356 E e in t I, iiber phosphors. Zinkoxyd

Obgleich die vorstehende Untersuchung noch einer Er- ganzung bedarf, und es namentlich wunschenswerth erscheint, griifsere Mengen der Ketone auf diesem Wege aus den koh- lenstoffreicheren Kohlenwasserstoffen der Reihe &H2, darzu- stellen, um deren Eigenschaften naher zu bestimmen, so dsrf doch so vie1 als sicher angenommen werden, dafs die einfach- gebromten Homologen des Aethylens durch essigsaures Queck- silberoxyd, wenn auch nur in geringer Menge, in Ketone von gleichem Kohlenstoffgehalt ubergefiihrt werden, so dafs diese gebromten Kohlenwasserstoffe, wenn man die Bildung der Ketone aus denselben durch nachfolgende Gleichung aus- driickt :

2 (WLtW + HgpQ 4- HsQ = 2 HgBr 4- 2 (GnHZnQ),

gewissermafsen als die Bromiire der Ketone erscheinen.

L e m b e r g , den 20. April 1867.

Untersuchungen aus dem chemischen Univer- sitatslaboratorium zu Halle.

17. Ueber phosphorsaures Zinkoxyd und phosphor- saures Zinkoxyd - Ammoniak ;

yon W. Eleintz. -

Mit der Angabe yon Graham *), dafs durch Fallung einer heifsen Liisung von schwefelsaurern Zinkoxyd durch eine ebenfalls heifse L6sung von phosphorsauretn Natron eine

*) Diese Annalen XXIX, 23*.

u. phosphors. Zinkoxyd - Ammoniak. 357

Verbindung von der Zusammensetzung 2 ZnO, HeO, PB05+ 2 aq.

(in unsere jetzige Schreibweise umgeformt 2,"H les+ H g e )

niederfalle, steht die Angabe von D e b r a y *), wonach durch Erhitzen einer Liisung des sauren phosphorsauren Zinkoxyds ein Niederschlag von der Zusammensetzung PO5, 3 ZnO,

~ H O ( - - ('*)'W Zn i + 4 HJB) entsteht , im Widerspruch.

Dafs Graham's Angabe falsch ist, geht auch daraus hervor, d a b , wie schon M i t s c h e r l i c h beobachtete, die von dem phosphorsauren Zinkniederschlag abfiltrirte Fliissigkeit sauer reagirt.

Es ist hiernach klar, dafs der Kiirper 2:Hle3 noch

nicht bekannt ist. Da nun Verbindungen von dieser Form hlufig entstehen, wenn sich das phosphorsaure Salz aus durch Essigslure stark saurer Fliissigkeit absondert, so hielt ich es far wahrscheinlich, dafs in dieser Weise auch das betreffende Zinksalz dargestellt werden kiinne. In der That entsteht, wenn man mit Essigslure stark angesluerte Lkung von phosphorsaurem Natron mit ebenfalls essigsaurer Lkung von schwefelsaurem Zinkoxyd mischt , ein weifser krystallinischer Niederschlag, der sich leicht auswaschen llfst. Herr Stud. pharm. R u h b a u m hat diesen Niederschlag auf meine Ver- anlassung quantitativ untersucht.

Der Wassergehalt dieses gut gewaschenen und an der Luft getrockneten Niederschlags ward durch Gliihen ermittelt und die Phosphorslure durch Schmelzen des Gemisches des- selben mit kohlensaurem Natron von dem Zinkoxyde getrennt, welches nach sehr anhaltendem Auswaschen mit kochendem Wasser unmittelbar gewogen wurde. Dafs es vollkommen rein war, ward durch besondere Versuche ermittelt. Die

* ' Diese Annslen CXV , 52*.

358 E e in t z , fiber phosphors. Zinkoxyd

Phosphorsiiure ward natiirlich als pyrophosphorsaure Magnesia beslimmt.

Bei der Analyse wurden folgeiide Zahlen erhalten :

I . 1,005 Grin. vorloren 0,162 Wasser uiid gaben 0,5115 pyrolihcs- phorsaure Magnesia.

