Moglichkeiten, ahnlich wie bei den polymercn Csrbonylen, vgl. hierzu Anm. 2, S. 354; sehr wewntlicli 1st dies unserm Erachtens nicht, moglicherweise handelt es sirh hirr anch nur urn Sssoziation.

W. Hieber u. P. Spacu. Einmirkung organischer Schwefelverbindun~en DSW. 357

Die Verbindung ist virlleicht als ein Perjodid mit nur 2-wert igem Eisrn anzusprechen: Fe(J. J,)(SC'6H,) Pyr,: Pine Eiitscheldang hicr- uber ist nicht moglich. Die arideren Halogene zersetzen naturlich vollkommen.

Die groBe B e s t a n d i g k e i t cler ~ ~ e r c a p t o - ~ ~ e t a l l c s r b o n ~ l e mit formal einvertigcni Netall erkliirt sich wie bei vielen anderen Deri- vaten der Metallcarbonyle, auch sogenannten , ,reinen Koordinations- verbiiidnngrn", z. B. arninsubstituierten Illetallcarboriylenl), leicht durcli die gleichzeitige Anwesrriheit der durch koordinative Covalenz gebundenen CO-XolekuIe. In gleicher Xeise iat auch die groJ3e Bildui igster idenz der Mercapto-Mt.tallcar~onyle aus der Keigung d c s Meta l l s , d i e B indung rui t Schwefc l e inzugehen , x u ver- stellen, irn Gegensatx etwa zu gewohnlichen Sguren, die niit Carbo- iiylen nicht oder fiur trage unter H,-Entmicklung reagicren.

In rein forrnaler Hinsicht lassen sich die Tricarboriyl-;Metall- mercaptidr auch den Di - S t i e ko xy d - Me t a l lm er c a p t i d e n von K. A. H o m ~ a s x ~ ) und W. ~ ~ A X C E I ~ T ~ ) urid MitarbeitPrn an die Seite stellen : (ON),Ne-SB (Me = Fe, Co). Bernerlieiis~~s-ertermeise ist hier wiederum das A t 1.1 y l d e r i v a t d imer , vom P h en y lmcr ca p t i d konnte dss Molekulargewicht wegrn seiner zu geringen Liidichkeit in geeigneten MitteIn nicht bestirnmt werden. Gegcnuber manchen zu weit gehenden Vergleichen zwischen i\letallsalz-Stickolr~-d- uiid I(oh1erioxydverbindungeii r'ihnlichen Baut-ps mu8 jedvch hervor- gcliobcn werdeii, daB die Bindung des K : : 0 : : nicht ohne wciteres derjenigen des : C : : : 0 : entspricht, wenn auch mcli der Zehl der verfugbaren Elektronen ( a m S oder C) zu schlieBeii, 3 CO-Molekiilc tatsachlich 2 Molekulen KO kquivalent smd4). Auch u n t e r s c h c i d e t si ch d i e Met a 11 - S t i c k s t off b i n d u n g naturgemaB schon i n s t of f li c h er Hiii s i ch t v on d er $1 e t all - R oh 1 en s t o f f bi n d u n g in den entsprechenden Carbonylen. So sind die D iiii t ro so - Me t a1 1 (I) - ni er c a p t i d e vi e l u n b e s t a n dig er als die Tricarbonj-1- memaptide, und dementsprechend gelingt es such nicht, die letztmrn durch Stickoxydreaktion in die Witvosoverbiridungen uberzafuhren.

I) W. HIEBER u. Mitarbciter, Z. anorg. u. allg. Chem. 204 (19321, 145;

2, I<. A. HOFNAXX 11. 0. F. WIEDE, Z. anorp. Chcm. 9 (1896), 295, 300. 3, bv. &hNcaotr u. F. DAVIDSON, Ber. 6'2 (1929). 681, u. a. 4, W. HIEBER u. J. ST. ANDERSOK, Z. anorg. u. a&. Chem. 308 (1!?32),

221 (1935), 337, 352; Bcr. 65 (1932), 1090 u. a.

238; 211 (1933), 132.

