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ober Molybdate, Wolframate und Vanadate einiger Chrom-Komplexe

Von E. NEUSSEB Die vorliegende Arbeit verfolgt denselben Zweck wie zwei vor

einigen Jahren erschienene Arbeiten iiber entsprechende Verbindungen von Kobalt-Komplexen I), namlich unter den komplexen Kationen eines zu finden, das mit Molybdat-, Wolframat- oder Vanadat-Anion einen schwer loslichen Niederschlag gibt, um darauf eine f kllungs- analytische Bestimmung dieser Anionen zu griinden. Auch bei den Chromkomplexen hat sich diese Hoffnung nicht erfiillt, auch hier sind alle untersuchten Salze viel zu leicht loslich, dazu kommt noch die viel groBere Zersetzlichkeit der Komplexe, die ein langeres Stehenlassen der Verbindungen in Beriihrung mit einer neutralen oder alkalischen Losung nicht gestattet. Es soll daher im folgenden nur die Herstellung und das Aussehen einiger weniger hierher gehiirigen Verbindungen beschrieben werden.

Die Analyse ist wegen der schwierigen Trennung des Chroms von den Anionen nicht einfach. Nach vielen Versnchen wurde fol- gendes Verfahren als fur den vorliegenden Zweck am vorteilhaftesten erkannt. Nachdem man im Schwefelsaure-Exsikkator das Kristall- wasser bestimmt hat, destilliert man mit Natronlauge zur Ammoniak- bestimmung. Im Destillationsriickstand ist alles Chrorn quantitativ als Hydroxyd ausgefallt, eine merkliche Menge von Chromit bildet sich nicht. Man kann daher einfach nach dem Verdiinnen filtrieren und nach griindlichem Auswaschen mit heiBem Wasser das Anion im Filtrat bestimmen. Das geschah bei den Molybdaten durch Fallung mit Bleiacetat in essigsaurer Losung und auswagen als PbMoO,, bei den Wolframaten durch Fallung mit Quecksilber (1)- Nitrat aus einer Losung, die zuerst mit Salpetersaure schwach an- gesauert, dann mit Quecksilberoxyd neutralisiert war (Auswaage WO,), bei den Vanadaten durch Reduktion mit Schwefeldioxyd, Auskochen im C0,-Strom und Titrieren mit n/lO-Permanganat-Losung. Das

I) E. NEUSSER, Z. anorg. allg. Chem. 207 (1932), 386; 223 (1935), 417.

E. Neusser. fjber Molybdate, Wolframate und Vsnadate uaw. 241

Chromhydroxyd mu6 noch einmal in Saure gelost und mit Ammoniak gefallt werden. Die Cr,O,-Auswaagen sind auch dann immer noch etwas zu hoch, wohl infolge Verunreinigung durch Kieselsaure. Doch ist dieser Fehler fiir den vorliegenden Zweck belanglos, da ja die Chrombestimmungen durch die immer gut stimmenden Ammoniak- werte kontrolliert werden.

1. Hexammin-(Luteo)-Chromsalze

Beim Versetzen einer moglichst konzentrierten, schwach er- warmten Losung von Luteochlorid mit Ammonium-Molybdat- bzw. Natrium-Wolframat-Losung bilden sich beim Erkalten kleine gelbe Kristallnadeln. Diese miissen, um eine Zersetzung ZP vermeiden, sofort von der Fliissigkeit getrennt werden. Sie sind in Wasser ziemlich leicht 18slich.

[Cr(NH&]MoO,-Cl Ber. Cr 14,88 NH, 29,22 MOO, 45,76 Cl 10,14°/, Gef. ,, 15,25 ,, 29,Ol ,, 45,94 ,, 10,32°/0

[Cr(NH,),]WO,~CI Ber. Cr 11,89 NH, 23,35 WO, 56,66 C1 8,10°/, Gef. ,, 12,22 ,, 23,54 ,, 56,34O/, -

In gleicher Weise entstehen die analogen Bromverbindungen. J e 3 g Luteobromid wurden in 25 cm3 Wasser gelost, schwach 0r- warmt und mit 25 cm3 0,31 m-Ammonium-Molybdat- bzw. Natrium- Wolframat-Losung versetzt. Beim Erkalten bilden sich schone gelbe, wahrscheinlich rhombische fiistallnadeln. Diese wurden filtriert, ganz kurz mit Wasser, dann mit Alkohol und Ather gewaschen und bis zur Bnalyse in Glasrohrchen eingeschmolzen, weil sie beim Liegen an der Luft etwas verwittern.