11 1,182 Grm. cuthielten 0,190 Wasser.

111. 1,1925 Grm. lieferten 0,1915 Wasser iind 0,601 pjropliosphor- s.iure Magnesia.

I V . 1,2395 Grm. gaben 0,2005 \T'~asser, 0,6170 pyrophospliorsalii e Magnesia und 0,6370 Zinkoxyd.

V. 1,010 Grm. lieferten 0,5055 pyrophobphorsnnre Magiiesia, und

V1. 1,060 Grm. gahen 0,5395 pyrophosphoisnura Magileain.

Hieraus ergiebt sich folgende Zusarnmenstellung :

I. 11. [II. IV. V. V1. Mittel berechn. Phosphorslure 32,61 - 32,29 31,89 32,06 32,650 32,29 31,07 P 2 8 j Zinkoxyd - - - 51,39 - - 51,39 53,17 3XnQ

Wasser 16,12 16,08 16,06 16,18 - - 1 6 , l l 15,76 4 K%

99,79 100,OlJ.

Die Formel fur dieses Salz ist also gleich der des von D e b r a y untersuchten. Allein das Verhaltnifs zwischen den gefundenen Mengen Phosphorsaure und Zinkoxyd ist nichl genau dasselbe, wie in dem neutralen dreibasischen phos- phorsauren Zink. Ich glaube annehmen zu durfen, dafs diese Differenz durch Beimengung einer kleinen Quantitat des nur zu 2/9 gesiittigten phospliorsauren Salzes des Zinkoxyds be- dingt ist. Eine Mischung von einem Molecul, des Salzes (P2Q5, 2 Z n 8 , H 2 0 ) + 3 H28 mit vier loleculen des Salzes (Pse5, 3 Z n e ) $- 4 H28 wiirde folgende Zusammensetzung haben :

PhosphorsLure 32,2 jpzgn Zinkoxyd 51,4 14ZnQ Wasser 16,4 20H28

100,o.

U. phosphors. Zinkoxyd - Ammoniak. 359

Nach diesen Resultaten ist es als sicher anzusehen, dafs das ohne Essigsaurezusatz gefallte Salz das zu zwei Drittel gesattigte nicht sein kann , aber ebensowenig ist es wahrscheinlich, dafs es das reine neutrale Salz darstellt. Herr Stud. pharm. R o t h e r hat das Salz genau nach der von G r a h am *) vorgeschriebenen Methode dargestellt und bei der Analyse desselben folgende Resultate erhalten :

I. 0,724 Grm. lieferten 0,367 pyrophospliorsaure Magnesia und

11. 0,634 Grm. gaben 0,102 Wasser , 0,322 pyrophosphorsaure Mag- 0,377 Zinkoxyd.

nesia und 0,330 Zinkoxyd.

Hiernach ergiebt sich : I. 11. Mittel berechnet

Phosphorsaure 32,47 32,54 32,55 31,07 P2Q5 Zinkoxyd 52,07 52,05 52,06 53,17 3 Z n e Waseer - 16,09 16,09 15.76 4 H z B

100,68 100,70.

Das so dargestellte Salz weicht also nicht wesentlich in der Zusammensetzung von der des aus essigsaurer Liisung dargestellten Salzes ab , und ist es ein Irrthum , wenn G r a- h a m demselben die Formel (Pee6, 2 Zne, H28)!+ 2 H% giebt. Ein Salz von der Forniel (Pee5, 2Zn43, He#) + xHW ist in reinem Zustande bis jetzt nicht dargestellt worden.

Endlich schien es mir nicht uninteressant, auch die Zu- sammensetzung des aus der Liisung des sauren phosphor- sauren Zinkoxyds durch Kocben sich abscheidenden krystal- linischen Salzes zu ermitteln. Dieser Versuch ist von Herrn Stud. pharm. H e r r m a n n ausgefiihrt worden.