358 Zeitschrift fur anorgankche wid allgemeine Chemie. Band 233. 1937

Um weiterhin die Anschauungen uber die Struktur der in Rede stchcndeii Verbindungsklasse zu erhairten, wurden noch einige s u b - s t i t u t i on s r P a lit i o n en an den Me r c a p t o - 11 e t a l l ca r b on 5; 1 e n m i t Amineii durchgefubrt, dic mit denen der S i t r o s o c a r b o n y l e Fr(CO),(NO), uiid Co(CO),(NO) vergleichbar sindl). Wie dort ist es nainlich rnoglicli, das durch ,,koordinative Covalenz" gebuiidene Koh lenoxgd gegen andcr t : N e u t r a l t e i l e zii e r se tzen . So geben die Eisenniercaptocarbonyle in benzolischer Lijsung, mi'unter nach vorherigcm Zusatz von l'yridin, mit o - P h e n a n t h r o l i n gut kristullisierte Subatanzeii, die n u r noch 1 &lo1 CO/J le ta l la tom enthaltm : 'i

N

Wie bei deii h'itrosocarbonylen macht sich auch hier ein ,,spezi - f i s c h c r F a k t o r " des Meta l l a toms geltend: bei den ent- sprechenden R ea b t i on en d e s K O b a l t -:4 t h y lin er c a p t o oa r b o - n y l s wird namlich n u r 1 Mol CO durch o-Phenanthrolin substituiert unter Bildung der D i - Car b on y Iv e r b i n d u n g (OC),Co(N,C,,H 8)

SC,H,, d. h. die Gruppen (OC)Fe.SR und (OC),Co. SR entwickeln jc 2 weitere koordinative Bindungen gegen die N-Atorne von 1 Mol o-Phenanthrolin, obwohl sie strukturell verschiedrn sind2). S o d keiint man nunmehr ljei den Xercap to -Meta l l ca rbony len d ie Verb indungen m i t 1, 2 i ind 3 Mol CO p r o N e t a l l a t o m .

T h e Tersuche, wie das gesamte Verhalten der Merkapto- Metallcarboriyle zeigen ~ o h l uberseugend, dalS es sich auch hier L I ~

sogenannte .,Dur ch d r i n g u n g sB omplexe" haiidelt. Sj-mmetrische Elektronensysteme liegeri jedoch, w a s voii Iiiteresse ist, zumindest bei den monomeren Verbiridungen n ich t vor ; gerade bei den be- sonders stabileri Eisenverbindungen vom Typ (OC :),Fe $ SRS) sind

es 15 Elektroiien, die sich insgcsamt am Aufbau der Terbindung

l) 1. e . , S. 132. 2, Ahnlich wit: bei den Nitrosocarbonylen besteht auch hier die bloglichlieit,

noch weitere derartige Derivate, z. B. durch Reaktionen mit Pyridin allein, zo erhalten.

,) Von den 8 Elektronem des Eisenatoms gchort eines (9) zugleich zuni Oktett des Schmefels ( c c h t r Cooeleriz); vgl. 1. c. (,hm. 3, S. "0) .

(7)

W. Hieber u. P. Spacu. Einwirkung organischer Seha efelverbindungen usw. 3 69

beteiligen und zu einem System versch:nelzen kiinrien, bei den ruorioineren Koballverbindungen handelt es sich dementsprechend urn 16e' Systeme. - Es liegt wohl nahe, bereits anf Grund der Bildungstendenz und Eigenschaftea der sehr stabilen Mercapto-Mat.al1- carbonyle diese auch als die wesentlichen Zwischenprodukte bei der Ilarstellung voii Metsllcarbonplen durch Kohl~r~oxydrealitiori von Metallsalzen organischer Schwefelverbiridungen anzusprechenl). In- dessen muB vor eineru rndgdltigeu Urteil liieruber das Versuchs- material in versehiedener Hinsicht noch wesentlich ern eitert werden.

