Über Münzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide. II1)

Hydrothermalsynthese, Kristallstruktur und Phasenumwandlung vonCuHgSCl und CuHgSBrJohannes Beck* und Matthias Rompel

Bonn, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 4. Oktober 2002.

Professor Hartmut Bärnighausen zum 70. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. CuHgSCl und CuHgSBr werden aus CuCl bezie-hungsweise CuBr und HgS in konzentrierter wässriger Halogen-wasserstoffsäure HX (X � Cl, Br) durch hydrothermale Umset-zung bei 670 K in Form von gelb-orangen Kristallen erhalten. DieSubstanzen kristallisieren isotyp (orthorhombisch, Pbam, a �

984,01(8), b � 1775,1(2), c � 409,59(3) pm für CuHgSCl und a �

1003,7(4), b � 1833,6(5), c � 412,4(2) pm für CuHgSBr, Z � 8).Die Strukturen bestehen aus ebenen, gefalteten HgS-Ketten, diedurch verzerrte [CuS2X2/2]2-Tetraederdoppel miteinander ver-knüpft werden. Die großen Schwingungsamplituden der Kupfer-atome sind auf thermisch angeregte Schwingungen zurückzufüh-

On Coinage Metal Mercury Chalcogenide Halides II:Hydrothermal Synthesis, Crystal Structure, and Solid State Phase Transition ofCuHgSCl and CuHgSBr

Abstract. The hydrothermal reaction of CuCl and CuBr with HgSin concentrated aqueous HX (X � Cl, Br) as solvent at 670 K insealed glass ampoules yields yellow-orange crystals of CuHgSCland CuHgSBr. Both compounds crystallize isotypically(orthorhombic, Pbam, a � 984.01(8), b � 1775.1(2), c � 409.59(3)pm for CuHgSCl and a � 1003.7(4), b � 1833.6(5), c � 412.4(2)pm for CuHgSBr, Z � 8). The structures consist of plane foldedHgS chains connected by pairs of distorted CuS2X2 tetrahedrasharing the X�X-edge (X � Cl, Br) in which the copper atomsoccupy off-centered positions. The large displacement factors ofthe Cu atoms represent thermal vibrations as shown by additionalX-ray investigations at different temperatures. The single-crystal

Einleitung

Über Münzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide lie-gen bereits mehrere Arbeiten vor. So erhielten Suchow undPond sowie Karateva und Sviridov erste Hinweise auf dieExistenz von Ag2HgSX2 (X � Br, I) [1, 2]. Guillo et al.gelang erstmals die Synthese phasenreiner Proben von

1) Erste Mitteilung: Z. Anorg. Allg. Chem. 2001, 627, 2298.* Prof. Dr. J. BeckInstitut f. Anorg. Chemie d. UniversitätGerhard-Domagk-Str. 1D-53121 BonnFax: �49-(0)228-735660E-Mail: j.beck@uni-bonn.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 421�428 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 0044�2313/03/629/421�428 $ 20.00�.50/0 421

ren, was durch Strukturanalysen bei verschiedenen Temperaturennachgewiesen wird. Die Einkristall-Strukturbestimmung zeigt, dassdas frühere, durch Pulverbeugung erhaltene Strukturmodell nichtkorrekt ist. Die Kristallstrukturen von CuHgSCl und CuHgSBrweisen große Ähnlichkeiten zur Struktur der bereits bekanntenVerbindungen CuHgSeBr, AgHgSBr und AgHgSI (MHgYX) auf.CuHgSBr geht bei 323 K in einem Phasenübergang 2. Ordnung ineine zu MHgYX isotype, höhersymmetrische Form(orthorhombisch, Pmam, a � 1009,2(3), b � 918,40(4), c �

413,81(2) pm) mit halbierter b-Achse über.

structure determination shows that the earlier structure model,based on powder diffraction data, is incorrect. The structure typeof CuHgSCl und CuHgSBr shows distinct similarities to the struc-ture type of the already known compounds CuHgSeBr, AgHgSBrand AgHgSI (MHgYX). At 323 K CuHgSBr undergoes a secondorder phase transition into a higher symmetric structure of theMHgYX type (orthorhombic, Pmam, a � 1009.2(3), b � 918.40(4),c � 413.81(2) pm) with halved b-axis.

Keywords: Coinage metals; Mercury; Chalcogenide halides; Crystalstructure; Solid state phase transition

CuHgSCl und CuHgSBr durch Festkörperreaktionen sowiedie vollständige Einkristallstrukturanalyse von CuHgSeCl[3, 4]. Blachnik et al. konnten durch Festkörperreaktionenverschiedene Silber-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide so-wie CuHg2S2Cl synthetisieren [5, 6, 7]. Mineralien der Zu-sammensetzung MHgYX (M � Ag, Cu; Y � S, Se; X �Cl, Br, I) wurden in Cap Garonne/Frankreich, Broken Hill/Australien und Coppin Pool/Australien gefunden [8, 9, 10].Im Zuge unserer bisherigen Arbeiten berichteten wir überdie Darstellung einkristalliner Proben von CuHgSeBr,AgHgSBr und AgHgSI durch Hydrothermalsynthese. DieBestimmung der Kristallstrukturen dieser drei Verbindun-gen durch Einkristallmethoden zeigte deren Isotypie [11].

