1316 &I au r e r , M a h n : Neue ungesattigte Anhydro-zucker. [Jahrg. 60

234. Kurt Maurer und Herbert Mahn: m e r neue ungesattigte Anhydro-zucker.

[Aus d. Organ. Abteil. d. Chem. Laborat. d. Unir. Jena.- (Eingegangen am 6. Mai 1927.)

Die Aceto-bromglucose gibt beim Umsatz mit Aminen im all- gemeinen N-Glucoside. Als wir im Anschld an die Synthese des Tetra- acetyl-sarkosinester-glucosides ') Versuche mit einfachen, sekundaren, ali- phatischen Aminen unternahmen, machten wir bei Anwendung von Di- a thylamin die Beobachtung, d& die Reaktion nicht unter Bildung von Tetraacetyl-diathylamin-glucosid-Bromhydrat verlauft, sondern daB ein sehr gut krystallisierendfr Zucker-Abkommling entsteht, der halogen- und stick- stoff-frei ist. Seine Analyse ergab die Formel CI4Hl8O9 (Mo1.-Gew. 330.21), die durch Molekulargewichts-Bestimmungen bestatigt werden konnte. Die Bestimmung der vorhandenen Acetylgruppen wurde zuerst durch Ver- seifung mit Natronlauge und mit Barytwasser durchgefuhrt, doch lagen die gefundenen Werte stets hoher als 4 Acetylgruppen entsprechen wiirde. Durch Umesterung mit Toluol-p-sulfonsaure und Titration der frei gewordenen Essigsaure nach K. Freudenberg und M. Harder2) gelang es, 4 Acetyl- gruppen auf I Mol. Zucker nachzuweisen und damit die oben angegebene Formel zu stiitzen.

Dieses Resultat ist deshalb so wichtig, weil es die Bildung einer Glucosan- Form - etwa ahnlich der von P. Karrer und A. Smirnoff3) mit Tri- methylamin durchgefiihrten GlucosanSynthese - und auch eines Glucal- Abkommlinges ausschlieBt. Diese beiden konnen namlich ihrer Struktur nach nur Triacetate bilden, wahrend bei unserer neuen Substanz 4 Hydroxyl- gruppen intakt sind. Es lie@ also allem Anschein nach eine bisher un- bekannte Form eines Anhydro-zuckers vor, die man sich durch Heraus- nahme eines Molekiils Bromwasserstoff am der Aceto-bromglucose ent- standen denken kann:

Cl,HlsOgBr - HBr = C,,H1,Os + HBr. Um feststellen zu konnen, ob intermediar ein N-Glucosid gebildet wird,

haben wir die Aceto-bromglucose erst mit z Mol., dann nur mit I Mol. Di- athylamin reagieren lassen. In beiden Fallen war das Resultat das gleiche. Es scheidet sich sofort Diathylamin-Bromhydrat ab, und die neue Substanz wird in derselben Ausbeute gewonnen, wodurch also die Bildung eines einiger- mal3en bestandigen Glucosides ausgeschlossen scheint. Nimmt man den oben formulierten Reaktionsverlauf an, so muB notwendigerweise eine Athylen-Bindung entstehen, und tatsachlich addiert die neugewonnene Substanz in Chloroform-Losung 2 Atome Brom. In Anlehnung an das Glucal konnte man folgende Formel aufstellen :

0.Ac H, H H C--C-- -C-----C-----C=.=== CH 0 .Ac 1

(Ac = Acetylrest) , 0.Ac 0 . A c 1

0- -._____

1) K. Maurer , B, 59, 827 [1g26]. 3) Helv. chim. Acta 4, 817 [1922].

*) A. 433, 230 [Ig23].

(I c)27)1 .Ma u r e r , ill a h n : Neue ungesiittigte Anhydro-zucker. 1317

deren Richtigkeit aber erst durch Abbaureaktionen bewiesen werden mu13. Die Furan-Reaktion rnit dem rnit Salzsaure befeuchteten Fichtenspan, die dem Glucal eigen ist, bleibt aus.