Versuche Die Reaktionen der Metallcarbonyle mit Merca,ptanen werden im

allgerneinen in einem birnformigen RealitionsgefaB von 50-100 em3 Inhalt, das serikrecht mit einem gut wirkenden BiickfluSkiihlcr, seit- lich je mit Schliffilter und Gaseirileitungsrohr (Vaknumhahne !) ver- sehen ist, durchgefuhrt. Die Tetracarboriyle werden nach den friiher2) beschriebenen Methodcn da,rgestellt bzw. gereinigt. Da sie sauer- stoffempfindlich sirid, wird zu Beginn der Reaklion in vollig sauer- stofffreiem Stickstoff gearbeitet. Die Rea'ktionsprodukte werdeii durch das Schliffilter abgessugt ; Cmkristallisicreri usw. geschieht eweckniiiBig in Bhnlichen hppa,rat,uren nach deii schon nichrfacli beschriebenen Methoden.

Phenylmercapto-Eisentricarhonyl

4uf 4,2 g l3isentetracarbonyl liifit mail 6,2 em3 Thiophenol (moleltulares Verhaltnis 1 : 2,O) einwirken. Die Keaktion setzl als- bald unter Gasentx+icklung ein, die anfangs grune Parbe der Loaung mird intensix- orangerot, wiihrend das Clarbonyl vollstandig in Losung geht. Zur Beeridigung der Beaktion ermarait man noch 1-2 Stunden auf dem Wasserbad. Die nach den1 Erkalten ausgescliiedenen gelb- roteii Kristalle werden zur Rcinigung aus Ligroin (S ide punkt SOo) umkristallisiert und getrocknet. Schinelzpnnkt 140°, ohne Zer- setzung.

Priichtige, oft mehrere Millimeter lange, leuchtend karrninrote NBdelchen, die in sanitlichcii orgaiiischen IIitteln gut loslich und an der Luft durchaus bestsndig sind. Selbst rnit Sticlioxyd tritt in fcstem Zustand wie in Beimollijsung keiiie Itleaktion fin. Die Ter-

I ) Vgl. hierzn Dim. H. SCHULTEii, l'echnische Wochschule Miinchen 1937. 2, W. HIEBFR u. Jlitarbeiter, Ber. 63 (193@), 1413; 65 (1932), 1095;

Z. anorg. 11. nllg. Chcra. ?UP (1Y32), 171.

360 Zeitschrift fur anorgaiiische und allgemcine Chemie. Band 233. 1937

bindung wird von -4lkalilaugen und verdunnten i\;linerals%uren nicht angegriffen; sogar kochende konzentrierte Schwefelsiiure odrr alka- lische Perhydrollosung wirkten nicht ein. Bur Analysc mix13 jrn Ein- schmelzrolir rnit konzcntrierter Salpetersaure bei 20On aufgeschlossen werden.

0,3117 g Subst.: 0,1001 g Fe,O,, 0,2933 g RnSO,. - 0,01551 g Subst. (Walbmikroverbrermun~): 0,02634 g CO,.

Fe(CO),.SC,H, Ber. Fe 22,43 s 12,ss c 43,38 Gef. ,, 2246, ,, 13,01 ,, 43,61.

~ ~ o l e k u l a r g e w i c h t s b e s t i I ~ l ~ l u n ~ : 0,1280 g, 0,0474 g Subst. in 20,O g B e n d ( K = 5,13): A = 0,132O, 0,048O.

Fe(CO),- SC,H, Ber. Mo1.-Gew. 248,91 Gef. 248,6, 240,l.

Zur Lei t fab igke i t smcssung wurden 0,0316 g Subst. in 24,25 em3 reinstem Aceton gelost, der spezifische Widerstand ergab sich bei 20° zu 127,6. 10-8 Ohm, entspr. 190760 cm3/Mnl: /( = 0,2.5.

SchlieBlich wurde d ie b e i de r Umsetzui ig e n t s t e h e n d e K o h 1 en o x y d - u n d Was s e r s 1 o f f ni e n g e bestimmt . Nach der Reaktion mu13 ($as Gemisch stark gekuhlt werden, die Gase werden alsdann abgepuinpt.

0,1704 g Subst. + 0,25 ern3 Thiophenol: 22,6 cm3 GO, 11,2 em3 H, (red.). 1 Mol ber. 22.74 an3.

