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Uber Pseudoatome und isostere Verbindungen l). (11. Mitteilung 2)).

Ein Vergleich der Gruppen -N2- und -CO- von H. Erlenmeyer und Martin Leo.

(8. VI. 33.)

Die weitgehende Ubereinstimmung, die Kohlenoxyd und Stick- stoff in einer Reihe von Eigenschaften zeigen, wurde von I . Langmzcir3) und ebenso von W. HiickeZ4) darauf zuriickgefuhrt, dass die beiden 8Iolekel die gleiche Bahl von Elektronen (CO = 6 + 8, N, = 7 + 7 ) besitzen. Ein weiteres Paar von ,,isosteren" Molekeln, entstanden aus Kohlenoxyd und Stickstoff durch Sauerstoffanlagerung, lie@ in den Verbindungen Kohlendioxyd (CO,) und Stickosydul (N,O) vor. Den Grad der fibereinstimmung moge fur beide FBlle folgende Busammenstellung vcranschaulichen.

Tabelle 1.

Krit. Temp. . . . . Krit. Druck, Atm. . Dichte (fl.) . . . . Viskositiit. . . . . Warmeleitf. . . . . Magnet. Suscept.. . LosI. in H,O Oo . . Hydrate . . . . . Bildungswarme der

Hydrate . . . . Krystall . . . . .

*2

- 1270 33

0,796

0,0566

2,4

166 *

-

-

- T4 : 5,66 A

co

- 1220 35

0,703 1 63. lo-' 0,0543

3,s -

-

- T':5,63 A

N20

3540 75

0,856 148.10-6

0,0506 0,12.10-6

1,305 N,0.6 H,O

14900 Kub: 5,72 b

31,9O 77

0,858 148.10-'

0,0506

1,780 C02.6 H,O

15000 Kub: 5,76 A

OJ2.10-g

Ton H . G . Grirnm5) wurde eine umfassende Systematik der einfachen Atomgruppierungen aufgestellt, durch die die isosteren Molekel deutlich zueinander in Beziehung gesetzt werden. Fiir die angefuhrten Molekeln ergeben sich hieraus f olgende Beziehungen :

l) Die Untersuchungen wurden mit Mitteln ausgefiihrt, die der AEuminium-Ponds Xeuhausen zur Verfiigung stellte. Wir mochten auch an dieser Stelle der Fondskom- mission unseren aufrichtigsten Dank fur diese Unterstiitzung aussprechen.

a) I. Mitteilung, Helv. 15, 1171 (1932). 3, Am. SOC. 41, 868, 1543 (1919). 4, Z. El. Ch. 27, 308 (1921). 5 , Natunvissenschaften 17, 536, 557 (1929).

57

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Tabelle 2.

Diese Systematik gibt eine ahnliche Ordnung fur Atomgrnppen mit einer gleichen Zahl von Busseren Elektronen, wie das periodische System eine solche fur die Elemente darstellt. Wie dort die Eigen- schaften der Elemente sich innerhalb der Gruppen in einer stetigen Weise andern, so zeigen auch hier die Molekeln, bzw. Radikale ciner Gruppe in ihren Eigenschaften eine stetige hderung. Dass es hei Untersuchungen uber Beziehungen zwischen Struktur und Eigen- schaft vorteilhafter ist, anstatt stofflich ahnlirhc oder stereoche- misch l) verwandte Verbindungen i s o s t ere Verbindungen miteinan- der zu vergleichen, lasst sich aus der Tatssche verstehen, dam Valenz- betgtigung und andere Wirkungen sicli als von der Xahl und Ord- nung der ausseren Elektronen abhhgig erwiesen haben. Erst in einer diesen Umstand beriicksichtigenden Systematik kiinnen demnach zwei Molekeln wie Kohlenoxyd und Stickstoff, die stofflich nichts Ge- meinsames hzlben, bei clenen aber die Xahl der ausseren Elektronen iibereinstimmt, neheneinsndergestellt werden. Am Beispiel der Mole- keln N, und CO laisst sich auch die fiir das Verstandnis einer solchen Systematik wichtige Annahme entwickeln, dass die Vereinigung der beiden Atome zur Molelie1 so erfolgt, dass eine, die ganze Molekel zusammenfassende, aussere Elektronenschale entsteht. Diese ist, so weit von den Kernen entfernt, dass das ihre Struktur oder Ordnung bestimmende Potential der Kerne schon nahezu einem Atonikern gleichgesetzt werden kann, dessen Ifernladung gleich der Summe der beiden Kerne ist. Auf diese Weise bleibt das Potential ahnlich, wenn im N, einer der N-Kerne durch den um eine Ladungseinheit hoheren O-Kern und der andere clurch den, urn eine Ladungseinheit niedereren C-Kern ersetzt wird, da so die Kernladungssumme 7 + 'I und 8 + 6 die gleiche bleibt. In gleicher Weise gilt dies fiir die Ahn- lichkeit von CC (Graphit) und BN (6 + 6 und 5 + Aus diesen Feststellungen g-eht ohne weiteres hervor, dass mit einer solchen Systematik bzw. einer Strukturlehre der Elektronenordnung von Nolekeln und Ra'dikalen nur Eigenschaf ten und Wirkungen erfasst werden, die durch diese gusseren Elektronen bestimmt sind und