Der Acetyl-zucker reduziert in der Hitze Fehlingsche Losung und farbt nach 2-stdg. Stehen fuchsin-schweflige Saure rosa an. Erst nach tage- langem Aufbewahren wird die Farbung dunkelrot ; wahrscheinlich wird diese Reaktion durch Veranderung der Substanz im sauren Medium bedingt. Gegen S a u r e n ist die Empfindlichkeit gro13, beim Erwarmen mit 20-proz. Salzsaure tritt sofort Braunfarbung ein. Lost man die Substanz in n/,,,-Salz- Gure, was unter leichtem Erwarmen in I Stde. zu erreichen ist, so ist eine Drehungsanderung zu beobachten, die von links nach rechts verlauft; aber die Annahme, da13 sich durch Addition eines Molekiils Wassers und Ab- spaltung der Acetylgruppen die Drehung des Traubenzuckers ergeben wiirde, bestatigte sich nicht. Auch gelang es vorlaufig nicht, in Eisessig-I$sung Bromwassers toff anzulagern, weil sich die Substanz zersetzt. Mit Phenyl - hydraz in wurde keine Umsetzung beobachtet. Die Addi t ion von Halogen erfolgt leicht und ist stets begleitet von Halogenwasserstoff-Entwicklung. Das Bromprodukt ist wenig haltbar und wird nach einigen Stunden Stehen unter Zersetzung dunkelgriin, wahrend das Chlorprodukt im Exsiccator lange Zeit bestandig ist. Mit Wasser zum Sieden erhitzt, geht es in Losung, wobei die Fliissigkeit stark sauer wird, es scheint also leicht Hydrolyse ein- zutreten.

Die hohe Empfindlichkeit gegen Hydroxyl-Ionen erschwerte die V e r - seif ung der Acetylverbindung; wir fuhrten sie praparativ mit methyl- alkoholischem Ammoniak durch, wobei ein amorphes, gelbstichiges Pulver bereitet werden konnte, das Reduktionsvermogen zeigte und Bromwasser sofort entfarbte, dessen Analyse aber nicht genau auf die erwartete Formel C,H,,O, stimmte. Wie schon die Acetyl-Bestimmung mit Alkali zeigte, die meistens Werte fur annahernd j Acetylgruppen gab, scheint die Substanz unter Bildung von Sauren abgebaut zu werden. Beim entacetylierten Produkt muB an eine Verschiebung der Doppelbindung und an die Bildung einer Enolform gedacht werden, wie sie beim Zerfall des Zucker-Molekiils in Ketten rnit 3 C-Atomen wiederholt diskutiert wurde 4).

Die Reaktion mit D ia thy lamin fiihrte auch bei der Aceto-brom- ga lak tose zum Erfolg. Es entstand eine sehr gut krystallisierte Ver- bindung, die ebenfalls halogen- und stickstoff-frei war, Brom addierte und die gleichen Analysenresultate gab, wie das aus Aceto-bromglucose ge- wonnene Produkt. Die Bedingungen fur die Umsetzung der Aceto-brom- lac tose rnit Diathylamin sind uns bisher unbekannt. Jedenfalls versagt die Methode hier in der Form, in der sie angegeben wird.

Beschreibung der Versuche. D a r s t e l lung de r Ace t y lver b ind ung.

20.5 g Aceto-bromglucose werden mit einein Uberschul3 von reinem Dia thy lamin (6 g) iibergossen, 5 ccm Benzol zugefiigt und der Brei in einer gut verschlossenen Stopselflasche im Wasserbade von 60° unter stain- digem Umschiitteln bis zur Losung erwarmt. Kaum ist die Auflosung

4, A. Wohl und C. Neuberg, B. 83, 3099 goo]; A. Wohl , Biochem. Ztschr. 5, 4j [Ig07]; C. S e u b e r g , B. 65, 3624 [1922].