E i n w i r b u n g von Chlorwassers tof f . In Aiibetracht der uberaus groWen Bestandigkeit der Substaiw sogar gegeii konzentrierte Mineralsauren wurde noch die Einwirkung von HC1-Gas untersucht. Die Substanz befand sjch hicrbei in einem Schiffcheri in einrm schw-erschmelxbaren Glasrohr; unter Zwischenschaltung einer auf - 40° gekuhlten Fallr wird mit einem mit Kalilauge beschickten Azotometer verbunden und die ganze Apparatur zuvor mit Chlor- wasserstoffgas, das zuletzt uber P,O, soharf gctroclrnet wurde, aus- gespiilt. Erst bei etwa 100" tritt unter dentlicher Thiophenol- abscheidung iind gleichzeitig einsctzcncier Gasentwicklung die Reak- tion ein, die bpi 120-140° rascher verlauft uiid xu Eridr gefuhrt aTird. Wahrend des Versuches wird die Substanz in zuletzt reinstes farb- loses FeCI, umgewaadelt. Das Th iopheno l wird gleichfalls ze r - s e t z t und gibt u. a. H,S, der in dcr h u g e absorbiert oder z. B. durch die Bildung von Quecksilbcrsulfid an der Oberflache des als Sperrflussigkeit im Azotometer dienenden Quecksilbers beob- a cht et wird .

Somit a-ird bei dieser Beaktion nur CO frei: 0,1244 g Subst.: 33,10 rm3 CO (red.). Ber. fur 3 Xnl 33,6 em3.

W. Wieber u. P. Spacu. Kinwirkung organischcr Schwcfclverbindungen usw. 361

E in w i r k u n g v o n p y r idiiii s cli er J o d lii s u11 g. Eine ge- iiugeiide Menge von Phenylmcrcapto-Eisentricarboiiyl vcrsetzt man in seiner Benzollosung mit der 3-4fach atomaren, in wenig Pyridin gelosten Menge Jod. Die sofort einsetzcnde CO-Eritwicklung ist nach einigen Stunden beendigt. Das nicht umgesetzte Jod wird rriit (tern Benzol durch Abpnmpen cntfrrnt. Es kristallisiert zuletzt, die Sub- stanz in fast schP;arzen Kadeln von starkem metallisellen Ober- flachenglanz au s.

0,00331 g H,O; 0,01076 g Subst.: 0,411 cm3 N, (IS" 726 mm). 0,1121 g Subst.: 0,01267 g Fe,O,; 0,01681 g Subst.: 0,01660 g CO,,

Fe(J,)SC,H,(C,H,N), Ber. Fe 7,93 C 37,27 H 2,15 N 3,98

Qef. ,, S,9l ,, i'6,93 ,, 2,20 ,, 4,20.

Athylmercapto-Eisentricarbonyl

Die Verbindung eiitsteht \vie die vorhergehende leicht aus rcirieni Eisentdxxcarbonyl (4,2 g) und &hylniercaptan (2. B. 3 em3; mol. Verhaltnis 1 : 2,5). l)ic Beaktion erfolgt unter lebhafter Ent- wicklung ~01.1 CO und H,, gleiclizeitig sclildgt die a n h g s griine Farbe der R'ea,ktionslosung in Rot, UKIL Zur Beendigung der Um- setzung rnuB jedoch noch einige Stlinden uiiter Verwendung eines sehr gut wirlienden Ruckflul3kuhlers gekocht wcrden (Siedepunkt 37O!). Dic Substanz wird nach derri Erkalteri m-ie ublich abgmaugt uiid durch Vmkrist'allisieren gereinigt. Analyse, Eigenschaften und Molekular- gewicht Tvurden sclion €ruher von H. REIHLEX und Mita,rbeitern beschriebcn.

Zur Leitfahigkeit.smessung wurdcii 0,0361 g Subst'. in 24,85 em3 reinstem Acetori gelost; der spezifischc Widerstsnd ergab sich bei 20° zu I75,6. 10-8 Ohm, entspr. 276726 crn3/Mol: [ i = 0,49.

