D. Balarew. Neuartige blischkristalle. 30 1

Uber neuartige Mischkristalle. Von D. BALAREW.

Experimenteller Teil mit B. JANAKIEWA.

In der letzten Zeit hat GRIMM eine Anzahl von Arbeiten publi- ziert , in welchen er eine Reihe von festen Systemen als neuartige Mischkristalle auffaI3t.l) Nach GRIMM ist die Mischkristallbildung in polargebauten Substanzen an die Erfiillung folgender drei Be- dingungen geknupft.

I. Der chemisehe Bautypus mu13 gleich sein, d. h. die stochio- metrische Formel der sich mischenden Kristalle muB auf eine gleiche allgemeine Formel gebracht werden konnen, z. B. MX fur NaCI, PbS, MgO, AlN; MM’X, fur BaSO,, KMnO,, KBF,, YPO,.

2. Der Gittertypus der Kristalle mu13 gleich sein. 3. Die Ionenabstande im Gitter miissen ahnlich sein: ihre Diffe-

renz kann bei Zimmertemperatur erfahrungsgema13 bis etwa Sol0 be- tragen.

Ubrigens ist nach GRIMM zur Bildung von Mischkristallen die chemische Analogie der einander vertretenden Elemente, wie MIT- SCHERLICH angenommen hat, nicht notwendig.

In diesem Beitrag werde ich die Frage nicht in ihrem vollen Umfange betrachten. Ich will mich vorlaufig nur auf meine Re- sultate besuglich des Verhaltens des BaS0,-Permanganatsystems be- schranken, welches von GRIMM weitgehendst untersucht worden ist.

Ich habe folgende Fragen aufgestellt : 1. Ob die von GRIMM dargestellten BaS04-Permanganatkristalle

vollkommen-molekular homogen sind - GRIMM bestatigt ihre Homo- genitat nicht.

2. Nach der alteren Auffassung von KUSTER~) ware nur in den festen Losungen eine Diffusion der gelosten Substanzen moglich; in den isomorphen Gemischen sind die Molekule der beigemischten Sub- stanzen an dem Aufbau des KristalIs beteiligt, und daher miissen sie an feste Gleichgewichtslagen durch Krafte gebunden sein, die

I) 2. Elektrochem. 30 (1924), 467. 2) GIUSEPPE BRUNI, Feste Liisungen und Isomorphismus, hipzig, 1908.

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die Orientierung der Kristallmolekiile bedingen. Es ist iibiigens interessant, experimentell zu untersuchen, ob eine Diffusion des Permanganats in das BaSO, hinein und aus ihm heraus moglich ist.

3. TAMMANN~) hat gefunden, dafi bei Veranderung der Gewichts- zusammensetzung der Mischkristalle von einern edeln und einem un- edeln Metall sich unter einer bestimmten Temperatur die chemischen Eigenschaften - Angreifungsfahigkeit der Mischkristalle - sprung- weise bei Multiplen von Mol von einem Metall verandern. Gibt es nun ein Interval1 fur die Bedingungen, in welchem irgendeine Eigenschaft des BaS0,-Permanganatsystems sprungweise Verande- rungen zeigt ?

4. Die Natur des festen BaS0,-Permanganatsystems miiljte ge- nauer experimentell untersucht und sicherer festgestellt werden, weil das BaSO, iiberhaupt die Fahigkeit besitzt, verschiedene fremde Salee in sein Inneres einzuschliefien. So enthalt das gefiillte BaSO, immer Mengen von BaC1, bzw. Ba(NO,),. Das BaCl,, das sich in dem geflllten BaSO, imnier findet, ist aber nicht in Form tier Ver- bindungen (BaCl),SO, bzw. BaClHSO, vorhanden, wie HULE'C und DUSCHEK und wie KARAOGLANOFF~) annehmen. Gegen diese An- nahme sprechen einige Angaben, die ich in meiner friiheren Arbeit iiber die Bestimmung der Schwefelsaure als Bariumsulfat2) ver- offentlicht habe, wie auch meine folgenden neuen Versuche.

Wenn man in einem Becher BaC1,-Losung hat und in diese Losung ein poroses GefaB taucht, welches mit verdunnter H,SO, gefullt ist, so findet eine langsame Diffusion der E,SO,-Losung in die BaC1,-Losung s ta t t , und dabei fallt langsam das BaSO, BUS.

