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279
Ober Molekular- und Atomvolumina. XIV. ') Ober die Molekularvolumina der methylierten
Harnshren ; von Wilielm Klemm und M Klemm.
Mit 1 Figur im Text.
schule Hannover.]
(Eingelaufen am 31. Dezember 1926.)
[Aus dem Institut fur anorganische Chemie der Technischen Hoch-
Uurch die grundlegenden Untersuchungen von E .F i sche r , R. B e h r e n d , H. B i l t z und iliren Mitarbeitern ist das che- mische Verhalten der Harnsaure und ihrer Methylderivate weitgehend aufgeklart; auch sind zuverlassige Methoden zu ihrer Reindarstellnng ausgearbeitet. Dagegen ist uber die physikalisch-chemischen Eigenschaften verhlltnismaflig wenig bekannt. Zu nennen ist hier in erster Linie die Untersuchnng von H. B i l t z und L. H e r r m a n n l ) uber die Aciditat der Wasserstoffatome in der Harnsaure und ihren Methylderivaten; sonst sind nur Eiozelangaben vorhanden.
Da die Harnsaure und die niedrig methylierten Deri- vate sich uur wenig in den ublichen Losungsmitteln losen nnd da sie sich zumeist unterhalb des Schmelzpunktes zer- setzen, kommen namentlich Messungen der Eigenschaften im festen Zustande - wie Uichten, spezifische Wiirmen, Verbrennnngswtirmen - in Frage. \\'ir haben uns auf Anregung von Herrn Prof. H. B i l t x zunachst mit den Molekularraumen befafit: deren S tudium fur die im hiesigen Institut durchgefuhrten Untersuchungen iiber die Dichten fester Stoffez) von Ipteresse war.
Die Durchfuhrung der Messungen wurde dadurch er- moglicht, daS Herr Prof. H. B i l t z die Praparate der methy- lierten Harnsauren zur Verfugnng stellte, die die eine von uos zur Messung der Aciditaten vor einigen Jahren im -
I) H. B i l t z u. L. Herrmann, B, 64, 1676 (1921). 3 Vgl. die vorhergehende Abhandlung.
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282 X'lemm und I l l e m m ,
Breslauer c hemischen Ins ti tu te d arges tell t ha tte. l) Einige Praparate, die inzwischen verbraucht worden waren, stellte Herr Dr. P. Nach twey in Breslau neu dar.8) 8-Methoxy- kaffein bereiteten wir uns selbst aus Kaffein.
Gemessen wurden stimtliche N-methylierten Harnsanren und die der 1,3,7,9-TetramethylharnsZiure (S. 287 C) isomeren 2- bzw. 8-Methoxyderivate (A und B). Die Bestimmung der Dichten erfolgte nach G. F. Hutt ig3) mit Petroleum als Sperrflussigkeit.
Da die Priiparate zumeist sehr locker waren, benutzte man ein Pyknometer von etwa 9 ccm Inhalt, das an seinem uoteren Ende zu einer Kugel erweitert war; denn bei Verwenduog eines glatten zylin- drischen Gerats gelang es nur schwierig, alle Luftblasen zu entfernen; auch drang in diesem Falle das Petroleum nur langsam durch den vcrhiiltnismaEig hohen Pfropfen der eingefiullten Subetanz nach unten.
Vor der Messung wurden die Priiparate einige Stuuden im Vakuum einer Olpumpe tiber P,O, auf 100-150° erwiirmt. Nur die Methoxy- derivate wurden bei nur wenig erh6hter Temperatur iiber P,O, ge- trocknet, um jede Miiglichkeit einer Unilagerung in Tetramethylharn- saure auszuechlietlen.
Tab. 1 enthalt die Ergebnisse. Man ersieht zunachst uber die erreichte Genauigkeit, daB die Einrelniessunyen im allgemeinen nnr nm wenige Einheiten der dritten Dezimale voneinander abweichen. Die Molekularvolumina sind dem- nach mindestens auf 1 ccm sicher.