l) In den stereochemischen Formeln wird nur die gegenseitige Lage der Atom-

2, V. 31. Goldschmidt, Vidensksps Akademi Skrifter, Oslo 1926, 2, S. 24. kerne angegeben.

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(lass es niemals zu einer Identitat der Eigenschaften kommt, sondern nur zu einer stetigen Anderung der Eigenschaften innerhalb ver- wandter Gruppen.

Es erscheint nun noch insbesondere interessant zu erfahren, ob die Ahnlichkeit, die den Molekeln Stickstoff und Kohlenoxyd zukommt, und die tluch zwisehen Stickoxydul und Kohlendioxyd gefunden wird, sich such bei anderen Verbindungen finden laisst, die sich von diesen Molekeln ableiten lassen. Fiir die beiden Anionen NiN:N’ und 0:C:N’ mit je 16 Susseren Elektronenl) trifft dies wohl zu. Sie konnen sich isomorph im Krystallgitter vertreten und die Ahnlichkeit ihres Feldes2) ergibt sich aus einern Vergleich der krystallographischen Daten von KN, und KNC03).

KN,: u = 6,084 c = 7,056 2t = 0,135 KNCO: u = 6,070 c = 7,030 ‘LL = 0,ls.

Wir hatten sodann schon in der ersten Mitteilung auf die Mog- lichkeit verwiesen, die Diazogruppe -N2- mit der Carbonylgruppe zu vergleichen, also Verbindungen wie C,H,N2C1 und C,H,COCl in Beziehung zu setzen. Hierbei miisste man -N2- und -CO- als zweiwertige, einheitliche Gruppen4) mit einer Rnordnung f 8 2 der Elektronen miff assen.

Die mit -X2- und -CO- isostercn Gruppen gibt die folgende Aufstellung (Tab. 3) wieder.

Tabelle 3.

Ohne Zahlung der K-Schalen, die zu nah an den Kernen sind. Siehe: 1. Lizngnzziir,

2, Die Siiuren HN, und HNCO gehoren zur angefiihrten Gruppe N,O und CO,. 3) Strukturbericht 1913-1926, P. P. Ewald, C. Hermann, S. 289. Auch das

Anion HF’, mit ebenfalls 16 Elektronen ist 1hnlich. Alle drei Anionen zeigen als Pseudo- halogene h d i c h k e i t mit dem Chlorion (16 Elektronen).

*) Einer solchen Auffassung, wonach gewisse Gruppen von Atomen innerhalb einer grossen Molekel eine Einheit bilden, entspricht qualitativ die Torstellung, die ins- besondere R. Robinson uber anionoide und kationoide Gruppen und ihren Einfluss auf die Elektronenverteilung innerhalb der Molekel entwickelt hat. Sammlung chem. und chem.-techn. Vortrage, Heft 14 (1932); Enke, Stuttgart.

loc. cit. S. 1545.