Durch hydrothermale Synthesemethoden gelang uns jetztdie Darstellung zweier weiterer Vertreter dieser Substanz-

J. Beck, M. Rompel

klasse, CuHgSCl und CuHgSBr, in Form von Einkristallen,die erstmals eine vollständige Aufklärung der Kristallstruk-tur und Untersuchungen zum Phasenverhalten ermöglich-ten.

Experimentelles

CuBr (Fluka, >99%) und HgS (Merck, >99%) sowie die Halogen-wasserstoffsäuren HCl (Merck, Konzentration 32%, p.a.) und HBr(Fluka, Konzentration 48%, puriss., p.a.) wurden in käuflicherForm ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt. CuCl wurde nach Vor-schrift [12] synthetisiert und mit Hilfe von Guinier-Pulveraufnah-men auf Phasenreinheit überprüft.

Darstellung von CuHgSCl. Ein äquimolares Gemenge aus 99 mg (1mmol) CuCl und 232,7 mg (1 mmol) rotem HgS wurde in eineGlasampulle von 10 cm Länge, einem Durchmesser von 10 mmund einer Wandstärke von 2,2 mm eingefüllt und mit 1,0 ml kon-zentrierter, wässriger HCl überschichtet. Der Füllgrad betrug zirka58%. Nach dem Einfrieren der Edukte mit flüssigem Stickstoffwurde die Ampulle im Vakuum abgeschmolzen und in einen Stahl-autoklaven gegeben, welcher mit n-Pentan als Gegendruckmittelzu zirka 50% befüllt wurde. Die Umsetzung erfolgte innerhalb von24 Stunden in einem vertikal angeordneten Rohrofen bei 670 K.Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit einer Rate von 3 K/hwurde die Ampulle aus dem Autoklaven entnommen und nacherneutem Einfrieren geöffnet. Die Reaktion verläuft quantitativ.Reste von nicht umgesetztem HgS oder CuCl sowie Nebenpro-dukte konnten nicht beobachtet werden. Zum Entfernen anhaften-der Säure wurden die in Form von gelb-orangen nadel- und pris-menförmigen Kristallen anfallenden Substanzen mehrfach mitdemineralisiertem Wasser gewaschen.

Tabelle 1 Kristallographische Daten von CuHgSCl und CuHgSBr und Angaben zur Strukturbestimmung. Die in Klammern angegebenenWerte für die Standardabweichungen beziehen sich jeweils auf die letzte angegebene Stelle.

Summenformel CuHgSCl CuHgSBrMesstemperatur 295 K 153 K 203 K 295 K 358 KKristallsystem orthorhombisch orthorhombisch orthorhombisch orthorhombisch orthorhombischRaumgruppe Pbam (Nr. 55) Pbam (Nr. 55) Pbam (Nr. 55) Pbam (Nr. 55) Pmam (Nr. 51)Gitterkonstanten/pm a � 984,01(8) a � 1001,2(8) a � 1001,3(8) a � 1003,7(4) a � 1009,2(3)

b � 1775,1(2) b � 1824(2) b � 1827(3) b � 1833,6(5) b � 918,40(4)c � 409,59(3) c � 412,1(4) c � 412,3(5) c � 412,4(2) c � 413,81(2)

Zellvolumen/106pm3 715,4(2) 752,7(2) 754,4(2) 759,0(4) 380,39(1)Zahl der Formeleinheiten 8 8 8 8 4Dichte (berechnet)/gcm�3 6,16 6,64 6,62 6,58 6,57Farbe gelb-orange gelb-orange gelb-orange gelb-orange gelb-orangeKristallgröße/mm3 0,1�0,2�0,2 0,1�0,1�0,3 0,1�0,1�0,3 0,1�0,1�0,3 0,01�0,18�0,01Absorptionskoeffizient/cm�1 498,6 573,0 571,7 570,2 566,9Kristallgestalt/Flächen Prisma / 10 Stäbchen / 10 Stäbchen / 10 Stäbchen / 10 Prisma / 6Diffraktometer IPDS AED2 AED2 IPDS κ-CCDbenutzte Röntgenstrahlung Mo-Kα, λ � 71,073 pmMessbereich/° 9,2<2θ<51,7 4,4<2θ<50,0 4,4<2θ<50,0 11,8<2θ<55,9 6,0<2θ<55Zahl der gemessenen Reflexe 5145 508 763 6772 2751als unbeobachtet eingestuft 266 44 0 276 83Zahl der unabhängigen Reflexe 775 464 763 1015 441Gütefaktor der Mittelung Rm 10,8% � � 7,7% 5,5%Zahl der verfeinerten Parameter 50 50 50 50 30Verhältnis Reflexe/Parameter 15,5 9,3 15,3 20,3 14,7GütefaktorenwR(F2) 13,3% 14,6% 13,0% 8,0% 16,6%R(�F�) für alle Reflexe 5,3% 7,0% 6,4% 3,8% 6,9%R(�F�) für [Anzahl] der Reflexe 4,9% 4,9% 4,3% 3,2% 6,8%mit F2>4σ(F2) [680] [373] [614] [888] [424]Restelektronendichte (e/106pm3)a) �2,6 / 3,6 � 2,6 / 2,2 � 2,1 / 4,2 �1,9 / 1,5 � 5,7 / 5,5

a) Die Maxima der Restelektronendichten befinden sich weniger als 120 pm von den Quecksilberatomen entfernt.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2003, 629, 421�428422