Die Bedingungen des Ausfallens dabei sind, dafi die Erreichung bzw. Uberschreitung des Loslichkeitsprodukts der beiden sekundaren chlorenthaltenden Produkte des Fallungsprozesses nicht eintritt, da diese zwei hypothetischen Verbindungen unbedingt eine g r ol3ere Loslichkeit als das BaSO, besitzen. Anstatt aber beim Fallen ein ganz reines BaSO, - frei von C1 bzw. BaCI, - zu bekommen, ent- halt clas so gewonnene Produkt 2,19 bzw. 2,360/, BaC1,.

Diese meine B e f u n d e ze igen a l so , dal j w i rk l i ch i n d e m g e f a l l t e n BaSO, d a s BaC1, i n ke ine r bes t in imten c h e m i - s c h e n V e r b i n d u n g v o r h a n d e n i s t .

Das BaCl,, das in BaSO, enthalten ist, kann durch Auswasohen nicht ausgezogen werden. Das durch die oben beschriebene Diffu-

2. anorg. ZL. d i g . Ch. 107 (1919), 1. 2) Z. ancrg. t i . d i g . Chem. 123 (1922), 69.

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sionsmethode dargestellte BaSO, wurde 45 Tage lang in einem Erlen- meyerkolben mit Wasser (900) gewaschen. Das Wasser wurde jeden Tag dekantiert und durch neues ersetzt. Erst das sechste Wasch- wasser gab die Chlorreaktion. Nach einem 45maligen Auswaschen enthielt das untersuchte BaS0,-Praparat noch l,2°/o BaC1,.

Also d a s i n dem BaSO, e n t h a l t e n e BaC1, d i f fund ie r t n i e h t vo l lkommen h e r a u s , u n d d a r u m i s t es n a c h der KusTERschen Ansich t i n ke iner f e s t e n Losung m i t dem BaSO,. Es k a n n weder i m S inn von MITBCHERLICH noch i m S i n n v o n GRIMM i n e inem i somorphen Gemische m i t BaSO, sein; die Formeln der beiden Verbindungen BaSO, undBaC1, sind ganz voneinander verschieden.

Aus den vielen Arbeiten uber die Bedingungen fur die Be- stimmung der H,S04 bzw. des Ba als BaSO, kann man schlieBen, da13 ein ahnliches Verhalten gegen BaSO, auch das Ba(NO,), be- sitzt, clas sich in ersterem immer vorfindet, falls das Sulfat aus einer Nitrat enthaltenden Losung gefallt wurde.

Es ware also interessant zu untersuchen, ob das Permanganat , das die Kristalle von BaSO, farbt, nicht die Natur des Systems BaSO, . BaCl, bzw. BaSO, * Ba(NO,), besitzt.

5. BaSO, kann auch verschiedene andere Sulfate enthalten. Solche sind K,SO,, Fe,(SO,),, (NH,).$O,, Li,(S04) usw. Viele Tat- sachen verfuhren uns anzunehmen, daB einige von diesen Sulfaten, wie z. B. K,SO,, in bestirnmter chemischer Verbindung mit dem BaSO, sind.

Sind solche chemische Verbindungen beim BaS0,-Permanganat- system vorhanden ?

Um diese funf Fragen zu beantworten, habe ich folgende Ver- suche gemacht.

Vor der Aufstellung der Resultate dieser Untersuchungen mu6 ich erwahnen, daB ich in einer fruheren Arbeit (1. c.) eine Reihe von Tatsachen veroffentlicht habe, die uns zwingen anzunehmen, daB die verschiedenen Formen von BaSO,, die bei verschiedenen Be- dingungen ausfallen, verschiedene chemische Konstitutionen be- sitaen, und zwar einige die Natur des Bariumsalzes einer Komplex- bariumschwefelsiiure, andere wieder einfachere Konstitutionen als dieses Sals.

Falls in der Tat die durch Permanganat gefarbten BaSO,- Kristalle die Natur von Mischkristallen hatten, so miiBte die Menge des von BaSO, aufgenommenen Permanganats um so groBer sein,

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je langsamer ihre Kristallisation stattgefunden hatte. Um eine inog- lichst langsame Kristallisation dieses Salzes zu erhalten, habe ich die Diffusionsmethode angewendet. Dabei wurden in ein poroses GefaB K,SO,. KMn0,- bzw. Na,SO,. NaMn0,-Losungen gebracht, und dieses GefaB wurde in eine Losung rnit BaCl,.KMnO, bzw. BaCl, NaMnO, getaucht. Alle Losungen waren an Permanganat gesattigt. J e nach der Hohe der beiden Losungen findet eine Diffu- sion in das porose GefaB hinein oder aus ihm heraus statt, und da- durch erfolgt also eine Fallung von SO," rnit Ba" oder umgekehrt.