900 - -

Hierbei ergibt die stereochemische Lagerung der Atomkerne fur die wasserstoffhaltigen Verbindungen verschiedene bekannte Isomere. Fur die -N2- - Gruppe liegen zsblreiche Untersuchungen vor, die die experimentell gefundenen Isomerieen stereochemisch zu deuten versuchenl). Die entsprechenden isosteren Gruppen f iir die zweiwertigen Radikale -C02- und --N20- sind schon zshlreicher und in Tab. 4 zusemmengestellt.

Tabelle 4.

I I I I I I I I I

Fiir die Untersuchungen der Beziehungen zwischcn -N2- und -40- -Derimten haben wir die Verbindungspaere Azobenzol (C,H, -N, * C,H,) und Benzophenon (C,H, - CO - C,H,) (Big. 1) sowie p-Aminoazobenzol und p-Amino-benzophenon (Fig. 2 ) herausge- griffen, um an diesen Beispielen die bloglichkeit einer isomorphen Vertretbarkeit zu priifen. Mit Hilfe der von H. RheinboZcZt2) ange- gebenen unil such von H . G. G1.imm3) erprobten Methotle liessen sich die Schmelzdiagrsmme der beiden Verbindungspaare pewinnen.

L I

0 Ib 20 30 40 50 60 70 80 90 I(Mn/o Azobenzol

Fig 1. p-Amino-azobenzol

Fig. 9 .

Die Diagramme lassen deutlich erkennen, dass keine Misch- krystallbildung eintritt, sondern dass sich ein Eutektikum susbildet, so dass nicht von isomorphen Beziehungen gesprochen werden kann.

I) Siehe (2. Wittig, ,,Stereochemie", S. 204, Akad. Verl. Ges. 1930. 2, J. pr. [2] 1 1 1 , 242 (1925); 112, 187 (1926); 113, 199, 348 (1926). 3, €I. G. Grimm, X. Gicratker und H. Tittiis, Z. pliyysikal. Ch. [B] 14, 169 (1931).

901 - -

Azobenzol bildet hingegen sowohl mit Stilben C6H, CH : CH - C,H5 als auch mit Benzalanilin C6H5 * CH : X * C,H5 Mischkrystallel).

Von den Derivaten der Gruppen -N20- und -C02- unter- suchten wir die Hydrate, d. h. die Sauren H2N202 und H,CO,, und zwar in Form ihrer Dibenzylester:

C,H, *CH,* 0 - CO -0 -CH,-C,H, 2, C,H,.CH,* 0 .N,* 0 .CH,-C,H, 7.

Das Schmelzdiagramm der beiden Verbindungen zeigt Figur 3.

2o 1 t I I

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100% --N=N-

Fig. 5.

Der Verlanf des Diagrammes zeigt hier deutlich eine durch- gehende Nischkrystallbildung, so dass sich also

im Krystallgitter vertreten konnen. Die hierzu isostere Verbindung

dargestellt ails Hydrozimtsaure-chlorid und Natriumbenzylat, kry- stallisiert nicht und zeigt auch bei sehr starker Abkiihlung keine Snzeichen einer Krystallbildung.

Vergleichend lasst sich feststellen, dass in den Verbindungen C,H, 'N,. C,H, und C,H,. N, . C,H,. NH,

die -N,--Gruppe ahnlicher der -CH=CH- -Gruppe gebsut ist, wiihrend in den Derivaten der SBure HO-N,-OH sich hingegen eine i4hnlichkeit mit der -CO- - Gruppe feststellen lasst.

Es ist nun zu fragen, welche Bedeutung solchen vergleichenden Untersuchungen neben der unmittelbaren, die sie fiir die Krystall- chemie besitzen, zukommt, d. h. in welchen andern Beziehungen zmischen chemischen Molekeln wirkt sich in gleicher Weise wie beim Krystallbau die Feldahnlichkeit von Molekeln, bzw. Radikalen, aus ? Fur eine Reihe von isosteren Gruppen bzw. isomorphen Molekeln murde ein derartiger Zusammenhang zwischen der Feldiihnlichkeit, wie sie sich in der Krystallchemie zeigt, und der Spezifitat einer biologischen Reaktion, der Antigen-Antikorperreaktion, nachge- miesen4). Dass auch in den chemischen Umsetzungen isostere Ver-

C,H, *CH,. 0 .CO * 0. CH,. C,H, und C,H, .CH,. 0 .N,. 0 .CH,.C,H,

C,H,.CH,. CH,. CO .O *CH,*C,H,.

l) Siehe H . G. Crimm, M. Gunther und H. Tittus, loc. cit. ?) Dargestellt nach C . A. Bischoff und A. w. Hedenstrom, B. 35, 3434 (1902).