Darstellung von CuHgSBr. Die Darstellung von CuHgSBr erfolgteanalog zu der von CuHgSCl. Die Einwaagen betrugen 143,5 mg(1,0 mmol) CuBr und 232,7 mg (1,0 mmol) HgS. Die festen Aus-gangsstoffe wurden mit 1,0 ml konzentrierter, wässriger HBr über-schichtet. Der Füllungsgrad betrug zirka 60%, die Dauer der Um-setzung 24 Stunden bei einer Anfangstemperatur von 670 K undeiner Abkühlrate von 8 K/h. Auch hier verlief die Umsetzung voll-ständig. CuHgSBr entstand in Form von gelb-orangen nadel- undprismenförmigen Kristallen.

Strukturbestimmungen bei Raumtemperatur

Geeignete Kristalle beider Substanzen wurden ausgewählt und inGlaskapillaren gefüllt. Durch Präzessionsaufnahmen wurde dieQualität der Kristalle hinsichtlich der Röntgenbeugung überprüft.Die Datensammlungen erfolgten mit einem STOE Image Plate-Dif-fraktometer. Die Bestimmung der Raumgruppe erfolgte unter Zu-hilfenahme des Programms ABSEN [13]. Beide Strukturen konntenmit Direkten Methoden [14] gelöst werden, die Strukturverfeine-rung erfolgte basierend auf F2 mit anisotropen Auslenkungspara-metern für alle Atome [15]. Wegen der hohen linearen Absorptions-koeffizienten zwischen fast 500 und über 570 cm�1 für Mo-Kα-Strahlung wurden beide Datensätze einer numerischen Absorp-tionskorrektur unterworfen. Die Kristallgestalt wurde dazu mitdem Kriterium der besten Mittelung über symmetrieäquivalenteReflexe optimiert [16]. In Tabelle 1 sind die Einzelheiten zu denMessungen und die kristallographischen Daten zusammengestellt,Tabelle 2 enthält die Ortskoordinaten der Atome sowie den äquiva-lenten isotropen Temperaturparameter. Ausgewählte interatomareAbstände und Winkel enthält Tabelle 3. Weitere Einzelheiten zurKristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszen-trum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter Angabe

Über Münzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide. II

Tabelle 2 Ortskoordinaten der Atome in den Strukturen vonCuHgSCl und CuHgSBr und deren Wyckoffnotationen, sowieäquivalente isotrope Temperaturkoeffizienten B/104pm2. Die inKlammern gesetzten Werte für die Standardabweichungen beziehensich jeweils auf die letzte angegebene Stelle.

Atom Wyckoff- x y z Beq

notation

CuHgSCl / 295 KHg(1) 4 h 0,48570(9) 0,25989(5) 1/2 2,47(3)Hg(2) 4 h 0,25324(7) 0,10873(4) 1/2 2,00(2)Cu(1) 4 g �0,0726(4) 0,0825(3) 0 4,06(8)Cu(2) 4 g 0,5912(4) 0,1167(2) 0 3,62(8)S(1) 4 h 0,0125(5) 0,1079(3) 1/2 1,6(1)S(2) 4 h 0,4908(5) 0,1268(3) 1/2 1,5(1)Cl(1) 4 g 0,2644(5) �0,0111(3) 0 1,9(1)Cl(2) 4 g 0,2512(4) 0,2696(4) 0 2,3(2)

CuHgSBr / 295 KHg(1) 4 h 0,49034(5) 0,25628(3) 1/2 2,95(1)Hg(2) 4 h 0,25133(4) 0,11162(3) 1/2 2,64(1)Cu(1) 4 g �0,0681(3) 0,0908(2) 0 4,90(6)Cu(2) 4 g 0,5789(3) 0,1112(2) 0 4,25(5)S(1) 4 h 0,0143(3) 0,1151(2) 1/2 2,09(6)S(2) 4 h 0,4860(3) 0,1271(2) 1/2 2,03(6)Br(1) 4 g 0,2590(2) �0,01091(6) 0 2,24(2)Br(2) 4 g 0,2486(9) 0,26853(7) 0 2,16(2)

CuHgSBr / 358 KHg(1) 2 b 1/2 1/2 1/2 3,85(5)Hg(2) 2 f 1/4 0,2235(2) 1/2 3,46(5)Cu 4 i 0,5758(5) 0,2064(5) 0 6,0(2)S 4 j 0,4852(5) 0,2429(5) 1/2 2,9(2)Br(1) 2 e 1/4 �0,0221(3) 0 2,98(7)Br(2) 2 e 1/4 0,5371(3) 0 2,88(7)

der Hinterlegungsnummer CSD-412310 für CuHgSCl und CSD-412307 für CuHgSBr angefordert werden. Für die graphischenDarstellungen wurde das Programm DIAMOND [17] eingesetzt.