[Cr(NH,)JMoO,. Br 3 HaO Ber. Cr 11,61 NH, 22,SO MOO, 35,69 Br 17,84 H,O 12,06°/0 Gef. ,, 11,71 ,, 22,92, 23,OO ,, 35,62 ,, .17,73 ,, 11,87

11,86 22,87 12,04O/, [Cr(NH&lWO, * Br. 3 &O

Ber. Cr 9,70 NH, 19,06 WO, 46,25 Br 14,91 HaO 10,08°/, Gef. ,, 9,97, 9,72 ,, 19,23, 19,12 ,, 46,30 ,, 15,02 ,, 9,84O[,

Ebenso wie beim Luteo-Kobalt-Komplex’) verhklt sich auch hier das Jodid etwas abweichend. Wegen der verhaltnismaiBig ge- ringen Loslichkeit des Luteojodids kann man hier die Losungen nicht einfach auskristallisieren lassen. Es wurden je 1,66 g Jodid in 110 cm3 Wasser gelost und 20 cm3 0,31 m-Ammonium-Molybdat- bzw. Natrium-Wolframat-Lisung hinzugefugt. Die klaren Losungen wurden dann mit dem gleichen Volumen Alkohol gefallt. Es ent-

*) Vgl. E. NEUSSEB, Z. anorg. dg. Chem. 219 (19341, 280. Z. anorg. allg. Chem. Bd. 239. 16

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stehen gelbe Fallungen, die filtriert nnd mit 60°/, igem Alkohol ge- waschen wurden. Mit diesem hbeitsverfahren konnten noch die besten Resultate erzielt werden, obwohl die entstehenden Verbindungen bei weitem nicht rein sind.

Die mit Molybdat entstandene Verbindung ist das normale Molybdat-Jodid : [Cr(NH&]MoO,- J Ber. Cr 11,79 NH, 23,17 MOO, 36,27 J 28,77 HzO 0

Gef. ,, 12,lO ,, 22,36 ,, 38,73 ,, 20,76 ,, (0,25°/0)

Wie man sieht, war dieses Praparat durch Molybdansaure oder ein saures Molybdat verunreinigt. Wahrscheinlich enthielt es noch mehr Wasser.

Mit Natrium- Wolfiamat entstand ein saures Wolframat, das in seiner Zusammensetzung der analogen Eobaltverbindung vollkommen entspricht.

[Cr(N~),~(WOd,.Ws0,.6 HzO = [Cr(NH,)&,-W,O,,.6 H,O Ber. Cr 7,47 NH, 14,68 W,O,, 70,09 H,O 7,76 J O Gef. ,, 7,94, 7,75 ,, 14,53, 14,67 ,, 67,32, 66,89 ,, (2,05) ,, 2,53O/,

Aus allen Luteochromverbindungen entsteht mit Kalium-Vanadat dasselbe normale Vanadat. Aus dem Luteobromid wurde die fol- gende Verbindung erhalten, die als schwer loslicher, hellgelber Nieder- schlag ausfallt und nach langerem Umriihren dunkler gelb und kristallinisch wird. An eine fallungsanalytische Vanadinbestimmung mit Hilfe dieser Verbindung ist nicht zu denken, weil sie sich bei langerem Stehen unter der Losung unter Griinfarbung zersetzt. [Cr(NHS)J(VO,),.3&O Ber. Cr 10,29 NH, 20,23 YO, 58,78 H,O 10,70°/,