Die nach dieser Diffusionsmethode dargestellten, zweimal rnit Wasser ausgewaschenen Kristalle haben unter dem Mikroskop die Form a Fig. 31) und sind schwach rosa gefarbt. Beim Auswaschen mit Oxalsaure-Schwefelsaure entfarben sie sich vollkommen. Gleich- zeitig aber zerfallen dieselben in einfachste Prismen, die 50 bis l00mal kleiner sind als die ganz rosa gefarbten Kristalle waren.

GRIMM hat gefunden, daB die unter gewohnlichen Fallungs- bedingungen entstehenden Teilchen sich beim Auswaschen nicht ent- farben konnen. Meine Versuche haben gezeigt, daB auch nach zwei Monate langem Erwarmen mit Oxalsaure-Schwefelsaure sie sich nicht vollkommen entfarben.

Nach diesen meinen Resultaten h a b e n d ie BaSO, KMnO, bzw. BaSO,. NaMn0,-Kristalle n i c h t d ie N a t u r v o n Misch- k r i s t a l l e n , d a wir b i s j e t z t wissen , daB bei Ver in inde rung de r Kristallisationsgeschwindigkeit die B i l d u n g v o n Mischkr i s t a l l en n i c h t v e r h i n d e r t werden kann.

D iese lben K r i s t a l l e h a b e n a u c h n i c h t d ie N a t u r des f e s t e n S y s t e m s BaSO,. BaC1, bzw. BaSO,-Ba(NO,),, da das bei der Diffusionsmethode dargestellte weil3e BaSO, vie1 groBere Mengen von BaC1, enthalt, als das unter gewohnlichen Bedingungen des Fallens dargestellte. Beim BaS0,-Permangaiiatsysteme finde ich umgekehrt, daB das rnit der Diffusionsmethode dargestellte Praparat nach Auswaschen rnit Oxalschwefelsaure sich vollkommen entfarbt, wahrend das unter anderen Bedingungen gefallte BaSO, etwa von rosa bis dunkelviolett gefarbt bleibt.

Die Tatsache, da13 beim Erwarmen mit Oxalschwefelsaure die durch die Diffusionsmethode dargestellten grol3en rosa gefarbten Kristalle in viele kleinere Prismen zerfallen , konnte man dadurch erklaren, daB die rote Farbe in diesem Fall von dem auf der Ober-

1) Diese Figuren, wie alle anderen in diesem Beitrage angefuhrten sind in meiner Arbeit: 2. anorg. u. allg. Chem. 123 (1922), 69 enthalten.

flache der kleinsten Prismen adsorbierten Permanganat herruhrt. Die Schicht von Permanganat bedingt einen schwachen Zusammen- halt der einzelnen Prismen, und bei Behandlung mit Oxalschwefel- saure zerfallen die zusammengesetzten kreuzformigen Kristalle in Saulen, von welchen die ersten gebildet sind. Wir konnten also an- nehmen, daB d ie r o t e F a r b e des d u r c h d ie Di f fus ionsmethode d a r g e s t e l l t e n BaSO, n i c h t d i e F a r b e cler ganzen Masse i s t , s o n d e r n n u r d ie d e r i n n e r e n Wande , m i t welcher d i e e inze lnen P r i s m e n a n e i n a n d e r k l e b e n , und die Farbe der auBeren Oberflache der Teilchen.

Diese Annahme steht in Ubereinstimmung mit der Tatsache, daB beim Fallen unter gewohnlichen Bedingungen von BaSO, in Anwesenheit von Permanganat nie die krenzformigen oder X-for- migen Teilchen entstehen, sondern immer ganz kleine einfache, mehr oder weniger rosa gefarbte Prismen.

Ziehen wir in Betracht, daB die Struktur der festen Phase in diesem Fall, sowohl bei der langsamen als auch bei der schnellen Kristallisation dieselbe ist - daB also nur die GroBe der einfachsten Prismen und dadurch die GroBe der ,,inneren Oberfliiche" der Teilchen verschieden wird - so mussen wir schlieBen, daB a l l e von P e r m a n g a n a t ro sa g e f a r b t e n K r i s t a l l e ke ine moleku la r homogene Masse bes i t zen , s i e s i n d s i c h t b a r e P r i s m e n , zwischen d e r e n k l e i n s t e n B a u s t e i n e n KMnO, bzw. NaMnO, e n t h a l t e n i s t .