Strukturbestimmung von CuHgSBr bei 200 und 150 K

Von einem Einkristall von CuHgSBr wurde bei 200 K und 150 Kmit einem Vierkreisdiffraktometer der Firma STOE je ein Daten-satz aufgenommen. Bei diesen beiden Datensammlungen wurdennur Reflexe jeweils einer asymmetrischen Einheit des reziprokenGitters erfasst. Dementsprechend sind die kristallographischen Da-ten mit größeren Fehlern behaftet. Tabelle 1 enthält die Einzelhei-ten zu den Messungen und die kristallographischen Daten bei 200K und 150 K. Die Ergebnisse der Tieftemperaturstrukturuntersu-chungen sind ebenfalls beim Fachinformationszentrum Karlsruheunter den Nummern CSD-412308 (200 K) und CSD-412309 (150K) hinterlegt.

Strukturbestimmung von CuHgSBr bei 358 K

Zur Bestimmung der Struktur der Hochtemperaturform vonCuHgSBr wurde ein Datensatz eines Einkristalls bei 358 K miteinem Vierkreisdiffraktometer κ-CCD und einer in den Goniome-terkopf integrierten Heißluftheizung (Fa. NONIUS) aufgenom-men. Die Bestimmung der Raumgruppe erfolgte unter Zuhilfe-nahme des Programms ABSEN [13]. Die Struktur konnte mit Di-rekten Methoden [14] gelöst werden, die Strukturverfeinerung er-folgte basierend auf F2 mit anisotropen Auslenkungsparameternfür alle Atome [15]. Wegen des hohen linearen Absorptionskoeffi-zienten wurde der Datensatz ebenfalls einer numerischen Absorp-tionskorrektur unterworfen. In Tabelle 1 sind die Einzelheiten zuden Messungen und die kristallographischen Daten zusammenge-

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Tabelle 3 Ausgewählte interatomare Abstände/pm und Winkel/° inden Strukturen von CuHgSCl und CuHgSBr. Die in Klammerngesetzten Werte für die Standardabweichungen beziehen sich je-weils auf die letzte angegebene Stelle.

Atome Abstände Atome Abstände

CuHgSCl CuHgSBr CuHgSBr295 K 358 K

Hg(1)�S(1)I 236,2(5) 237,1(3) Hg(1)�S 236,7(5)Hg(1)�S(2) 236,3(5) 236,9(3) Hg(1)�X(2) 326,5(1)Hg(1)�X(2) 309,1(3) 319,2(1) Hg(2)�S 236,1(4)Hg(2)�S(1) 236,9(5) 238,0(3) Hg(2)�X(1) 306,1(2)Hg(2)�S(2) 236,0(5) 237,2(3) Cu�S 228,4(2)Hg(2)�X(1) 295,5(4) 305,1(1) Cu�X(1)IV 243,0(5)Cu(1)�S(1) 225,8(3) 226,6(2) Cu�X(2)IX 293,1(5)Cu(1)�X(1)II 227,3(6) 241,2(3)Cu(1)�X(2)III 314,7(6) 316,8(3)Cu(2)�S(2) 228,1(3) 228,2(2)Cu(2)�X(1)IV 235,2(6) 245,5(3)Cu(2)�X(2)V 255,9(6) 278,7(3)

Winkel Winkel

S(1)�Hg(1)�S(2)I 172,4(2) 175,2(1) S�Hg(1)�SIX 180S(2)�Hg(2)�S(1) 172,5(2) 171,6(2) S�Hg(2)�SX 171,4(2)S(2)�Hg(2)�X(1) 93,50(1) 93,61(2) S�Hg(2)�X(1) 93,18(1)S(1)�Hg(2)�X(1) 91,87(2) 92,59(2) X(1)�Hg(2)�X(1)VI 85,07(1)X(1)�Hg(2)�X(1)VI 87,75(1) 85,06(1) Hg(1)�S�Hg(2) 97,9(2)Hg(1)VIII�S(1)�Hg(2) 96,0(2) 97,4(1) SVII�Cu�S 129,92(1)Hg(1)�S(2)�Hg(2) 96,6(2) 97,9(1) S�Cu�X(1)IV 112,8(1)S(1)VII�Cu(1)�S(1) 130,18(1) 131,02(1) S�Cu�X(2)IX 96,8(1)S(1)II�Cu(1)�X(1) 114,78(1) 114,16(1) X(1)IV�Cu�X(2)IX 97,6(2)S(2)VII�Cu(2)�S(2) 127,76(1) 129,3(2)S(2)IV�Cu(2)�X(1) 108,92(1) 111,50(1)S(2)V�Cu(2)�X(2) 101,79(1) 98,54(2)X(1)V�Cu(2)�X(2)IV 104,9(3) 100,82(9)

Symmetrieoperationen: I � 1/2�x, 1/2�y, 1�z; II � �x, �y, z; III � �1/2�x,1/2�y, �z; IV � 1�x, �y, z; V � 1/2�x, 1/2�y, �z; VI � x, y, 1�z; VII � x, y,�1�z; VIII � �1/2�x, 1/2�y, 1�z, IX � 1�x, 1�y, z, X � 1/2�x, y, 1�z.

stellt, Tabelle 2 enthält die Ortskoordinaten der Atome sowie denäquivalenten isotropen Temperaturparameter. Ausgewählte inter-atomare Abstände und Winkel enthält Tabelle 3. Die kristallogra-phischen Daten der Hochtemperaturuntersuchung sind ebenfallsbeim Fachinformationszentrum Karlsruhe unter der NummerCSD-512584 hinterlegt.