Schwierigkeiten machte nur die HarneBure eelbst. Fur das Roh- praparat (reinetes Priiparat des Handels) erhielten wir d i 5 = 1,807 (I). Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Wasser stieg die Dichte auf 1,836 (IIa), um eich bei weiterem Umkrystallisieren nicht mehr zu ver- iindern (IIb). Reinigung des Ausgangsmaterials uber das NH,-Salz dagegen fuhrte zu dem Wert 1,815 (111). Der gleiche Wert wurde auch dann erhalten, als ein bereits durch Umkrystallisieren gereinigtes
I) H. B i l t z u. L. H e r r t n a n n , B. 54, 1676 (1921). s, Zu 1,7, 9-'l'rimethyl-2-methoxy-6,8-dioxy-purin bemerken wir
auf Wunsch von Herrn Prof. H. B i l t z , da6 die Schmelepunktangabe [Ber. 63, 2335 (192011 durch einen Druckfehler entetellt ist. Der Stoff schmilzt bei 186-187° (k. Th.) ohne Zersetzung. Gewonnen wird er besondere glatt aua 1,7,9-Trimethylhsrnsiiure und Diazomethan; aue 7,9-Dimethylhamsiiure und Diaxomethan entsteht er weniger bequem,
Vgl. W. Bil tz , Z. a. Ch. 121, 259 (1922).
!?her Molekular- und Atomvolumina. XIP. 283
Priiparat mit Ammoniakwasscr geliist und mit Salaslure ausgeflllt wurde (V). Andererueits fiihrte ernentes Umkrystallisieren diesee Priiparats wieder zu dem hoheren Wert 1,837 (VI). Losen in konz. &SO, und Auefiillen mit Waeser ergab - unabhiingig von sonstiger Vorbehandlung - recht niedrige Werte (VL und VII).
Ee eeigte eich also, da6 die Dichten je nach der Vorbehandlung verschieden waren - die langsam auskryetallisierten Pdparate er- gaben urn etwa 1 Proc. hohere Werte ale die echnell gefallten. Unter dem Mikroskop erkannte man, da6 im ersten Falle vijllig gleichmiibige Krystalle vorhanden waren, im anderen dagegen neben gnt aus- gebildeten Krystallen viele kleine Teilchen auftraten, die oft zu Haufen vereinigt waren. Es ist eu vermuten, daB beim schnellen Auefiillen Mutterlauge oder Luft eingeschloseen wurde. Wie atets verdient such hier der b8here Wert den Voreug. H. SchrGder ' ) fand 1,855--1,898.
Die obersicht iiber die Gesamtergebnisse zeigt zunachst, 1. dal3 zwischen den Molriiumen der einzelnen Isomeren
zum Teil recht erhebliche Unterschiede bestehen - 6,5 ccm bei den Monomethyl-, 8,5 ccm bei den Dimethyl- und 6,3 ccm bei den Trimethylharnsauren. Die arithmetischen Mittel fur jede Isomerenart sind die folgenden:
- ~ ~ - Mittleres Mo1.-Vol. Differenz 1 ccm I
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____ __ _ _ ~ ~ __ ____-- -~ _ _ _ _ Harnsiiure . . . . . . . . ' Monomethylharnsauren . . . 1 103,1*) 15,2 Dirnethylharnsiiuren . . . . I 123,s Trimethylhrnsiinren . . . . 1 137,O
Tetramethylharnslure . . . \ 155,9 I
1 1997 I 1829
Abgesehen VOD der etwas hohen Differenz zwischen den Tri- nnd der Tetramethylharns2iure ist der durch- schnittliche Volumzuwachs fur den Eintritt einer CH,- Gruppe in befriedigender ebereinstimmung mit dem Normal- werte 15,O ccm = 3,4, H = 6,8 C C ~ ) . ~ )
'1 B. 13, 1072 (1880). *) Dabei ist fiir 8-Methylhamshue aus spffter zu besprechenden
Griinden nicht der direkt bestimmta, eondern der aue dem Hydrat berechnete Wert benutzt; vgl. 8. 287.
9 W. B i l t z , Kacb. d. Gee. d. Wise., Gtittingen, Math.-phys. Kl. 1926, '76 nnd die vorhergehende Abhandlung.
284 K l e m m und Klemm,
2. Sucht man einen Zusammenhang zwischen den Mol- raumen nnd anderen Eigenschaften, so liegt der Vergleich mit den Dissoziationskonstanten nahe. I n einzelnen Fallen erkennt man einen Parallelismus derart, daO der st lrkeren Saure das grljflere Volumen zukommt.’) Genannt seien:
Mol.-Vol. K . 105 I ccrn I 7-Methylhmsaure . . . . . . 9- . . . . . . 3,9-Dirnethylharnsaure. . . . . 3,7- . . . . . 1,3,R-Trimethylharnsaure. . . . 1,3,7- . . . . 3,7,0- . . . . 1,7,9- . . . .
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10
In allen diesen Fallen handelt es sich am einen M7echsel der Methylstellung im glrichen Ringsystem.