1118 N a u r e r , M a h n : Xeue unqesattiqte Anhydro-xucker. [Jahrg. Go

vollendet, so tritt starke Krystallisation von Digthylamin-Bromhydrat ein, wobei durch Selbstenvarmen die Reaktion in Gang bleibt. Nach 20-30 Min. klingt die Umsetzung ab, und man lafit bei Raum-Temperatur 36 Stdn. stehen. Hierauf wird die braune Reaktionsmasse 3-mal rnit je 50 ccm trocknem Ather kraftig durchgeschiittelt, vom ungelosten Diathyl- atnin-Bromhydrat abfiltriert, die Ather-Losung 2-ma1 mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum bei 200 eingedampft. Es hinterbleibt ein brauner Sirup, der in moglichst wenig hei13em absol. Alkohol gelost wird und in einer Kaltemischung, besonders beim Reiben rnit einem Glasstab, nach einiger Zeit erstarrt. Nimmt man zu vie1 Alkohol, so mil3lingt dieser Teil der Operation leicht. Von wenig dunkelbrauner Mutterlauge wird scharf ab- gesaugt, mit Petrolather nachgewaschen und das gelbe Pulver in etwa zoo ccm siedendem Wasser gelost. Beim langsamen Abkiihlen krystallisiert die Substanz in langen, diinnen Nadeln aus, die sich meist zu Biischeln zu- sammensetzen. Kiihlt man zu rasch ab, so scheidet sich das Produkt olig ab und mu13 wieder in Losung gebracht werden. Ausbeute: 3-3.5 g, also ungefahr 20 yo d. Th. Aus der wal3rigen Mutterlauge kann nach den1 Ein- engen noch etwas Substanz gewonnen werden. Der Schmelzpunkt ist 61 -62O und andert sich nach mehrmaligem Umkrystallisieren nicht.

Zur Analyse wurde im Vakuum iiber Phosphorpentoxyd getrocknet. 5.048 mg Sbst.: 9.371 mg CO,, 2.644 mg H,O. - 3.704 mg Sbst.: 6.914 mg CO?,

CI,H,,O, (330.21). Die Mole k u 1 a r ge w i c h t s - B e s t i m m un g wurde in Benzol-Losung ausgef iihrt ,

0.5710:: Sbst.: A = 0 . 3 5 0 . - 0.5100g Sbst.: A = o . ~ I O . Ber. M.-G. 330.21.

Zur opt ischeri B e s t i m m u n g diente eine absolut-alkoholische Losung. 0.2134

1.778 mg H,O. Ber. C 50.89, H 5.49. Gef. C 50.63, 50.91, H 5.86, 5.40.

fiir die K = 5 angenommen ist. Gewicht des Losungsmittels = 24,6350 g.

Gef. M . 4 . 331, 334.

Sbst. in 20 ccni absol. Alkohol, im 2-dcm-Rohr: z =-0.360 bei 180 und Natriumlicht. Mithin --16.87~.

Die Substanz ist in Alkohol, Ather, Chloroform und Benzol leicht loslich, in Petrolather unloslich. I n hei13em Wasser lost sie sich ziemlich gut und fallt beim Erkalten krystallinisch aus. Die heiae, wa13rige Losung reduziert Fehl i n gsche I,osung, doch nicht so stark wie Traubenzucker. Fuchsin- schweflige Saure wird im I,aufe von 2 Stdn. schwach rosa angefarbt, doch kann diese Reaktion durch Veranderung der Substanz im sauren Medium bedingt sein.

E inwi rkung von Brom: Wie schon erwahnt wurde, nimmt der Acetyl-zucker 2 Atome Brom auf, wie folgende Versuche zeigen:

0.1158 g Sbst. wurden in 5 ccm Benzol gelost und rnit einer Losung von Brom in Chloroform, die in I ccm 0.0077 g Brom enthielt. so lange versetzt, bis eine bleibende Gelbfarbung eintrat. Dam waren 7 ccm - 0.0539 g Brom - notwendig, wahreud 7.28 ccm - 0.05606 g Brom - berechnet waren. - 0.3301 g Sbst. wurden in 10 ccm Chloroform gelost und mit 2.5 ccm einer Brom-Losung in Chloroform 1-ersctzt, die iiii

ccm 0.0635 g Brom enthielt. 2 Stdn. wurde bei Raum-Temperatur ini verschlossenen Kolben aufbewahrt, dann iiberschussige waljrige Jodkalium-Losung zugesetzt und unter gutem Durchscliutteln das freie Jod mit n/ ,,-Thio-sulfat zuriicktitriert. Gef. 0.1464 g addiertes Brom, ber. 0.1598 g.