Zu dem Ende wurde das nach Gr a ha m’s Vorschrift dargestellte Salz mit kalter verdiinnter Phosphorsiiure ge- schiittelt und die filtrirte Fliissigkeit gekocht. Der dadurch entstandene Niederschlag ward mit heifsem Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und der Analyse unterworfen.

*) Diem Annalen XXIX, 23*.

360 E e in t I, fiber phosphors. Zinkoxyd

1.

11.

1,488 Grm. Substanz verloren geglfibt 0,242 an Gewicht und

0,548 Grm. dersalben Suhstanz gabcn 0,274 pyropbosphorsnure lieferten 0,778 Zinkoxyd.

Magnesia.

Dieses Salz besteht also aus : gefunden berecbnet

Phosphorslure 32,02 31,07 P2Q6

Zinkoxyd 52,28 53,1'7 3XnQ Wasser 16,26 15,76 4H2Q

wie ben

100,56 100.

Diese Verbindung hat demnach dieselbe Zusammensetzung, die beiden Salze, deren Analysen weiter oben angege- sind. Auch in diesem Salz mufs neben dem dreibasi-

schen noch eine kleine Menge des Salzes (P2Q5, 2 ZnO, H 2 0 ) + xH20 enthalten sein. Die gefundene Zusammensetzung wiirde nahezu einem Gemisch von 8 Moleculen des ersteren mit 1 Molecul des letztern entsprechen.

Das in der einen oder andern Weise dargestellte Salz bildet einen weifsen krystallinischen Niederschlag , der mittelst des Mikroscops betrachtet aus kleinen rechtwinkeligen Bliitt- chen bestehend erscheint , deren Ecken meist abgestumpft sind. Entsteht der Niederschlag schnell, so ist die Form der Tafelchen undeutlich. Sie sind dann meist zu kleinen Kiigelchen verwachsen , in denen aber die einzelnen Blatt- chen noch deutlich erkennbar sind. Wenn es sich langsam abscheidet , so bildet es immer noch mikroskopische Krystalle, die aher als deutliche gerade rhombische Prismen erscheinen, deren scharfe Kante stark abiestumpft ist. Auf diese Ab- stumpfungsflache ist ein Zuscharfungsflachenpaar gerade auf- gesetzt , das sich unter einem sehr stumpfen Winkel schneidet.

Vor dem Ltithrohr auf Kohle schmilzt das Salz zu einer farblosen Perle , die beim Erkalten undurchsichtig und weifs wird. Im Platintiegel kann es aber durch die Flamme des Buns en 'schen Brenners nicht geschmolzen werden.

a. pho,qphors. Zinkoxyd- Amrnoniak. 361

Meines Wissens existirt nur eine Angabe iiber die Existenz eines phosphorsauren Zinkoxyd- Ammoniaks. Diese Angabe riihrt von B e t t e *) her , der durch Vermischen einer ammoniakalischen Losung von phosphorsaurem Ammo- niak mit einer Losung von Zinkvitriol und durch Digestion der Pischung einen krystallinischen Niederschlag erhielt, der kurze Zeit ausgewaschen und zwischen Fliefspapier geprefst, endlich an der Luft getrocknet, der Analyse unterworfen wurde. Die dabei erhaltenen Zahlen lassen indessen die Aufstellung einer einfachen Formel nicht zu. Das von B e t t e dargestellte und analysirte Salz ist als ein Gemisch anzusehen.

Das phosphorsaure Zinkoxyd- Ammoniak nahezu rein darzustellen ist Herrn Stud. pharm. R o t h e r gelungen, wel- chen nach verschiedenen fruchtlosen Versuchen endlich fol- gende einfache Methode zum Ziele fiihrte.