3. Uagegen zeigen viele Beispiele, daO eine Lhnliche Beziehung dann nicht gilt, wenn es sich um Methyle in verschiedenen Ringsystemen handelt. Es fragte sich, ob viel- leicht dem Methyl im Pyrimidinringe ein anderer Raumwert zukommt als dem im Glyoxalinring. Die 1,3,9- und die 3,7,9-Trimethylharnslure haben nahezu gleiche Acidittit; nimmt man gemaS Abschnitt 2 an, daD sie demnach raum- chemisch vergleichbar sind, so lehrt ihr Volumenunterschied, daO in diesem Falle der Eintri t t einer Nethylgruppe in den Pyrimidinring diesen um 4 ccm mehr weitet, als wenn im Glyoxalinring methyliert wird. Uberraschendrrweise zeigte sich nun, dal3 bei .fast allen isomeren Harnsauren ein enger Parallelismus zwischen Raumerfiillung und Disso- ziationsgrad in Erscheinung tritt, wenn man von den ge- fundenen Rlolraumen fiir jedes Methyl im Pyrimidinringe
I) Nach J. S a s s l a w s k y , Ber. 69, 713 (1926) ist die Kontraktion bei der Bildung einer Verbindung urn so stiirker, j e stiirker basisch die Eigenschaften sind. Dieser Satz, auf Isomere angewendet, deckt sich mit unserem Ergebnis. Vgl. jedoch S. 285, Bum. 1.
fiber Molekular- und Atomvolumina. Z V . 286
Methylstellung
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Mol.-Vol.,d. 1 K , los I -
I :$ 103,l 104 a) 10G,6 11,3 110,6 1 22
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121,6 I 392 123,O 1 7,9
1,3,9 1 129,4 3,799 129,l
134,O Angeniihert besteht lineare Zugehijrigkeit zwischen den redu-
zierten Molraumen und den Logarithmen der Dissoziationskonstanten (Figur). Daraus ergibt sich - freilich nur in erster Amtiherung - eine lineare Zaordnung von Mo1.-Vol. und Dissoziationslciirrne.
log K -6
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110 120 130 140ccm MOI. VOI. red.
- 3 1 ~ ~
Zusammenhang zwischen Mo1.-Volumen und Dissoziationekoastante.
I) Ob freilich eine eolche Beziehung allgemein gilt, wird eret nach der Beibringuug weiteren Materials zu entscheiden eein. Erst dann wird auch eine Diekussion iiber die den Erscheinungen eugrunde liegende Uraeche mijglich eein.
a) Aus dem Hydrlrt berechnet, vgl. 6. 267; der direkt bestimmte Wert ist wahrecheinlich eu hoch.
286 Klcrnm und Klemm,
4. 3-Methyl- und 1,7- und 1,9-DimethylharnsLnre fiigen sich dieser Beziehung nicht. Uber die erstere vgl. Ab- schnitt 5. Die letzteren sind - verglichen mit den anderen Dimethylharnsauren - nm etwa 6 ccm zu eng. Worauf dieser Unterschied znruckzufuhren ist, l86t sich nicht sagen; beziiglich des chemischen Verhaltens sind Besonderheiten ebensowenig erkennbar wie zwischen den ,,engen" und ,, weiten" Dicarbonsluren.') Offenbar iibt die Kombinat,ion einer Methylgrnppe im Glyoxalinring mit dem Methyl in Stellung 1 ranmchemisch eine besondere Wirkung 8\19.
5. Das Mo1.-Vol. der 3-Methylharnsanre ist um 5 ccm zu hoch. Eine Erklarungsmbglichkeit ergibt sich vielleicht aus dem Volnmen des Hydrats. Wir haben die Dichten der Monohydrate der in Tab. 3 verzeichneten Harnsauren
T a b e l l e 3. Dichten von Monohydraten.
gef.
1,636 1,629
._
1,528 1,528
1,582
Stellung des
Methyls
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ber. 9,0 Proc. H¶O 1,3
gef. 8,9, 8,6, ber. 8,4 Proc.
H¶O 399
gef. 8,3, ber. 8,4 Proc.
H*O
Mittel
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0,4452 0,4424
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0,3450
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I Verdr. 1 d a 5 Petrol. I Petrol.
I
0,8023
0,2183 1 0,8020 0,2179 1 0,8020
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Hydrat
122,5
140,l
135,3
hlol.-Vol.