Dargestellt nach A. Halztzseh und A. Kawjmann, A. 292, 330 (1896). Siehe H. Erlenmeyer, E. Berger und X. Leo, Helv. 16, 733 (1933).

903 - - bindungen ahnlichen Reaktionstypen folgen, zeigen sehr deutlicli die vergleichenden Untersuchungen von H . #Staudinger’) an Azen- derivaten und an Carbonylenen. Von diesen sind isoster mit der N,O bem. C0,-Gruppe (siehe Tabelle 2) : Stickstoffwasserstoffsiiure N, : NH, Diazomethan N, : CH, und Methylketen OC : CH, . Die Ahnlichkeit sei durch folgende Gleichungen2) nach #tn?tdinger belegt :

I) Addition an Phosphine: R 3 i P +N,:O - j R,’:P:N,:O - f R,iP:O +K, R,.P +N,:NH + R,iP:N,NH - t R,‘:P:NH + N, R3:P + N,:CH, -t RaiP:N,CH, - ?- R,.P:CH, + N, R,.P + OC:CH, __fi RIP:OC:CH,

2 ) Reaktion mit Grignard-Verbindungen: CaH,

BrMg C,H,MgBr + N, : NH - + >N,:NH

C,H, C,H5RfgBr + N, : CH, - f )N,:CH,

BrMg

>O : CH, CaH5

BrMg C,H,MgBr + OC:CH, +

3) Addition von HCI bzw. HOH: H,C:X2 + HCl -+ HZC-N, H,C*CI + h’,

I 1 - + I H C1 H

H,C:CO + HOH -+ HZC-CO I 1

H OH 4) Zersetzung :

RzC:iY2 - + R,C: $N2 R,C:CO -+ R,C: +CO.

Wir haben in der vorangegangenen Mitteilung auf die Ahn- lichkeit der Reaktionen von Diszoverbindungen mit den Reaktionen der Grignal.d-verbindungen hingewiesen3) und haben nun noch in diesem Znsammenhang die entsprechende Reaktion bei weiteren zu dieser Gruppe gehorenden isosteren Molekeln untersucht, den Verbindungen :

C,H,. COCl, C,H, .CH=CHCl, C,H, .CH= CHBr, C,H, - CH-CH * CN.

l) Helv. 5, 87 (1922). 2, Als Beispiele stehen hier die einfachsten Verbindungen. 3, -Nz; und -CO- als Pseudomagnesium siehe die spektroskopischen Angaben von

R. S. dlulliken, Physical Review [2] 26, 661 (1925).

903 - - Der thermische Zerfall von C6€15 - COCl ist von A. i iai lhe und

P. de Gordon1) in Gegenwart von Nickelkontakten untersucht worden. Wir leiteten Benzoylchloriddtimpfe im Stickstoffstrom durch ein elektrisch geheiztes Porzellanrohr und fanden, dass der Zerfall vorwiegend der Gleichung folgt :

C,H,.COCl= C,H,Cl + CO.

Die Zersetzung beginnt zwischen 550 und 600° merklich zu werden. Chlorbenzol liess sich in den flussigen Destillstionsprodukten nachweisen2). Die Analyse der Gase ergab folgende Zusammensetzung :

0 2 unges. K.W. co

Mit der gleichen Versuchsanordnung pruften wir C,H, CH : CH - C1. Hier sollte, wenn der gleiche Reaktionstypus vorhanden ist, ein Zerfall nach C,H,CH:CHCl = C,H5C1 + CHi CH eintreten. Die Untersuchung der Gase ergab wohl das Vorhandensein von Acetylen, aber Chlorbenzol liess sich nicht nachweisen. Hingegen treten bei der Zersetzung erhebliche Mengen von Salzsiiure auf, so dass wir glsuben, dass in einer primairen Reaktion