64 Grm. krystallisirter Zinkvitriol werden in vielem Wasser gelbst, dazu die Mischung von 100 Grm. i6procen- tiger Phosphorsaure mit ebenfalls vielem Wasser hinzugefugt und endlich so vie1 Ammoniak zugesetzt, dafs der zuerst entstandene Niederschlag ganz wieder gelost wird. Diese L6sung bleibt 24 Stunden in einer verkorkten Flasche stehen, wird dann von dem aus phosphorsaurer Ammoniak-Talk- erde bestehenden geringen Niederschlage abfiltrirt und in einer flachen Schale nur mit Papier zugedeckt sich selbst iiberlassen.

In dem Mafse, als das Ammoniak verdunstet, setzt sich auf dem Boden der Schale eine krystallinische Rinde fest an. Yon dieser festen Substanz wird die Fliissigkeit abgegossen. Der Ueberzug sitzt so fest auf der Schale, dafs er nur mit der Spitze eines Messers stuckweise davon los- gestofsen werden kann. Zur Reinigung werden diese Rinden-

*) Dime Amden Xv, 129*.

362 H e i n t z , uber phosphors. Zinkoxyd

stucke auf Fliefspapier ausgebreitet und mit eben solchem Papier bedeckt geprefst , bis sie keine Feuchtigkeit mehr an das Papier abgeben.

Bei der Analyse wurde durch den Gluhverlust die Summe von Wasser und Ammoniak bestimmt, die Phosphorsaure aber wie oben angegeben durch Schinelzen mit kohlensaurem Natron u. s. w. von dem Zinkoxyde getrennt; das Aniiiioniak ward durch Iiochen mit Natronlauge in einem geeigneten Apparate in verdunnte Salzsaure getrieben und endlich in Form von Platin bestimmt.

Bei der Analyse zweier besonders dargestellter, nur an der Luft getrockneter Proben dieses Korpers erhielt Herr R o t h e r folgende Zahlen :

I.

11.

1,800 Grm. lieferten 0,399 Gliihverlust , 0,751 Zinkoxyd und 0,996 pyrophosphorsaure Magnesia; 1,133 Grm. gaben 0,587 Platin.

1,520 Grm. verloren beim Gliihen 0,339 an Gewicht undgaben 0,632 Zinkoxyd und 0,838 pyrophosphorsaure Magnesia; 0,744 Grm. lieferten 0,393 Platin.

0,7354 Grm. verloren durch Gliihen 0,1578 an Gewicht; 0,7848 Grm. lieferten 0,4062 Platin.

Die zur Analyse 111. verwendeten Proben des Salzes haben sehr lange an der Luft gelegen, daher ist ohne Zmeifel der zu geringe Wassergehalt zu erkkren.

111.

Hiernach ergiebt sich folgende Zusarnrnensetzung : I. 11. 111. Mittel berechnet

Phosphorsanre 35,45 35,32 - 35,39 36,22 P2Q5 Zinkoxyd 41,72 41,58 - 41,65 41,33 2 Z n e

Aminoniumoxyd 13,65 13,91 13,63 13,73 13,27 (NH4)W TVasser 8,52 8,39 7,83 8,25 9,18 2 H 2 8

99,34 99,20 99,02 100.

Die Forinel fur dieses Salz ist also : (PzQ5, 2 2 1 1 1 8 , [NH4]W) + 2 HzQ oder g?dH4,@'? + Ale. Das phosphorsaure Zinkoxyd-Arnmoniak bildet farblose

krystallinische Krusten , die aus mikroscopischen rechtwin- keligen Tafeln bestehen, welche oft so dick und so schmal werden, dafs sie als rechtwinkelige Prismen niit gerader End-

u. phosphors. Zinkox,yd - Ammonoick. 363

flache erscheinen. In der Hitze entweicbt Ammoniak und Wasser und der Riickstand schmilzt im Platintiegel uber der B u n s e n 'schen Gaslampe nicht , sintert nur zusammen. Vor dem LBthrohr schmilzt dasselbe zu einer farblosen Perle, die beim Erkalten klar bleibt und erst bei nochmaligem schwwhen Erhitzen undurchsichtig und milchweih wird.

