trolyse zwischen I und Substraten ohne Carboxylfunktion, wie olefinischen Strukturen [3] , Pyrimidinen [4] und Pyridin [5]. Wahrend hierbei oberhalb eines Potentials von 2,3 V (Ag/Ag+) trifluormethylierte Produkte uber eine Reaktion mit den inter- mediar auftretenden Trifluormethylradikalen [S] gebildet werden, erfolgt bei der Elektrooxydation von Benzen und seinen mit elektronenziehenden Gruppen monosubstituierten Derivaten un- terhalb dieses Potentials eine nucleophil verlaufende Trifluor- acetoxylierung [6]. Diese Tatsache machte es interessant, sowohl den EinfluB von I auf die anodische Oxydation von m-Methoxy-benzanilid (11) (Schmp. 111"C), m-Nitrobenzanilid (111) (Schmp. 157°C) und N-Isopropyl-o-methoxy-acetanilid (IV) (Sdp. 149°C) als auch die Moglichkeit eines Angriffs der hierbei entstehenden Trifluor- methylradikale auf 11, 111 und IV zu untersuchen. Die an der rotierenden und ruhenden Pt-Scheibenelektrode in Acetonitril/ NaClO, (0,l m) durchgefuhrten voltammetrischen Messungen (GKE) zeigen fur I1 Halbstufen-, Halbpeak- und Peakpotentiale bei Eliz: 1,57V, E P p : 1,45 V, E P : 1,6OV, fur 111 bei E,,z> 2,3 V, fur IV bei Ellz: 1,60 bzw. 2,05V, Ep,2: 1,55 bzw. 1,99 V und E,: 1,67 bzw. 2,l V. Die logarithmische Analyse weist fur I1 und IV auf irreversible Oxydationsvorgiinge hin, dE/dlg ( i ~ - i / i) fur I1 = 157 mV, f i i r IV = 218 mV, ebenso die Bn,-Rerte von 0,32 (11) und 0,28 bzw. 0,44 (IV) (na: Zahl der ausgetauschten Elektro- nen; /?: Durchtrittsfaktor). Elektropraparative Oxydationen sek. Anilide in Acetonitril fuhren vorwiegend zu Chinon und primaren Amiden [7]. Aus I1 [8] und tert. N-Isopropyl-acetaniliden entstehen dimere Strukturen [8], [9]. Hingegen werden in Acetonitril/J?yridin Pyridinioperchlorate gebildet [7], [8]. Die gleiche Dimerisierung zu p-Bis-N-benzoyl-m-anisidin (V) ist zu beobachten, wenn I1 in reiner I/KHF, (Methode A) elektro- lysiert wird. Simultan hierzu findet zusatzlich eineTrifluormethy1- lierung zu 4,6-Di-trifluormethyl-3-methoxy-benzanilid (VI) statt. Falls die Elektrolyse von I1 in reiner I mit Natriumtrifluoracetat als Leitsalz durchgefuhrt wird (Methode B), entsteht lediglich VI neben 4-Trifluormethyl-3-methoxy-benzanilid (VII). Bei Verwen- dung von I in Methanol/KOH (Methode C) wird simultan zur Bildung Ton V I eine elektrochemische Methoxylierung von I1 zu 3,4-Dimethoxy-benzanilid (VIII) und 3,4,6-Trimethoxy-benz- anilid (IX) beobschtet. Eine Tiifluormethylierung von 111 fuhrt nach Methode C zu 4- Trifluormethyl-3-nitrobenzanilid (X) und 4,6-Ditrifluormethyl-3- nitrobenzanilid (XI), die von IV zu 4-Trifluormethyl-2-methoxy- N-isopropylacetanilid (XII), dessen vollstandige Trennung von Begleitstoffen jedoch wie bei VIII, IX, X und XI mit chromato- graphischen Methoden nicht zu erreichen war und deren Struk- turen damit lediglich uber massenspektrometrische F'ragmente vorgeschlagen werden konnen. Die fur Elektrooxydationen in 1 sowohl generell als auch bei 11, 111 und IV beobachteten schlechten Ausbeuten an trifluormethy- lierten Produkten sind offensichtlich auf die Langlebigkeit der durch 1 stabilisierten [6] Radikalkationen zuruckzufuhren. Elek- tronisch unterschiedlich wirkende Zweitsubstituenten haben auf die intermediar entstehenden stabilen Radikalkationen der Ani- lide nur wenig EinfluB; sie reagieren damit nur unvollstiindig rnit den kurzlebigen Trifluormethylradikalen, so daO kolaterale Folge- reaktionen die Oberhand gewinnen.