Gef. ,, 10,45 ,, 2@,39 ,, 59,03 ,, l0,65*/,,

11. Chloropentammin-(Purpureo)-Chromsalze

Durch Kristallisierenlassen einer Mischung von Liisungen von Purpureochlorid und Ammonium-Molybdat erhalt man meist keine reinen Verbindungen. I n einem Falle entstand aus neutraler LSsung ein hellrosa Pulver, das laut Analyse folgende Zusammen- setzung hat:

[Cr(NH8),Cl]Mo,0,, * 5H,O Ber. Cr 7,32 NH, 11,98 C1 4,99 Mo,O,, 63,03 HsO 12,68O//, Gef. ,, 7,44 ,, 11,69 ,, - >, 62785 1, 5J0°/o

ober Schwefelsaure entweichen gerade 2 von den 5 Molekulen Ob jedoch eine einheitliche Verbindung vor- Wasser (Ber. 5,17

liegt, muB dahingestellt bleiben.

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Mit Natrium-Wolframat-Losung gelang es, aus einer Losung von Purpureochlorid mit Zusatz von ein paar Tropfen Ammoniak das dunkelrote normale Wolframat zu erhalten.

[Cr(NH,),Cl]WO, Ber. Cr 12,36 NH, 20,25 C1 8,43 WO, 58,96O/, Gef. ,, 12,94 $, 20,59 ,, - 9 , 58931 O/O

Mit einer Losung von Kalium-Metavanadat entsteht ein schwer loslicher, dunkelroter, klebriger Niederschlag, der rnit Wasser ge- waschen und an der Luft getrocknet wurde. Er konnte trotz mehrerer Versuche unter verschiedenen Verhiiltnissen nie analysenrein erhalten werden, am besten stimmen noch die folgenden Zahlen, die sich beim ersten Versuch ergaben (Purpureochlorid in der 30- fachen Menge Wasser gelost, dazu die aquivalente Menge einer 0,2 fi-KVO,-Losung):

[Cr(NH,),Cl](VO,), Ber. Cr 14,03 NH, 22,98 C1 9,57 VO, 53,42O/, Gef. ,, 15,33 ,, 22,03 ,, - ,, 53,12%

I 11. Rhodanat+Pentammin-Chromsalze

Eine Losung von Rhodanato-Pentammin-Rhodanid gibt mit verdiinnten Losungen von Molybdat, Wolframat oder Vanadat keine Niederschlage ; bei langerem Stehen der Losungen zersetzen sie sich. Nur auf folgendem Wege konnte eine sehr merkwiirdig zusammen- gesetzte Substanz erhalten werden: Eine moglichst konzentrierte Losung des Rhodanids wurde mit einem groBen UberschuB einer gesattigten Losung von Ammonium-Molybdat versetzt. Beim ersten Zusatz f a t ein Niederschlag aus, der d a m wieder verschwindet. Nach kurzer Zeit gesteht das Ganze zu einem Kristallbrei von pfirsichbliitenfarbigen Nadeln. Diese wurden filtriert und mit Wasser gewaschen.

[Cr(NHs),(CNS)]MosO,o * (NH&MoO, - 4KO = [Cr(NH,),(CNS)] - (NH,), Mo,O,, 4 % 0

Ber. C 5,71 NH, 13,08 H 0,22 CNS 6,38 Mo,O,, 66,70 H,O 7,91°/, ,, 7, 6656 77 7348'10 Gef. ,, 6,04 ,, 13,27 ,, - -

Ein Versuch zur Herstellung des entsprechenden Wolframates schlug fehl.

Versuche, aus Aquo pen t ammin-(Ro seo)- Chr om-Nitrat rnit Molybdat, Wolframat oder Vanadat eine Verbindung zu erhalten, waren vergeblich, weil sich die Losungen sehr bald unter Aus- scheidung von Chromhydroxyd zersetzten. E s wurde davon ab- gesehen, weitere Chromkomplexe auf ihr Verhalten gegen die

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genannten Anionen zu untersuchen, da die geringe Stabilitat dieser Komplexe wenig Erfolg versprach.

Zuaarnrnsntmung

Bei der Redaktion eingegangen am 8. Juli 1938.