Phenylacetylen entsteht, und dass erst aus dessen Zersetzung Ace- tylen sich bildet. Ein Ersatz des Chlors durch das leichter defor- mierbare Brom (C,H, * CH:CHBr) und die Cyangruppe (C,H5 - CH:CH CN) iindert nichts an dem Zersetzungstypus. Stellt man die Reihe zusemmen

so gehoren die Verbindungen 1-3 zu einem Reaktionstypus, wiihrend bei Verbindung 4 die polarisierende Wirkung der Halogene auf die -CH=CH- - Gruppe einen anderen Zerfall veranlasst.

Bei einem allgemeinen Vergleich der in den physikalischen Kon- stsnten so ahnlichen Molekeln N, und CO in bezug auf ihr chemisches Verhalten muss noch das unterscbiedliche Verhalten gegenuber den Metallen auffsllen. Verbindungen vom Typus der Metallcarbonyle sind beim Stickstoff nicht bekannt. Hingegen kann man, soweit dies moglich ist, das Verhalten von Stickstoff und Kohlenoxyd an Hontakten in Gegenwart von Wasserstoff vergleichen. Im Reaktions- typus besteht fur die erste Stufe eine gewisse ubereinstimmung :

f 85,2 - f 62,6 cm3. + 85,6 --- 86,s cm3 - + 86,O - CO,

C,H,*CH:CH*Cl = C,H,*CiCH + HCl

1) C,H,.Mg.Cl 2) C,H,*N,.Cl 3) C,H,.CO*Cl 4) C,H,.CH:CH.Cl

Nz + H, = H.Nz.H3) HN,H + 2 H, = 2 NH, CO + H, = H4CO.H') HCOH + H, = CH,OH.

l) B1. [4] 19, 449 (1916). 2, V. Mareiek erhielt aus C,H,Cl und CO in Gegenwart von Wasser und Kontakten

Benzoessure, C. 1933, I, 1286. 3, W. Frankenburger, Z. El. Ch. 39, 45, 97, 269 (1933). 4, 9. Mittasch, B. 59, 30 (1926); Fr. Fiseher, B. 56, 2438 (1923).

904 - - Auffallend ist sodann, dass als Kontakte fiir die Ammonisk-

synthese Elemente der Gruppen am geeignetsten sind, die Carbonyle geben, so dass hier an die Moglichkeit gedacht werden kann, dass als Zwischenprodukte nicht, wie vermutet wird, ,,Oberflachen- Nitridecc1) wirken, sondern Stickstoff-Metallverbindungen, die den Carbonylen entsprechen.

Grundmsterialien fur NH,-Kontakte').

Carbonyle badende Metctlle3)

Basel, Anstalt fiir anorganische Chemie.

Uber das isotherme Gleichgewicht CaCO, i- NH,NO,aq von A. Guyer und H. Schtktze.

(12. VI. 33.)

Einleitung.

Es ist schon lange bekannt, dass Ammonium- und Alkslisalz- Iosungen auf die Carbonate von Calcium, Strontium und Barium einen losenden Einfluss besitzen. So fanden Cantoni und Gog~eZia.~)) , dass siedende wasserige Losungen von Ammoniumchlorid Calcium- carhonat, ebenso Strontium- und Bariumcarbonat zu zersetzen vermogen und zwar nach folgender Reaktionsgleichung :

CaCO, + 2 NH,CI = CaCI, + (nTH,),CO,.

Da das entstehende Ammoniumcarbonat in der Siedehitze in CO, + NH, dissoziiert, verlauft die Umsetzung schliesslich voll- standig von links nach rechts.

I) G. Messmer und W. Frankenburger, Z. physikal. Ch., Bodensteisz-Festband

,) Siehe A. ililitfasch, Z. El. Ch. 35, 920 (1929). W. Frankenburger, Z. El. Ch.

3, R. L. Mond, J. SOC. chem. Ind. 49, 271, 283, 287 (1930). 4, B1.[3] 31, 282 (19001).

S. 593 (1931).

39, 274 (1983).