Exper imente l les

Elektrolysen nach Methode A werden in einer Zelle ohne Dia- phragma bei 25°C unter Durchleiten von trockenem N, mit 0,Ol mol 11,111 oder IV in 50 ml reinem I/KHF, (1,5 g; 0 , 4 ~ ) an 1 omz Pt-Elektroden bei konstantem Strom (0,l A/cm2; n = 2) durchgefuhrt . Bei Methode B wird wie unter A, jedoch mit 0,02 mol 11,111 oder IV und NaOCOCF, (0,035 g; 0,005 M) als Leitsalz an 6,5 cm2 Pt- Elektroden (O,O%-O,l A/cm2; n = 2) potentiostatisch bei 4 V Ag/Ag+) elektrolysiert. Nach Methode C wird in 45 ml abs. Me- thanol/l(0,03 M)/KOH (0,04 M) stromkonstant (0,75A/cmZ; n = 2) wie unter A elektrolysiert. Die Aufarbeitung der Elektrolysate erfolgt bei A und B durch Entfernung von I durch Kodestillieren mit Methanol, Aufnahme der Ruckstande in CHCI, und anschlieBende Trennung an pr6- parativen Kieselgel-G-Schichten mit Benzen/Ethylacetat/Metha-

nol-Gemischen, die von C durch Aufnahme der Elektrolysepro- dukte in Wasser, Extraktion mit Chloroform und danach wie unter A oder durch Hochdruckflussigkeitschromatographie (HPLC). Verbindung V (C,,H,,N,O,): Wird nach A in B%iger Ausbeute als gelbes viskoses 01 erhalten. RF: 0,49 (Kieselgel-G/Benzen-Ethyl- acetat 12 + 1). Der Molpeak von m/e 452 und Fragmente bei 332, 227 und 105 im Massenspektrum sowie IR-Banden bei 805 und 880 cm-1 (1,3,4-trisubstituierter Aromat) und Kernresonanz- signale (CDCI,) bei 3,816 (s, 3H), 3,876 (8 , 3H) fur aufgespaltene Methylgruppen, 8,2 6 (s, 2H) sowie die Struktur des Multipletts sichern eindeutig die dimere Struktur von V, in der beide Molekul- halften aus sterischen Grunden gegeneinander verdrillt sind. Verbindung V I (C,,H,,F,NO,) : Erhalt man nach A neben V sowie nach B und C in 3yoiger Ausbeute im AnschluB an die Aufarbei- tung durch HPLC-Trennung rnit CH,CI, an einer rnit RFB/RFA- Mikrosorb (Merck) gefullten 50 cm/3 mm-Saute (DurchfluBge- schwindigkeit: 2,6 ml/min; Retentionszeit: 4,5 min; p : 300 atm) als viskoses, gelbes 61. RF: 0,68 (Kieselgel-G/Benzen-Ethylacetat

Mit einem M+ von m/e 363, Fragmenten bei m/e 332, 295, 226, 225, 138, 77, 105 und 69 und Kernresonanzsignalen (CDCI,) bei 3,86 (s, 3H), 7,9 und 8,16 (d, 2H) fur die 0-, 7,46 und 7,66 fur die m- und p-Protonen des Benzoylrestes sowie 6,9 6 fur das m- und 7,36 fur das o-Proton des Anilidrestes geht eindeutig die Struktur von VI hervor.

12 + 1).

L i t e r a t u r

[l] Remud, R.; Sullivan, D. : Canad. J. Chem. 50 (1972) 3084;

[2] Renaud, R.; Champagne, P.: Canad. J. Chem. 53 (1975) 529 [3] Brookes, C.; Coe, P.; Owen, D.; Pedler, A.; Tatlow, J . : J. chem.

[4] DDR-Pat. 119423; Hain, L.; Cech, D.; Liebenthal, Ch. [5] Utley, J.; Holman, R.: Electrochim. Acta 1976, 987 [6] Blum, Z.; Cedheim, L.; Nyberg, K.: Acta chim. scand. B 29

[7] Ikenoya, S.; Masui, M.; Ohmori, H.; Sayo, H.: J. chem. SOC.

[8] HeJ, U.; Gross, Th.: 2. Chem. 18 (1978) 405 [9] Cech, I.; Dopke, W.; He& U.; Thadewald, I . : Z. Chem. 16

51 (1973) 772

SOC. London, Chem. Comm. 1974, 323

(1975) 715

[London], Perkin I1 1974, 571

(1976) 191

Ulrich He@. Thomas Gross, Sektion Chemie der Humboldt-Uni- versitat zu Berlin, und Brigitte Jahn, VEB Berlin-Kosmetik, Berlin- Weihnsee

eingegangen am 22. Februar 1978 ZCM 5969

tfber Reaktionen von Vanadium(V) mit Brenzcatechin- 3,5-disulfonsaure nnd Ethylendiamintetraessigsaure bzw. Nitr ilotriessigsaure

Herrn Prof. Dr. Siegfried Herzog zum 60, Geburtstaj gewidrnzt

Vanadium(V) bildet in waiBriger Losung mit Aminopolycarbon- sauren (APC) thermodynamisch stabile Chelate [l], uber deren Reaktionen rnit Zweitliganden aber nur wenig bekannt ist. Auf Grund der Koordinationszahlen fur Vanadium(V) von (4), (5), 6 sollten wie beim Eisen(II1) [a], [3] rnit einem zweizahnigen Zweit- liganden wie Brenzcatechin-3,5-disulfons~ure (Tiron) Reaktionen unter Bildung ternarer Chelate moglich sein. Dabei sind folgende Reaktionstypen denkbar :

innerkomplexe Verdrangungsreaktion (EDTE, z = 6), einfache Anlagerungsreaktion (NTE, z = 4)