Phenylmercapto-Kobalftricarbon yl

Die Darstellung dieser Verbindung crfolgt wie bei den vorher- gehrnden Versuchen uiiter Verwendung von 1 g reinem, grob- kristallinem KobalttetracarbonyI untl 2 erna Thiophenol (mol. Ver- biiltnis 1 : 3,8) ; es mu8 jrdoch b ei Oo gearbeitet merden. Die Resktiori setzt sofort linter lebhafter Cfasentwicklurig ein, die Liisung wird hierbei tiefbraunrot. Sic ist nach 25-30 Sturiden beendigt; die als- daiin ansgeschiedene Substanz w i d , v ie ublich, abgesaugt und durch IJrnkristallisieren BUS Petroliither gereinigt. Kleine dunkelbraun- schwarze Kristalle, die in siimtlichen organischen Mitteln leicht liislich

362 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 233. 1937

sind. Dieverbindung ist in festern Zustsncl an der Luft durchsus bes t i ind ig , a u s Losnngeii scheidet sich jedoch uater langsarner CO-Abspaltung einfaches Kobalt-Phenylmercaptid neben Kobalt- carbonyl urid arideren Produkten BUS. Auch die sonstigen Eigen- schaften gleichen denjenigen der entsprechenden Eisenverbindung ; rnit konzentrierten Rlineralsaureri erfolgt indessen Zersetzung.

Zur Kobaltbestimmung wird nach vorsicl-itigem Vcrgluhen mit konzentrierter H,SO, im bedockten Platintiegelchen abgeraucht.

0,01700 g Subst. : 0,01046 g CoSO,. - 0,01290 g, 0,01700 g Subst. : 0,02025, 0,02662 g CO,; 0,00242 g, 0,00304 g H,O.

Co(CO),.SC,H, 3er. Co 23,38 C 42,85 H 2,OO Oef. ,, 23,40 ,, 42,51, 42,71 ,, 2,00, 2,09.

Die &I o le k u larg e w i c h t s b e s t imm ung muB wegen der grohrcn Emp- findlichkeit dcr Losungen unter LuftabschluB durchgefuhrt werdcn. Zur Ver- wendung kam ein rnit elcktromagnetischer Ruhrung versehenes Kryoskop, dss mit trockenem Stickstoff durchpespult wird.

0,0246 g Subst. in 20,O g Benzol: d = 0,025O. Co(CO),*SC,H, Ber. Xo1.-Gew. 252,0-1 Gef. 252,2.

Lei t fah igke i t smessung: 0,0315 g Subst. in 25,0 cm3 Aceton: 130. lo-* Ohm, entspr. 200000 cm3,Tilol: p = 0,26 (20O).

Q u a n t i t a t i v e Bes t in imung dcr wahrend der R e a k t i o n e n t s t e h e n - d e n Gase (wie oben): 0,1146g Subst. licferten 14,95cm3 CO und 7,4cm3 H, (red.). 1 Xol ber. 15,02 cm3.

Ath ylmercapto-Kobalttricarbon yl

Die Substanz entsteht ebenfalls atis den Komponenten, 1 g reines Kobaltcarbongl und etma 3 c1n3 Xthylmercaptan, bei Oo. Der naeh 24 Stundeii atis der rotbrrzunen Losung entstandene feinkristalline Niederschlag xird abgrsaugt, hi-z gewaschen und irn T'akuum ge- trocknet. In ihren Eigenschaften gleicht die T'erbindung vollkorninen der voranstehenden.

urid 0,00458 g H,O. 0,02034 g Subst.: 0,01540:: CCSO,. - 0,01971 Subst.: 0,02118 g CO,

Co(CO),.SC,H, Ber. Co 28,89 c 29,40 H 2,47 Qef. ,, 2x37 ,, 2931 > J 2960.

Xolekulargew ic h ts bes t immung , unter LuftausschluB durchgefuhrt : 0,0649 g Subst. in 20,O g Benzol: il = 0,0410.

[Co(CO),- SC,H,], Ber. Mo1.-Gen . 408,08 Gef. 406.3.

Lci t fdhigkei t smessung: 0,0376 g Subst. in 21,75 em3 $ceton: S7,6. Ohm, entspr. 268660 coiJ,'l\Iol: p = 0,24 (207.