Ein diesem Salz dem Ansehen nach ganz ahnliches er- halt man, wenn man die Losung eines Gemisches von phos- phorsaurem Natron und schwefelsaurem Zinkoxyd in vielem ammoniakalischen Wasser der Luft aussetzt. So dargestellt enthalt es aber stets Natron. Das daraus durch Gliihen er- zeugte natronhaltige phosphorsaure Zinkoxyd schmilzt des- wegen schon im Platintiegel durch die Flamme des B u n s e n- schen Brenners zu einer wasserklaren Fliissigkeit.

Unter Umstanden kann sich auch eine an Ammoniak reichere Verbindung bilden: die aber bis jetzt noch nicht rein hat dargestellt werden kdnnen, deren Constitution also noch nicht festgestellt ist.

Herr Stud. pharm. R o t h e r erhielt die fragliche Ver- bindung auf folgende Weise :

Nicht sehr verdiinnte Ldsungen von 64 Grm. krystallisirtem Zinkvitriol und 100 Grm. 16procentiger Phosphorsaure wurden mit einander gemischt und zu der Mischung Ammoniak in starkem Ueberschufs hinzugefiigt; die Mischung blieb einige Wochen in einer mit Glasplatte zugedeckten Schale zur Win- terszeit in einem kalten Raume stehen. Es war dadurch ein bedeutender Niederschlag entstanden , der nu r krystallinisch erschien und nicht krustenartig an der Schale haftete. Der- selbe bestand mit kaltem Wasser vollkommen ausgewaschen aus Zinkoxyd , Phosphorsaure , Ammoniak und Wasser , uud bildete nur sehr undeutliche und kleine mikroscopische Blatt- chen.

Die Analyse dieser Substanz, welche sehr bald nach

364

ihrer Darstellung ausgefiihrt wurde , fiihrte zu folgenden Zahlen :

H e in 1 a, uher phosphors. Zinkoxyd

I. 0,770 Grm. gaben 0,301 Gliihverlust, 0,247 Zinkoxyd, 0,333 pyrophosphorsaure Magnesia; 0,527 Grm. gaben 0,293 Platin.

11. 0,911 Grm. lieferten 0,356 Gliihvarlust , 0,292 Zinkoxyd und 0,400 pyrophosphorsaure Magnesia; 0,733 Grm. gaben 0,391 Platin.

Hieraus ergiebt sich : 1. 11. Mittel

Phosphorsaure 27,70 28,13 27,92

Zinkoxyd 32,OS 32,05 32,07

Ammoniiirnoxyd 14,65 14,05 14,37

Wasser 24,44 25,03 24,74 98,87 99,26 99,os.

Fur diese Substanz liefse sich vielleicht die Formel P W f 2ZnQ + (NH4)W + NHs + ?HeO aufstellen, welche folgende Zusamniensetzung verlangt :

Phosphorslure 28,46

Zinkoxyd 32,46

Ammoniumoxyd 10,42

Ammoniak 3,41

Wasser 25,25 100.

Allein gewifs war dieselbe nicht rein. Nur das geht aus den Analysen mit Sicherheit hervor, dafs die aus einem Molecul Phosphorsaure und 2 Moleculen Zinkoxyd bestehende Verbindung unter Umstanden mehr Ammoniak aufnehmen kann , als zur Bildung der dreibasischen Verbindung erfor- derlich ist.

Diefs wird bekraftigt durch eine Analyse , welche ich sclbst mit der von Herrn R o t h e r dargestellten Verbindung ausgefuhrt habe, nachdem sie einige Monate gelegen hatte. Allerdings weichen die von mir gefundenen Zahlen yon denen des Herrn R o t h e r ab, aber wesentlich nur im Wasser- gehalt. Offenbar hatte die Substanz wahrend des langen Liegens das Wasser ganzlich verloren , aber nur ein kleines Quantum Ammoniak.

u. phosphors. Zinkoxyd - Ammoniak. 365

Die Resultate der Analyse waren folgende : I. 0,5486 Grm. verloren in der Gliihhitze 0,1003 an Gewicht;

11. 0,4296 Grm. des Gliiliriickstandes lieferten 0,2275 Zinkoxyd 0,8538 Grm. lieferten 0,5901 Platin.

nnd 0,3124 pyrophosphorsaure Magnesia.