Von diesem Standpunkt aus ist es klar, warum man die nach der Diffusionsmethode dargestellten Kristalle fur einige Minuten vollkommen entfarben kann, wahrend die nach den schnellen Methoden niedergeschlagenen roten Kristalle unentfarbbar sind. In diesen letzteren Kristallen werden wegen der Kleinheit der ein- fachsten Prismen die Capillaren zwischen denselben sehr fein und sehr zahlreich sein, und darum wird der Weg von einer in dem Inneren der Teilchen gelegenen Capillare bis zu einer Capillare, die an der Oberflache der BaS0,-Teilchen geoffnet ist, sehr lang sein. Mit der Feinheit cler inneren Capillaren und mit der VergroBerung der Lange des Capillarweges steigt auch die Wahrscheinlichkeit, daB der Weg von einer inneren Capillare bis zu der auBeren Oberflache ver- schlossen sein wird.

Falls die gegebene Auffassung iiber die Natur der rotgefarbten Bariumsulfatteilchen richtig ware, mul3te auch das reine BaSO, von

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KMnO, bzw. NaMnO, gefarbt sein konnen, und zwar um so schneller und um so mehr, je grol3er seine innere Oberflache ist.

Die Versuche wurden zuerst mit kreuzformigem Bariumsulfat (Form a Fig. 2) gemacht. Schon nach dem dritten Tage waren die Kristalle schwach rosa gefarbt. Nach sechsmonatlichem Stehenlassen in einer 50/,igen KMn0,-Losung waren die Teilchen nach Aus- waschen mit Oxalschwefelsaure dunkelviolett gefarbt. Im Sonnenlicht bleiben sie - die ausgewaschenen Kristallen - unverandert auch nach sechsmonatiger Beleuchtung.

Nach dem Auswaschen rnit Wasser, dem Filtrieren durch ein Membranfilter, den? Trocknen bei 110° und Schmelzen rnit Soda, haben die nach dieser Methode gefarbten KMnO,BaSO,-Teilchen einen Gehalt von 5,19 bzw. 6,26O/, KMnO, gezeigt. Nach ein- monatigem Erwarmen bis 90° rnit Oxalschwefelsaure verandert das Praparat seine dunkelviolette Farbe nicht merklich.

Fallt man eine KC1 . K,SO,-Losung rnit einer KCl - BaC1,- Liisung, so bekommt man einen Niederschlag rnit Formen a, Fig. 1, welcher Niederschlag schon nach drei Tagen rnit einer Losung von KMnO, dunkelviolett gefarbt wird.

Es wurden eine Reihe von Versuchen noch mit folgenden sechs Formen von BaSO, gemacht.

1. Kreuzformige Formen (Fig. 2a) - erhalten durch EingieBen einer n/2-BaClZ-Losung in eine auch n/2-H,S04-Losung.

2. Formen Fig. 2b - erhalten durch tropfenweises Fallen der- selben Losungen.

3. X-formige Teilchen - Niederschlage wie bei Punkt 2, aber in der Hitze.

4. Ganz feinkorniges BaSO,, dargestellt durch tropfenweises Fallen der BaC1,-Losung in der Kalte mit einer H,SO,-Losung.

5. Feinkorniges Bariumsulfat, dargestellt dwch EingieBen einer Losung von BaSO, in konzentrierter H,SO, in Wasser.

6. GroBe Kristalle von BaSO,, die aus einer sehr verdiinnten HCl enthaltenden kochenden Schwefelsaure durch sehr langsames Fgllen mit kochender verdunnter BaC1,-Losung entstehen.

Es hat sich gezeigt, da13 nach zwei Wochen Stehenlassen in einer 5%igen KMnO, bzw. NaMn0,-Losung die erwahnten Formen nach Auswaschen mit Oxalschwefelsaure in folgender Reihe rosa gefarbt waren: am starksten die Formen 5 und 1, schwacher bis ganz schwach rosa 2 und 4, wahrend die Formen 3 und 6 rein weiB geblieben waren.

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Diese Resultate waren zu erwarten: die groBen Kristalle von Be,SO, (Form 6) iiiiisseii nach Art und Weise ihrer Entstehung eine sehr kleine innere Oberflii.che besitzen. Eine solche Oberflilche kiinnte man auch fur X-formiges BaSO, (Form3) erwarten. Meine niikroslio- pischen Beobachtungen haben gezeigt (vgl. Fig. 4), daB cliese Fornien entstehen aus den im ersteii Moment des Fallens entstehenden 1- Lreuz- fijrmigm Teilchen, die wahrend cles Fillens eine Umwandlung er- leiden. Da an dieser Umwandlung die feste P h a e teiliiininil, SO

ist clabei zu erwarten, daPJ die Capillaren in den lrreuzfiinnigen Teilchen in grol3er Zahl ausgefiillt bzw. iibergossen werden.