W. Hieber u. P. Spacu. Einwirkung orgaiiischer Bchwefelverbindungen ww. 363

Substitutionsreaktionen mit o-Phenanthrolin

1,0 g Eisentr icarbonyl-Phenylrnercapt id werden in 2 cm3 Benzol gelost und hierzu 1 em3 Pyridin hinzugefugt’. Es tritt sofort sichtbare CO-Entmicklung ein. Nach Reeiidigung der Gasentwiclilung versetzt nian rnit ciner Losung von 2 g o-Phenanthrolin in 2 cm3 Methanol. Der enlstehende kristalline n’iederschlag wird abgcsaugt und mit Petrolather gewaschen. Uiliroskopisch feine, rote, an der Luft recht bestkndige Kristalle.

Die W i r k u n g d e s P y r i d i n s bri diesem Vcrsuch erinnert an zahlrciche fruhere Beobachtungen, nach drnen dicse Base sich ala besonders vor t eilhaf t fur die C 0 -Subs ti tu tion erweist I).

0,369 cm3 K, (20°, $03 mm). 0,01218 g Subst.: 0,00264 g Fe,0a9)), 0,02725 g CO,. - 0,00509 g Subst.:

Fc(CO)C,,H,S,.SC,H, Rcr. Fe 14,97 C 61,13 N 7,51

Die entsprechende

Gcf. ,, 15,I6 ,, 61,02 ,, 7,68. - 1

t h y lv e r b i n d u n g ent stelit ebenso, jedoch wird zweckmaBig ohne P y r i d i n gearbeitet und z. B. zu 0,5 g Athyl- mercsptid in brnzolischcr Liisung unmittelbar elne Losung von 1 g o-Phenanthrolin in 2 mi3 Methanol hinzugefugt. Cnter CO-Brit- micklung entsteht ein roter, feinkristalliner Puricderschlag. Die gleich- falls recht bestandige Substanz gibt z. B. rnit pyr id i i i i scher J o d - lo sung leicht ihr CO eb, das v ie ublich nachgewiesen wird.

Naturlich begdnstigt auch in diesem Fall Pyridin die CO-Substitution bei Einwirkung auf die ursprungliche Tricarbonyl- verbindung, aber es entstehen dabei kompliziertere, auch pyridin- haltige Produkte.

0,01651 g Subst.: 0,00403 g Fc,O,; 0,03340 g CO,. - 0,00528 g Subst.: 0,4l crnj PIT, (19O, 721 mm).

Fe(CO)C,,H,S,.SC,IE, Ber. Fe 17,lY C 53,39 P; 8,62 Gef. ,, 17,08 ., 55,21 ,, S,59.

Die Yheiianthrolinreaktion der Kob a1 t -A t h ylrner ca p t o v e r - b i n d u n g mird ebenfalls in Mcthanollosung unter Zusatz von 1 Tropfen Pyridin ausgefuhrt. Yacli Beendigung der Gasentwicklung wird aus Methanol umkristnllisiert . Braunrote XristalIe rnit metalli- schem Reflex.

l) W. HIEBEK. u. Mitarbciter, z. B. Ber. Gl (19%8), 2421; 63 (1930), 973;

2, Verbrennung im Platinschiffchen, in welchern das Oxyd hinterbleibt. 65 (1932), 1082.

364 Zeitschrift fur anorganische und allgcmeinr, Chemie. 1Sand 233. 1937

0,01063 g Subst.: 0,00452 g CoSO,; 0,01224 g Subst.: 0,02415 g CO, 0,00410 g H,O; 0,00671 g Subst.: 0,300 em3 X2 (27O, 716 mm). Co(CO),C,,N,N,-SC,H, Ber. Co d6,55 C 53.93 H 3,6S IS $ 3 7

Gef. ,, 16,17 ,, 53,81 ., 3,74 ,, 7,96

Der eine von uns (Dr. P. SPACU) miichte seinen Dank zum Ausdruck bringen fur clie Gewahrung pines Reisestipendiums der CniversitSit Klausenburg (Rumhien), das ilim die Durchfuhrung dieser Arbeit ermdglicht hat. Fcrner danken wir der Deutschen Forsehungsgemeinschaft und dem Bund cler Frenride der Teclmischen Hochschule Munchen fur ihre Unterstutzung.

Murncliern, il~aor~anisch-chenzisc~les Laborntorium der Technischen Ho chsclaub .

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Juni 1937.