Thermoanalytische Untersuchungen im Bereich von153 K bis 573 K

An CuHgSCl und CuHgSBr wurden thermoanalytische Messun-gen im Bereich zwischen 153 K und 573 K mit einem KalorimeterDSC 200 der Firma NETZSCH vorgenommen. Hierzu wurden Al-Tiegel mit Proben von jeweils ca. 10 mg CuHgSCl und CuHgSBrbefüllt und mittels einer Presse kalt verschweißt. Die Messung er-folgte durch Aufheizen beginnend bei 153 K und einer Heizratevon 3 K/min.

Ergebnisse und Diskussion

Darstellung von CuHgSCl und CuHgSBr

Die hydrothermale Reaktion von HgS mit den Kupfer(I)-halogeniden CuCl und CuBr in den entsprechenden Halo-genwasserstoffsäuren HX (X � Cl, Br) führt in relativ kur-zer Zeit in vollständigen Umsetzungen zu den Kupfer-

J. Beck, M. Rompel

Abb. 1 Die Elementarzelle der Tieftemperaturform von CuHgSX(X � Cl, Br) in einem perspektivischen Blick entlang der c-Achse.

Quecksilber-Chalkogenidhalogeniden. Im Gegensatz zu denReaktionen der festen Stoffe CuX und HgS ohne ein Lö-sungsmittel erhält man bei hydrothermalen Umsetzungenbei relativ niedrigen Temperaturen Einkristalle guter Quali-tät. Die gelb-orangen Kristalle von CuHgSCl undCuHgSBr sind luft-, feuchtigkeits- und lichtunempfindlich.

Diskussion der Kristallstrukturen

CuHgSCl und CuHgSBr kristallisieren isotyp. Alle Atomebesetzen in der orthorhombischen Raumgruppe Pbam vier-zählige, spezielle Punktlagen der Lagesymmetrie m, eineElementarzelle enthält 8 Formeleinheiten. Die Strukturenbestehen aus zwei Baueinheiten: planaren Ketten aus Hg-und S-Atomen und stark verzerrten, planaren Cu2X2-Rin-gen (X � Cl, Br) (Abb. 1). Der Aufbau der HgS-Kettenerfolgt durch jeweils zwei kristallographisch unterschiedli-che Quecksilber- und Schwefelatome. Die Koordinationender beiden Quecksilberatome sind sehr ähnlich, sie sind je-weils von zwei Schwefelatomen annähernd linear koordi-niert. Die Hg�S-Abstände betragen im Falle der chlorhalti-gen Verbindung 236,0 bis 236,9 pm, im Falle der bromhalti-gen Verbindung 236,9 bis 238,0 pm und liegen somit in demBereich, der auch bei Zinnober vorliegt (Hg�S: 236,8 pm[18]). Erweitert man die Koordinationssphären um die bei-den Quecksilberatome bis 355 pm, so werden die Koordina-tionspolyeder dieser Atome durch vier Halogenatome zustark verzerrten Oktaedern vervollständigt (Abb. 2).

Die Kupferatome sind in erster Sphäre von zwei Schwefel-atomen und einem Halogenatom X(1) annähernd trigonal-

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Abb. 2 Ausschnitt aus der Struktur von CuHgSCl. Gezeigt sinddie Atome der asymmetrischen Einheit der Elementarzelle und ihreKoordinationsumgebung. Die gestrichelten Linien deuten schwa-che, sekundäre Bindungen an. Die Größe der Schwingungsellips-oide bezieht sich auf Raumtemperatur und entspricht einer Aufent-haltswahrscheinlichkeit der Atome von 70%.

planar umgeben. Die Abstände der Kupferatome Cu(1) zuden resultierenden Ebenen betragen 6,0(6) pm für CuHgSClund 11,0(4) pm für CuHgSBr, die der Kupferatome Cu(2) be-tragen 51,1(6) pm für CuHgSCl und 37,5(4) pm fürCuHgSBr. Bezieht man in die Koordinationssphäre der bei-den Kupferatome die weiter entfernten Halogen(2)-Atomemit ein, so ergeben sich stark verzerrte Tetraeder als Koordi-nationspolyeder. In diesen liegen die Kupferatome weit ent-fernt vom Zentrum. Es resultieren somit [CuS2X2/2]2-Tetra-ederdoppel, die über gemeinsame X(1)�X(2)-Kanten mit-einander verknüpft sind. Auffallend ist, dass die Abständeder Halogenatome zu den Kupferatomen, besonders im Fallevon X(2), sehr stark von denen abweichen, die man für dieCu(I)-Halogenide (CuCl: 237,7 pm; CuBr: 246,1 pm [19]) be-obachtet. Die beiden Schwefelatome eines Tetraeders sindBestandteile zweier verschiedener, entlang [001] gestapelterHgS-Ketten, die parallel verlaufen und somit miteinanderverknüpft werden. Die Verknüpfung der Tetraederdoppelentlang [001] erfolgt über gemeinsame S-Ecken, die sich je-weils zwei Tetraederdoppel teilen. Es ergeben sich somitStränge von Tetraederdoppeln, die entlang [001] verlaufen(Abb. 1).