Hieraus ergiebt sich folgende Zusammensetzung : gefunden berecbnet

PhosphoreXure 38,06 38,04 3P2€J5 Zinkoxyd 43,28 43,39 6Zn0 Ammoniumoxyd 18,24 18,57 4 (NH4)*8 Weseer 0,04 -

~

99,62 100.

Die gefundenen Zahlen stimmen sehr genau mit den nach der Formel 3 P2Q5 -t 6 ZnO + 4 (NH4)W berechneten iiberein.

Diefs kann jedoch Zufall sein. Es fehlt noch der Beweis dafiir , dafs die besprochene Substanz kein Gemenge ist.

Versuche, auf nassem Wege zu einem phosphorsauren Zinkoxyd-Kali oder -Natron zu gelangen , haben zu keinem giinstigen Resultate gefiihrt. Ich hatte gemeint , eine solche Verbindung kbnne niederfallen , wenn Liisungen von Zink- vitriol mit phosphorsaurem Natron oder phosphorsaurem Kali versetzt, der Niederschlag durch Zusatz von m6glichst wenig Natron- oder Kalilauge gelbst und die erhaltenen Lcsungen lange der LuR ausgesetzt wiirden, weil ich erwartete, dafs, wenn die Kohlenslure der Luft das Alkali langsam in kohlen- saures Salz uberfiihrte, sich ein phosphorsaures Zinkdoppelsalz als in dem kohlensauren Alkali nicht lbslich ausscheiden werde.

Diese Vermuthung hat sich jedoch nicht bewahrheitet. Bei dem Versuch , das Natrondoppelsalz darzustellen, fie1 aller- dings allmalig ein pulveriger, selbst unter dem Mikroscop unkrystallinisch erscheinender Kbrper nieder , in wclchem auch die Gegenwart von Phosphorsiure , Natron , Wasser und Zinkoxyd nachgewiesen werden konnte. Indessen waren Phosphorsaure und Natron nur in sehr kleiner Menge vor-

366 Ce c h , eine neue Bildzsngsweise

handen, wie die Resultate der von Herm Rother ausge- fuhrten quantitativen Analyse beweisen , welcher fand :

Phosphorsiiure 1,33

Zinkoxyd 68,95 Natron (Verlust) 2,19 Wasser 21,53

~~

100.

Beim freiwilligen Verdunsten der Losung krystallisirte endlich phosphorsaures Natron heraus.

Die Losung von schwefelsaurein Zinkoxyd und Phosphor- saure in Kalihydratlosung schicd dagegen neben einem ahn- lichen pulverigen, vie1 Zink und wenig Phosphorsiwre haltenden Korper Krystalle von schwefelsaurem Kali aus.

H a l l e , den 19. Mar2 1861.

Eiiie iieue Bilduiigsweise der Viridinsaure ;

von C. Otakar 6ech.

Die Viridinsaure wurde bis jetzt nach R o c h l e d e r (diese Annalen LXIII , 193) folgenderniaben dargestellt. Man lafst eiiie amrnoniakalische Losung der Caffeegerbsaure etwa 36 Stunden an der Luft stehen, versetzt die Losung mit uberschussiger Essigsjiure und Weingeist , wodurch sich schwarze Flocken abscheiden. Man filtrirt , versetzt das Filtrat rnit Bleizucker und zerlegt den Niederschlag rnit Schwefelwasserstoff. Nachdem man das gebildete Schwefel- blei durch Filtration getrennt und das Filtrat verdunstet hat, erhilt man die Viridinsaure als h a u n e aniorphe Masse.

Hierriach scheint die Viridinsiure einc hiihere Oxyda- tionsstufe der Caffeegerbsaure zu sein. Eine ahnliche Reac- tioii zeigt auch das Tannin, indem es in verdiinnten alliali-