Die Brom-Addition war stets begleitet von Bromwasserstoff-Entwicklung . Dieser kann sich natiirlich zuni Teil auch an die Doppelbindung anlagern,

(I()27)! 11.1 a u r e r , Ma h n: Nexe zingesuttigte Anhydro-zuckw. 1319

wodurch die Werte fur das addierte Brom immer etwas zu niedrig werden, was durch mehrfache Wiederholung der Versuche bestatigt wurde. Auch beim Einleiten von trocknem Chl o r in eine eisgekuhlte Chloroform-Gsung des Acetyl-zuckers wurde stets Abgabe von Chlorwasserstoff beobachtet. Beim Eindampfen der rnit Halogen behandelten Losungen erhalt man farb- lose Sirupe, die in Alkohol, Ather, Chloroform, Benzol loslich, in Ligroin und kaltem Wasser unloslich sind. Der brom-haltige Sirup ist wenig haltbar und zersetzt sich in wenigen Stunden unter Grunfarbung, wahrend das chlorierte Produkt tagelang bestandig ist. Erhitzt man es mit Wasser zum Sieden, so tritt anscheinend Hydrolyse ein, denn die Losung wird stark sauer.

A c e t y 1 - B e s t i m m u n g.

I. &lit N a t r o n l a u g e : 0.1100 g Acetyl-zucker wurden rnit 2 ccm n/,-Natronlauge und 10 ccni Wasser I Stde. auf dem Wasserbade aaf 400 erwarmt und dann unter Zusatz von Phenol-phthalein die freie Natronlauge mit n/ ,,Salzsaure zuriicktitriert. Ver- braucht 0.0652 g btznatron, ber. 0.0530 g; der gefundene Wert wiirde also annahernd 5 Aqu. Natronlauge auf I Mol. Acetyl-zucker entsprechen.

11. M i t B a r i u m h y d r o x y d : 0.5000 g Sbst. wurden mit 45 ccni Baryt-Losung versetzt, die in 250 ccm Wasser 8 g Ba(OH), + 8 H,O enthielt. Nach I Stde. war die Substanz gelost, nach 12 Stdn. wurde das iiberschiissige Bariumhydroxyd unter Zusatz von Phenol-phthalein mit n/,,Salzsaure zuriicktitriert. Gef. 63.4, ber. 52.12 % Acetyl. Beide Versuche gebeu zu hohe Werte, die nur durch einen Abbau des Zucker-Molekiils unter Slure-Bildung erklart werden konnen.

111. D u r c h U m e s t e r u u g rnit Toluol-p-sulfonsi iure: Es wurde genau nach der von K. Freudenbergz) angegebenen Vorschrift gearbeitet, nachdem eine Probe- Bestimmung mit Glucose-pentaacetat befriedigende Tt'erte gegeben hatte. r . 0.3220 fi Acetyl-zucker verbrauchten 20.36 ccm n/,-Natronlauge, entspr. 0.1752 g Acetyl, ber. 0.1677 g. 2. 0.3300 g Acetyl-zucker verbrauchten 20.02 ccm n/ ,-Natronlauge, entspr. 0.1723 g = 52.21 76 Acetyl, ber. 0.1720 g '4cetyl I 52.12 yo.

Verse i f u n g mi t me t h y 1 a 1 k o h o 1 i s c h e m Ammo n i a k. 1.5 g Substanz werden in 5 ccm Methanol gelost, 5 ccm bei oo gesattigtes,

methylalkoholisches Ammoniak hinzugefiigt und im Eisschrank 16 Stdn. aufbewahrt; hierauf wird im Vakuum bei zoo eingedampft, noch 2-ma1 mit Alkohol abgedampft, um das Ammoniak vollig zu entfernen, und der hell- gelbe Sirup in moglichst wPnig absol. Alkohol gelost. Mit vie1 trocknem Ather wird ein blafigelber, amorpher Niederschlag gefallt, der abgesaugt wird und sofort niit Ather gewaschen werden mufi, da er mit wenig Alkohol olig verlauft. Diese Umfdlung wird 3-mal wiederholt, wobei die hellgelbe Farbe der Substanz nicht verschwindet. Nach den1 Trocknen im Vakuum bleiben 0.6 g = 81.5% Ausbeute.

Die Substanz schmilzt unscharf bei 940 und zersetzt sich bei 134O unter Aufschaumen. Sie ist in Wasser und Alkohol leicht loslich, in Ather und Ligroin unloslich. Sie entfarbt waorige Brom-Losung sofort und reduziert in der Hitze Fehlingsche Losung. Fuchsin-schweflige Saure wird im Verlauf von einigen Stunden schwach angefarbt.

Zur A n a lyse wurde im Vakiium iiber Phosphorpentoxyd getrocknet. 3,014 mg Sbst.: 5.095 mg CO,, 1.872 iiig H,O. - 4.816 mg Sbst.: 8.047 mg CO,,

C,HI,O, (162.08).