Interpretation des Schwingungsverhaltens derCu-Atome in der Struktur von CuHgSBr

Die sehr großen, stark anisotropen Schwingungsamplitudender Kupferatome, welche auch in den Strukturen von CuHg-

Über Münzmetall-Quecksilber-Chalkogenidhalogenide. II

Abb. 3 Die Koordinationsumgebung der beiden unabhängigen Cu-Atome in der Tieftemperaturmodifikation von CuHgSBr. Darge-stellt sind die Schwingungsellipsoide bei drei verschiedenen Tempe-raturen, oben ist zusätzlich die Umgebung des einen unabhängigenCu-Atoms der Hochtemperaturform gezeigt. Die Größe derSchwingungsellipsoide entspricht einer Aufenthaltwahrscheinlich-keit der Atome von 70%.

SeBr, AgHgSBr und AgHgSI [11] für die Münzmetallatomeauftreten, veranlassten uns dazu, weitere röntgenographischeUntersuchungen vorzunehmen. Es fällt auf, dass die Auslen-kungsparameter der Kupferatome senkrecht zu den Koordi-nationsebenen sehr groß sind. Zur Klärung der Frage, ob essich hierbei um Lagefehlordnungen oder um thermisch ange-regte Schwingungen handelt, wurden Tieftemperaturunter-suchungen vorgenommen. Strukturbestimmungen unterKühlung an CuHgSBr ergaben, dass bis 150 K kein Phasen-übergang erfolgt, aber signifikante Änderungen der Bin-dungslängen und -winkel zu beobachten sind. Ausgeprägtsind diese Änderungen für die S(1)�Hg(1)�S(2)-Winkel(295 K: 175,2(1)°; 200 K: 170,9(3)°; 150 K: 169,9(4)°), dieBr(1)�Cu(1)�Br(2)-Winkel (91,9(2)°; 87,5(2)°; 86,2(2)°)und die Br(1)�Cu(2)�Br(2)-Winkel (100,82(9)°; 103,6(2)°;104,1(3)°) sowie die Cu(1)�Br(2)-Abstände (316,8(3);334,6(5); 340,4(7) pm) und die Cu(2)�Br(2)-Abstände(278,7(3); 266,8(5); 264,6(7) pm). Die größten Änderungenergeben sich beim Abkühlen von Raumtemperatur auf 200 K

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Abb. 4 Die mittleren Auslenkungen (RMSD/pm) der Cu-Atome inden Strukturen der beiden Formen von CuHgSBr als Funktion derabsoluten Temperatur.

und betreffen die Cu2Br2-Ringe, die bei Temperaturerniedri-gung zunehmend verzerrt werden.

Die thermischen Auslenkungsparameter verändern sichmit sinkender Temperatur in charakteristischer Weise. Vorallem die bei Raumtemperatur stark anisotropen Auslen-kungsellipsoide der beiden symmetrisch unabhängigen Cu-Atome werden bei Kühlung zunehmend isotrop (Abb. 3).Trägt man die Wurzel aus den mittleren Auslenkungsqua-draten (root mean square deviation, RMSD) der Kupfer-atome gegen die absolute Temperatur auf, so erhält man fürRMSD3 jeweils eine Abhängigkeit in Form einer Ur-sprungsgeraden, die Werte lassen sich für T � 0 K auf Nullextrapolieren (Abb. 4). Folglich spiegeln diese Auslenkun-gen das tatsächliche Schwingungsverhalten der Kupfer-atome senkrecht zu den Ebenen wieder, die durch die koor-dinierenden Atome Schwefel und Brom aufgespannt wer-den. Dies lässt sich darauf zurückführen, dass die Kupfer-atome infolge ihrer [3�1]-Koordinationen starkeSchwingungen senkrecht zur Koordinationsebene vollfüh-ren können. Die anderen Komponenten der Auslenkungder Cu-Atome, RMSD1 und RMSD2, bleiben dagegenbeim Abkühlen annähernd konstant, was darauf hindeutet,dass innerhalb der Koordinationsebenen Lagefehlordnun-gen vorliegen. Möglicherweise sind die Cu-Atome nicht inder Mitte der Koordinationsdreiecke lokalisiert, sondernsind im Sinne einer [2�1]-Koordination auf die Kantenmit-ten hin orientiert.

Vergleich mit der früher bestimmten Kristallstrukturvon CuHgSX (X � Cl, Br)

Die Kristallstruktur von CuHgSX wurde bereits 1979 an-hand von Pulverbeugungsdaten bestimmt [3]. Vergleicht