Ich Boiinte durch spezielle Versuclie die Moglichkeit des Zu- schlieBeiis der Capillare eines BaS0,-Teilchens bestatigen. Ich habe versuch t, nicht Rloleliule von Permanganat , sondern andere grol3e Teilchen in BaSO, wahrend der Dauer ihrer Deformation einzu- schlieBen. Das ist mir gelungen, indem ich diese Saure H,SO,- KMnO,- Losung mit einer BaCl,. KMn0,-Losung gefallt habe. Unter cliesen Bedingungen findet eine Reduktion cles Permanganats unter Chlor- entwicklung statt. Das dabei gefallte, Praparat wurde gelb bis dunkel- braun gefiirbt, zweifellos von der manganigen Saure bzw. von Mn0,- Teilchen. Beim Kochen n i t Oxalschwefelsaure entfarbeii sich diese Teilchen nicht. Ubrigeiis sind die festen Teilchen, die zweifellos die gelbe bzw. dunkelbraune Farbe des BaSO, bestimmen, inechanisch auf solche Weise geschlossen worden, daB die Oxalschwefelsaure sie nicht auflijsen Bann. E s w u r d e a l so e x p e r i m e n t e l l f e s t - g e s t e l l t , daB clas Ba,SO, v o n f r emden S u b s t a n z e n ge- f a r b t se in k a n n , und zwar v o n so lchen , m i t welchen d a s B a r i u m s u l f a t i n ke inem F a l l Mischl i r i s ta l le b i lden konnte .

Aus dem bis jetzt Gesagten folgt, daB die Farbe des gefallten EaSO, iin Zusami-nenhang mit der Geschwindigkeit des Wa,chsens der Iiristalle des Salzes stelien muB, anderseits n i t der Geschwindig- keit der Umwandluiig von einer Form von BaSO, in die andere Form bzw. dainit, wie weit diese Uinwandlung vor sich gegangen ist. Bei einer langsanieren (in gegebenen Grenzen) Kristallisat'ion werden die auf der Oberflache des festen BaSO, adsorbierten Mole- kule von Permangana,t Zeit haben, sich 170n den mit ihnen ge- mischten, auch auf derselben Oberflache adsorbierten Molelriilen von BaSO, abzutrennen. Und in der Tat habe ich durch die Diffusions- methoile ein ganz reines BaSO, dargestellt.

Bei einer schnellen Kristallisation konnte eine solche Trennung weniger gut stattfinden, und dadurch warden die auf der Oberflache

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adsorbierten Permanganatmolekule mechanisch in dem wachsenden Kristall eingeschlossen.

GRIMM stellte fest, daB bei Verminderung der Fallungsgeschwin- digkeit der Permanganatgehalt in dem gefallten BaSO, steigt. In diesem Fall steht wahrscheinlich die Erhohung des KMn0,- Gehalts im Zusammenhang damit, daB bei einem langsamen Fallen eine weitgehende Umwandlung der im ersten Moment gefallten Teilchen st at t findet .

GRIMM stellte auch fest, daB bei Erhohung der Temperatur auch der KMn0,-Gehalt in dem BaSO, steigt. Meine Beobachtungen haben gezeigt (Fig. 4), daB auch bei Erhohung der Temperatur gunstigere Bedingungen fur die erwahnte Umwandlung eintreten.

Zueammenfassung.

Es wurde gezeigt, dal3 die rot his dunkelviolett gefarbten Teilchen von BaSO,. KMnO, bzw. BaSO,. NaMnO,, die GRIMM als neuartige Mischkristalle betrachtet, keine Eigenschaften der anderen bis jetzt als Mischkristalle angenommenen festen Systeme besitzen. Vielmehr sind es Teilchen von BaSO,, in deren innerer Oberflache (d. h. der freien Oberflache der kleinsten Kristalle, aus welchen die sichtbaren Teilchen zusammengesetzt sind), das Permanganat als Kornponent der wal3rigen Losung adsorbiert ist.

Es sind noch Untersuchungen im Gange, um die Natur des Ba S 0,-Permanganats y s terns noch sicherer f es tzus tellen, ferner auch Untersuchungen, urn ebenso die Natur der anderen von GRIMM als neuartige Mischkristalle betrachteten festen Systeme festzustellen.

Im Zusammenhang mit diesen Untersuchungen muBten auch neue Angaben uber die Existenz der Komplexbariumschwefelsaure gefunden werden, da die in diesem Beitrag mitgeteilten Tatsachen eine andere Erklarung der analytischen Angaben und mikroskopischen Beobachtungen erlauben, die mich bis zur Annahme ihrer Existenz gefiihrt haben.

Sofia, Institut fur anorganische Chernie der Universitat.

Bei der Redxktion eingegxngen am 12. Juli 1926.