Diese Analysenwerte stimnien schlecht auf die berechnete Formel ; es liegt deshalb die Verinutung nahe, da13 auch durch Ammoniak der Zucker

z.2GGmg H,O. Ber. C 44.42, H 6.21. Gef. C 46.10, 45.57, H 6.95. 5.26.

1320 A n s c h u t z : 0be.r die Zersetzung von Fumarsaure- und [Jahrg. 60

verandert wird. Das Ergebnis der R e ace t y l i e r u n g spricht ebenfalls dafur, denn es gelang nicht, durch Behandeln mit Essigsaure-anhydrid und Natriuniacetat den acetylierten Zucker zuruckzugewinnen. 0.5 g des amorphen Produktes wurden mit 10 ccm Essigsaure-anhydrid und 0.5 g Natriumacetat go Min. auf dem Wasserbade erhitzt, dann im Vakuum eingeengt und die stark konz. Losung mit Eiswasser versetzt, wobei sich ein braunes 01 ab- schied, das mit Ather extrahiert wurde. Aus der Ather-Gsung wurde ein ebenfalls braunes 01 erhalten, das zwar in vie1 kochendem Wasser loslich war, aber nicht zur Krystallisation gebracht werden konnte.

Behandlung von Aceto-bromgalaktose rnit Dia thylamin . 20.5 g Aceto-bromgalaktose werden rnit 6 g Diathylamin und 5 ccm

Benzol in einer gut verschlossenen Stopselflasche auf 60° erwarmt, wobei nach kurzer Zeit Losung eintritt. Bald darauf setzt die Krystallisation von Diathylamin-Bromhydrat ein ; nachdem man 36 Stdn. das Gemenge sich selbst iiberlassen hat, wird es nach derselben Vorschrift, wie sie fur die Darstellung des Acetyl-zuckers aus Aceto-bromglucose gegeben wurde, aufgearbeitet. Man gewinnt dabei eine sehr gut krystallisierende, halogen- und stickstoff-freie Substanz vom Schmp. IIOO.

Nach dem Trocknen im Vakuuni iiber Phosphorpentosyd w-urden folgencle Analysen-

2.396 mg Sbst.: 4.490 mg CO,, 1.152 mg H,O. - 2.554 mg Sbst.: 4.742 mg CO,,

C,,HI,O, (330.21). Die D r e h u n g wurde in absol. Alkohol bestimmt: 0.2556 g Sbst. in 20 ccm absol.

Alkohol, im 2-dcm-Rolir hei 210 und Natriumlicht: cc = + 0.12~. Mithin [al: = + 4.69O.

Die Substanz ist in Ather, Alkohol, Chloroform, Benzol leicht loslich, unloslich in Ligroin, und lafit sich aus heiBem Wasser gut umkrystallisieren. Auch beim Eindunsten einer alkohol. Losung scheidet sich die Substanz in langen, diinnen Nadeln ab. In Chloroform-Losung wird sofort Brom ent- farbt. Fehl i ngsche Losung wird in der Hitze reduziert und fuchsin-schweflige Saure im Laufe einer Stunde rosa angefarbt.

Vorliegende Arbeit mui3te aus aul3eren Grunden vorlaufig unterbrochen werden. Hm. Prof. Dr.W. Schneider , der uns stets rnit seiner reichen Erfahrung zur Seite stand und uns jederzeit gern beraten hat, danken wir herzlich.

werte gefunden :

1.301 mg H,O. Ber. C 50.89, H 5.49. Gef. C 51.11, 50.64, H 5.50, 5.70.

235. Richard Anschutz: Ober die Zersetzung von Fumarsaure- und Zkntsaure- arylestern durch Hitze zu syrnm. Diaryl- gthylenen.

(Eingegangen am 29. April 1927.)

Siegfr ied S k r a u p und Er i ch Bengl) haben kiirzlich in einer Ab- handlung iiber die Zersetzung der Arylester ungesattigter Sauren an eine alte Abhandlung2) von mir erinnert, in der die Umwandlung des Zimt- saure-phenyles te rs bei langsamer Destillation unter gewohnlichem Druck in S t i l ben und Kohlendioxyd beschrieben ist. Ich weise darauf hin, daR meine Versuche damals von dem Fumarsau re -pheny les t e r aus- gingen, der sich beim Erhitzen unter gewohnlichem Druck in Stilben und