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man die Ergebnisse dieser Arbeit mit dem von Guillo et al.erhaltenen Strukturmodell, so fällt auf, dass die Kristall-strukturen in ihren Gitterkonstanten, ihrer Raumgruppeund ihrer Topologie weitgehend identisch sind, die angege-benen Atomlagen sich jedoch, gravierend im Fall der Hg-Atome, unterscheiden. Eine Verfeinerung der Kristallstruk-tur von CuHgSX mit SHELXL-93 [15] anhand des Einkri-stalldatensatzes unter Zuhilfenahme der von Guillo et al.angegebenen Atomlagen als Startmodell misslingt. Erstnach einer Verschiebung aller Ortsparameter um 1/2, 1/4,1/2 und dem Entfernen von Hg(3) aus dem Startmodellwird ein sinnvolles Ergebnis erhalten, wobei noch eine ge-ringfügige Verschiebung der Atome des Startmodells er-folgt. Im Folgenden soll exemplarisch anhand der Lagender Quecksilberatome aufgezeigt werden, wie die beidenStrukturen ineinander überführt werden können und wiesodie hier angeführten Atomlagen als korrekt anzusehen sind.Um die von Guillo et al. erhaltene Kristallstruktur mit derhier angeführten zur Deckung zu bringen, muss man obigeVerschiebung vornehmen, die keine Symmetrieoperationder Raumgruppe darstellt. Hierdurch erhält man, außer fürdie Atome Hg(1) und Hg(3), annähernd die Atomlagen wiesie im Rahmen unserer Untersuchungen erhalten wurden.Hg(1) und Hg(3) werden von den ursprünglich zweizähligenLagen 2a und 2c auf vierzählige Lagen (4h) überführt. Wen-det man nun die Symmetrieoperationen der RaumgruppePbam auf diese an, so ergibt sich, dass Hg(1) und Hg(3)nicht symmetrieunabhängig sind, sondern auseinander her-vorgehen. Anhand des Einkristalldatensatzes ist eine Ent-scheidung für eines der beiden Strukturmodelle zweifelsfreimöglich, da sich nur das hier vorgestellte mit zwei unabhän-gigen Hg-Lagen verfeinern lässt. Im Pulverdiffraktogrammdagegen sind die Unterschiede weniger deutlich. Die Simu-lation der Pulverbeugungsdiagramme auf der Basis beiderModelle zeigt nur sehr geringe Intensitätsunterschiede.Durch die sehr hohen linearen Absorptionskoeffizientender Substanzen (für Cu-Kα-Strahlung 933 cm�1 fürCuHgSCl und 938 cm�1 für CuHgSBr) werden die Intensi-

Abb. 6 Gruppe-Untergruppe-Beziehung zwischen den Raumgruppen der Hoch- und Tieftemperaturform von CuHgSBr, dargestellt in Formeines Obergruppe-Untergruppe-Stammbaums [22]. Die Tabelle zeigt die Wyckoff-Symbole, die Lagesymmetrien und gerundete Ortsparame-ter. Die Lagen der Cu- und S-Atome der Hochtemperaturform spalten beim Übergang in die Tieftemperaturform in zwei unabhängigeLagen auf.

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Abb. 5 Die Intensität des Reflexes 170 in Abhängigkeit von derabsoluten Temperatur. Der Einschub zeigt die Gleichung der ange-passten Funktion und die Werte der angepassten Parameter.

täten im Pulverbeugungsdiagramm durch geringe Zählratenverfälscht, was eine Unterscheidung der Strukturmodelledurch diese Methode nahezu unmöglich macht.

Die Phasenumwandlung von CuHgSBr

Es existieren großen Übereinstimmungen zwischen den Kri-stallstrukturen des Typs CuHgSX mit den Kristallstruktu-ren der Substanzfamilie MHgYX (CuHgSeBr, AgHgSBr,AgHgSI) [11]. Beide Strukturtypen enthalten die charakte-ristischen Baugruppen, planare HgY-Ketten (Y � Chalko-gen) und M2X2-Ringe (M � Cu, Ag; X � Halogen). DieStruktur von MHgYX scheint aus der Struktur vonCuHgSX im wesentlichen durch Halbierung der kristallo-graphischen b-Achse hervorzugehen. Die deutlichen Verän-derungen der Ortsparameter bei Temperaturerniedrigung in