Anhy- drid
113,l
128,G
121,6
gemessen.z) Von den daraus berechneten H,O-Volumina in den Hydraten stimmt das der 3,9-DimethyI-harnsLure mit dem Durchschnittswert 14-15 ccm [nach W. B i l tzs) nnd &Ioles4)] uberein. I)er Wert fur die 1,8Uimethyl-
*) Vgl. die vorhergehende Abhandlung. *) Ein analysenreines Hydrat von 7 - Methylhainsiiure konnten
$) 2. 8. Ch. 143, 231 (1925). ') An. SOC. Eapafiola Fis. y Qnim. 23, 557 (1926).
wir nicht erhalten.
gber MoleRular- und Atomvolumina. XIV. 287
harnslure ist recht klein, jedoch werden derartig geringe Volumina fur Hydratwasser auch sonst gelegentlich gefunden.
Recht unwahrscheinlich ist dagegen das Wasservolumen des 3-Methylharnsanre-monohydrats. Rechnet man umgekehrt aus dem Volumen des Hydrats dnrch Subtraktion des mitt- leren H,O-Volnmens 14,5 das der wasserfreien Saure aus, so erhllt man 108 ccm bzw. als reduziertes Volumen 104 ccm. Dieser Wert fugt sich in Tab. 2 ein.
Demnsch kijnnte es sich bei der 3-Methylharneiiure um die auch sonst gelegentlich beobachtete Eracheinung handeln, da6 nach dem Weggange cines Bestandteiles das Gitter nicht vollkommen zusammen- sturzt, sondern - wenigstene zum Teil - das friihere Volumen bei- lehiilt.’) Allerdings fiihrte ein mehrstiindiges Erhitzen auf 260-280 O
nicht zu einer Vergro6eruiig der Dichte.
6. Die Messung der Tetramethylsluren war in der Ab- sicht unternommen, neues Material fur die Regel von W. B i l t z und E. Birke) beizubringen, daO der unbestandige Stoff in den meisten Fallen auch der weitraumigere ist; denn 1,7,9-Trimethyl-2-methoxy-6,8-dioxy-purin (A) und 8-Methoxy-kaffein (B) gehen beim Erhitzen in 1,3,7,9-Tetra- methylharnsaure (C) uber.$)
CH, CH* I N-C-0 CH
I N-C=O CH.
I I
I CH, dH,
I) Besondere ausgepriigt ist dies bei den Zeolithen. Vgl. W. B i l t z , Z. a. Ch. 160, 10 (1925).
Z. a. Ch. 160, 22 (1925). s) Dem entepricht, da6 A und B niedriger achmclzen (1860 bzw.
178O) ale C (2283.
288 Klemrn u. K l e m m , ober Molekular- u. Afomvolumina. XIZ
I+ ergab sich, dab tatsachlich der Ubergang B-C mit einer Volumverminderung von 4 ccm verbunden ist ; A und C dagegen sind gleichriumig. Es scheint demnach, als ob zwischen einer unbestindigen und einer stabilen Form auch Gleichraumigkeit moglich ist.’j2J
Interessant war nun aber weiterhin, daB der Ubergang in das bestandige Jsomere im vorliegenden Falle dann nicht mi t eirier Volumverminderung verbunden ist, wenn das wandernde Methyl in den Pyrimidinring tritt, wPhrend beim Ubergang in den Glyoxalinring das Xolvolumen sich um 4 ccm verringert. Gerade 4 ccm war aber als Unter- schied der Raumbeanspruchung eines Methyls im Pyrimidin- nnd im Glyoxalinringe angenommen worden, urn den Zu- sammenhang zwischen Aciditit und Molvolumen unabhangig vom Ringsystem erfassen zu konnen (Abschnitt 3). Die dort gemachten dnnahmen finden somit eine weitere Stiitze.
7. Zusammenhange zwischen den Molraumen und anderen Eigenschaften haben wir nicht erkennen ktinnen.
Zusammenfassend la5t sich demnach .sagen: a) Das Volumen eines Methyls im Pyrimidinringe ist
b) Die Isomeren sind urn so saurer, j e weitraumiger
c) 1,7- und 1,9-L)imethylharnsaure nehmen raumchemisch
Wir danken Herrn Professor H. B i l t z fur die Uber- lassnng der Sammlung methylierter Harnsauren, Herrn Pro- fessor w. B i l t z fur die Unterstutzung der Untersuchung durch die Mittel des Instituts, Herrn Dr. P. N a c h t w e y fur die Darstellung einiger PrSiparate.
um 4 ccm groDer als im Glyoxalinringe.
sie sind.
eine Ausnahmestellung ein.
l) Vgl. auch W. Bi l tz u. E. Birk, Z. a Ch. 169, 127 (1927) iiber Kobalto-pnaphtalinsulfonat.
%) Wir beabsichtigen, die Dichtehderungen beim Ubergang von Lactimiitbern in Lactone und verwandten Reaktionen an weiterem Material eu prIifen.
