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( K i i u t e r ) oder &SZ,Sx ( S p r i n g und D e r n a r t e a u ) schreiben SOH, niiichte ich unerortert lassen. Cbrigens wcrden die anorganischen Polysulfide jetzt von rnehreren Seiten so eifrig bearbeitet, daB ich sie :iuBer den1 Rahmeu meiner Arbeit lassen mug.

L II n d , Unisersit~tslnboratoriuni, Dezember 1909.

29. Bror Holmberg: dber 1)-Tolyltrisulfld. (Eingegangen am 6. Januar 1910.)

Bei einer fruheren Gelegenheit ') hahe ich erwahnt, daLl Mercap- txne mit 'I'hionylchlorid unter Bildung von Disulfid, Trisulfid, Wasser 71nd Chlorwasserstoff reagieren, geinLB der Gleichung:

4RSH.+ SOC1, =RsS, + R1S3 +Ha0 + 2HCl. Es wa.r nun Tori Interesse zu untersuchen. ob auch andere Thio-

~iylverbiuduugei~ in lhnlicher R e i s e nuf Mercaptane einwirken konnen. \Vie ich jetzt gefunden habe, ist dies wenigstens rnit dern T h i o u y l - a11 i l i n der Pall. Sowohl Athylrnercaptan wie hfercaptoessigsaure ('l'hioglykolsanre) und ihr Athylester reagieren so heftig rnit Thionpl- anilin, da13 ninn zweckrnaBig zuerst die Reageozien mit Aither oder Tetrachlorkohlenstoff verdunnt. Es ist jedoch meist nicht moglich, obne grode Muhe aus den lteaktiotisprodukten reine Verbindungeu' 211 isolieren. Dies geliogt aber selir leicht, wenn man mit p - T o l y l - n i e r c a p t a n nrbeitet, denn h i w scheidet sich das gebildete Trisulfid freiwillig in fester Form aus. Hierdiirch wird zur Genuge bewiesen, d a B das Thionylanilin ahnlich wie dns 'I'hionylchlorid reagiert:

4R.813 + CsHs .N:SO = Rz Ss + R S S 3 + Hz0 + CtjHs. NHr. nas gebildete Wssser wandelt indessen eiuen Yeil des Thiouyl-

anilios i n schwefligsaures Anilin urn, und hierdurch wird es begreiflich, daB die Isolierung von reinen Substauzeu auf Schwirrigkriten stiiflt. Miiglicherweise wird das Thionylanilin euerst von dem Mercaptau zii

T h i o n i t r o s o b e n z o l , CeHs.NS, reduziert. JCoonte man also dirse Verbindung darstellen, so sollte es rnoglich sein, Mercaptane in Tri- siilfide iiberzufiihren, ohne sie mit den schwer sbzutrennenden Disul- fiden gernischt zu erhalteo.

Die Einwirkung von Thionylanilin ') nuF p-Tolylrnercaptan ist nicht besonders heftig. 7 g Thionylanilin und 10 g p-'l'olylrnercnptan .

I) .-\nu. d. Chem. 369, 81. 2) Nach A. Michac l i s , diese Berichtc 24, 746 [1891], dargestellt und

Als Siedepunkt d a m durch Destillieren unter vermiodertem Druck gereinigt. habe ich Sdp.1, = 87O und Sdp.2, = 980 beobachtet.

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nwrden in Ather gelast und gemischt. D a dabei keine Reaktion wnhrzunehnien war, wurde der Ather abdestilliert und der Ruckstand eiuige Zeit auf dem Wasserbade geliude erhitzt. Nach Erkalten schied sich im Laufe von ein paar Tagen eine gelbliche, feste Sub- stnnz ab. Der nicht erstarrte Anteil war ein braunliches 01, welches abgegossen und unter verniindertem Driick (1 2 mm) destilliert wurde. Dabei ging nur ein kleiner Teil vor ca. 80° uber (Anilin) und dann begann Zersetzung einzutreten. Gem&B der obigen Ausein- andersetzung diirlte der Ruckstand hauptsachlich aus p-Tolyldisulfid und schwefligsaurem Anilin bestanden haben. Die feste Substanz war fast reines p - T o l y l t r i s u l f i d , welches nur niit unbedeutenden Spureo stickstoffhaltiger Produlite veruoreinigt war. Nach zweimaligem Um- krystallisieren aus Alkohol wurde es rein als gliinzende, schmale Bliitter oder dunne Prisniea oder Nadeln erhalten. In fester Form ist das p-Tolyltrisulfid weill mit einem schwachen Stich ins Gelblichgriine; geschrnolzen oder gelost ist es deutlich gelb. In kaltem Alkohol ist es ziemlich schwer lijslich, vie1 leichter in heiaern. Scbmp. 81-820.

BaSO,. 0.2249 g Sbst.: 0.4988 g CO1, 0.1024 g HsO. - 0.1378 Q Sbst.: 0.3470 g

(CHa.CcjH+)aSs. Ber. C 60.37, €I 5.07, S 34.56. Gef. B 60.49, B 5.09, B 34.58.

Eine Zusamnienstellung der Schmelzpunkte der Sulfidessigsauren und der p-Tolylsulfide zeigt das folgende, nicht uuinteressnnte Ver- haltnis:

(HO. CO . CH,), S 129' p-(CH3. Cs € L ) a S 57' (HO .CO. C&)a Sa 109" p-(CH3. CG &)a S? 46' (HO . CO . CI1a)r Sa 124' p-( CH3. Cs H4)s S3 82' (HO , CO . CH1)a S, I 13O p-(CH3. C6 H& SA 75O,

welches etwns an die RegelmaBigkeiten in vielen homologen Kohlen- stoffreihen erinnert. Nur ist das Verhaltnis insofern umgekehrt, als immer ein Glied mit ungerader Anzahl von Schwefelatomen im Mo- lekiil h o h e r schmilzt, als dns nachste Glied mit gerader Anzahl.

Die Untersochung der Einwirkung von Mercaptaneo auf Schwef- ligsliurederivate und auf Schwefel-Stickstoff-Verbindungen wird fort- gesetzt.

Lu n d , UniversitBtslaboratorium, Dezeniber 1909.