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Richtung einer zunehmenden Verzerrung und Symmetrieer-niedrigung legten die Vermutung nahe, dass CuHgSCl undCuHgSBr bei Temperaturerhöhung einem Phasenübergangin die höher symmetrische Struktur vom Typ MHgYX un-terliegen. Dieser Übergang wäre mit einer Halbierung derkristallographischen b-Achse und dem Verschwinden allerReflexe mit ungeradem Index k verbunden. Wir führten da-her Intensitätsmessungen am stärksten Überstrukturreflex170 an einem Einkristall von CuHgSBr durch. Hierzuwurde die Intensität dieses Reflexes in einem Temperaturbe-reich von 118 K bis 358 K mit einem Vierkreisdiffraktome-ter κ-CCD der Firma NONIUS bestimmt. Abb. 5 zeigt einegraphische Darstellung des Intensitätsverlaufs. Das Ver-schwinden des Überstrukturreflexes 170 im Bereich ober-halb von 323 K deutet auf den erwarteten Phasenüberganghin. Bei 358 K, deutlich oberhalb der kritischen Tempera-tur, wurde ein kompletter Datensatz aufgenommen. DieStrukturbestimmung ergab die Isotypie mit den Kristall-strukturen des Typs MHgYX (CuHgSeBr, AgHgSBr,AgHgSI) [11]. Der Phasenübergang hat neben der Halbie-rung der ursprünglichen kristallographischen b-Achse dasVerschwinden einer 21-Schraubenachse (21/a � 2/a) und ei-ner Gleitspiegelebene (21/b � 21/m) zur Folge, was mit demallmählichen Verschwinden der Reflexe mit k�2n�1 einhergeht. Damit sind auch die Auslöschungsbedingungen 0k0mit k�2n und 0kl mit k�2n nicht mehr gegeben, womitsich für die Struktur der Hochtemperaturmodifikation dieRaumgruppe Pmam (Nr. 51, Standardaufstellung: Pmma)ergibt. Die kontinuierliche Intensitätsabnahme des Über-strukturreflexes 170 bei Temperaturerhöhung und das Ver-schwinden der Beugungsintensität bei der kritischen Tem-peratur Tc spricht für eine displazive Phasenumwandlung 2.Ordnung. Voraussetzung für einen solchen Phasenübergangist das Vorliegen einer direkten Gruppe-Untergruppe-Bezie-hung. Tatsächlich ist im Falle der beiden Modifikationenvon CuHgSBr eine direkte Gruppe-Untergruppe-Beziehungzwischen beiden Zellen gegeben (Abb. 6). Nimmt man dieIntensität eines Reflexes der Tieftemperaturphase mit unge-radem k-Index als Ordnungsparameter an, so lässt sich derIntensitätsverlauf mit der Temperatur nach einem einfachenPotenzgesetz anpassen (Abb. 5). Der kritische Exponent βergibt sich zu 0,49(4). Er wird nach der Landau-Theorie fürPhasenumwandlungen, die durch langreichweitige Wechsel-wirkungen angetrieben werden, zu 0,5 erwartet. Die kriti-sche Temperatur wird nach diesem Verfahren zu 323(2) Kextrapoliert. Oberhalb T � 323 K sind die Intensitäten desÜberstrukturreflexes nicht vollständig verschwunden, sienehmen vielmehr linear ab, um erst bei 350 K im Unter-grund zu verschwinden. Dies lässt sich dadurch deuten,dass in der Hochtemperaturphase bei Annäherung an, abernoch vor Erreichen der Übergangstemperatur eine Nahord-nung vorliegt, die der strengen translatorischen Ordnungder Tieftemperaturform ähnlich ist. Messbare Beugungsin-tensität jenseits der Übergangstemperatur ist für Über-strukturreflexe bei nicht-translationengleichen Phasenüber-gängen schon öfter beobachtet worden [20, 21]. Eine ge-nauere Betrachtung der Vorgänge während des Phasenüber-

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Abb. 7 Die Elementarzellen der Tieftemperaturform (oben) und derHochtemperaturform (unten) von CuHgSBr in einer Projektionentlang der c-Achse zum Vergleich der strukturellen Änderungenbeim Phasenübergang. Von der Hochtemperaturstruktur sind zweiElementarzellen abgebildet.

ganges ergibt, dass sich die Atome bei Temperaturerhöhungin der x,y-Ebene bewegen. Gravierende Änderungen erge-ben sich hierbei für die Quecksilber- und Bromatome (Abb.7). Sie bewegen sich von speziellen vierzähligen Lagen inder Raumgruppe Pbam (4 h, 4 g) kontinuierlich in Richtungder Koordinaten, die in der Hochtemperaturform in derRaumgruppe Pmam speziellen zweizähligen Lagen (2b, 2f,2e) entsprechen (Abb. 6). Dies geht mit Änderungen vonAbständen und Winkeln einher (Tab. 3). Speziell die Verzer-rung der Cu2Br2-Ringe und HgS-Ketten wird geringer, wassich in einem linearen S�Hg(1)�S-Winkel zeigt. Die Kup-fer- und Schwefelatome, die in der Raumgruppe Pbam je-weils zwei kristallographisch unabhängige Atomlagen (4 g,4 h) besetzen, werden im Zuge des Phasenübergangs in einejeweils vierzählige Atomlage (4 i, 4 j) überführt.

Thermoanalytische Untersuchungen an CuHgSCl undCuHgSBr

Bei den differenzkalorimetrischen Untersuchungen ergabensich für CuHgSCl und CuHgSBr weitgehend identischeKurvenverläufe, was darauf schließen lässt, dass CuHgSClein ähnliches Phasenverhalten zeigt wie CuHgSBr. Die Pha-

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senübergänge zeigten sich in den DSC-Kurven durch sehrbreite Maxima, die sich über einen weiten Temperaturbe-reich von 160 K bis etwa 330 K erstrecken. Dies steht inEinklang mit den Ergebnissen der Strukturbestimmungen,nach denen die dynamischen Veränderungen über den gan-zen untersuchten Temperaturbereich von 153 K bis hin zurkritischen Temperatur bei 323 K ablaufen. Bis zu 573 Kkonnten für beide Substanzen keine Hinweise auf weiterePhasenübergänge gefunden werden.

Dass die anderen bekannten Vertreter des Typs MHgYX(CuHgSeBr, AgHgSBr, AgHgSI) [11], die alle bereits beiRaumtemperatur in der höhersymmetrischen Struktur vor-liegen, bei Abkühlung ebenfalls diesen Phasenübergangdurchlaufen, ist wahrscheinlich, muss aber noch experimen-tell bestätigt werden.

Die Deutsche Forschungsgemeinschaft und der Fonds der Chemi-schen Industrie förderten unsere Arbeiten in dankenswerter Weise.Bei Herrn Dr. Jörg Daniels und Herrn Dipl.-Chem. AndreasKuczkowski möchten wir uns für die Hilfe bei den umfangreichenröntgenographischen und thermoanalytischen Untersuchungen be-danken.

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