Ob die angegebenen Reaktionen unter Bildung ternarer Komplexe ablaufen, sollte wegen der intensiven Farbe der Reaktionsprodukte von Vanadium(V) rnit o-Diphenolen [4] rnit Hilfe spektralphoto- metrischer Methoden gepriift werden. Die pH-Kurven E = f(pH) der Systeme V(V), EDTE (NTE), Tiron(Cv = 4 . lo-* mol/l, s = C~pc/Cv = 10) bei I = 380,440 sowie 550 nm ergeben fur EDTE und NTE einen ahnlichen Verlauf. Bei p H 3,5 (gelbe Losungen) und pH 7,2

p = C T ~ ~ ~ ~ / C V = 50,

26 Z . Cliern., 19. Jg. (1979) Heft 1

(grune Losungen) treten Haltepunkte auf, welohe auf einheitlichen Reaktionsablauf bei diesen pH-Werten hinweisen. Fur p H 8,5 (grune Losungen) ist ein relativ spitzes Maximum zu beobachten, dessen steiler Abfall die Zersetzung eines Koniplexes anzeigt. Zur Charakterisierung der Komplexe in der Losung bei pH 3,5, pH 7,2 und pH 8,5 wurden Absorptionsspektren der Systeme V(V), EDTE (NTE), Tiron und V(V), Tiron (CV = 4. 10-4 mol/l, p = 50, s = 10) mit A,,, = 440 nm aufgenommen. Beim Nach- weis ternlirer Komplexe in der Losung geht man oft von den ent- sprechenden binaren Komplexen aus [5]. Fur das System V(V), Tiron (hohe Tironuberschusse) gelten die Beziehungen mit dem scheinbaren Extinktionskoeffizient E‘

El = 6; Cvd (bei A,) (1)

E, = &;Cvd (bei A,) (2)

Aus den Gln. (1) und (2) IiiRt sich leicht ableitfin, daR fur das bi- nare System

(3 ) El Ez - = konst.

ist. Das gefundene Verhaltnis EJE, mu13 auch im System V(V), EDTE (NTE), Tiron (SV A ~ C + 0) gelten, wenn die Bildung eines binarenKomplexes zwischen V(V) und Tiron rnit C$ (C$ 5 CV) vorliegt. Als Kriterium fur die Bildung eines ternaren Komplexes ist somit [(A,, A,) = konst.]

El El E, E2 - (V, APC, Tiron) i’ - (V, Tiron) (4)

zu formulieren. In Tab. 1 sind die dazugehorigen Ergebnisse zusammengestellt.

Den Ergebnissen der komplexchemischen Untersuchungen ist zu entnehmen, daB bei p H 3,s ein terniires Chelat mit dem Kompo- nentenverhaltnis V: EDTE(NTE) : Tiron = 1: 1 : 1 existiert. Bei p H w 4,5 beginnt die Zersetzung des ternairen Teilchens unter Bildung eines binaren Vanadin-Tiron-Chelates (V: Tiron = 1 : 2, pH 8,5):

[VO,(APC) (Tiran)lz- + Tiron + [VO, (Tiron),lz’- + BPC (6) Bemerkenswert ist dabei, daR sich die gemessenen Absorptions- maxima (A,,,,, = 440 nm) der ternLren und binaren Komplexe nicht unterscheiden. uber die Wertigkeit des Vanadiums in den Chelaten konnen nach den durchgefiihrten Untersuchungen keine Aussagen gemacht werden. Auf Grund des Redoxsystems Vana- dium(V), Tiron ist es unwahrscheinlich, daB Vanadium in den Komplexen als V(V) vorliegt.

Exper imente l les Fur die Untersuchung wurde eine 0,01 M NH,VO,-Losung ver- wendet. Die Einstellung der pH-Werte (MV 87, VEB Prazitronik, Dresden) erfolgte mit HCIO, sowie NaOH geeigneter Konzentra- tion. Die Extinktionswerte bei pH 3,5 sind nach einer Stunde kon- stant, wahrend bei pH 8 selbst nach 20 Stunden das Gleichgewicht noch nicht vollstandig eingestsllt ist. Die Zugabe der Reagenzien erfolgte in dei Reihenfolge V, APC, Tiron, pH 10, pH, und die Nessung der Proben (d = 1 cm gegen H,Q) mit dem Spektral- photometer DU der Firma Beckman. Zur Sichtbarmachung der Tupfel bei der Papierelektrophorese (C, : 4 . mol/l, p = 50, s = 10) diente Diphenylcarbazon. Die Ermittlung der Molar- koeffizienten fur Tiron nach dem Programm LITRAFAL erfolgte mit Hilfe des Rechenautomaten R 300.

Tabelle 1 Nachweis ternarer Komplexe im System V(V), APC, Li te ra tur Tiron mit Hilfe des Quotienten EJE, [I] Schwarzenbach, G,; Flaschka, 21.: Die komplexometrischs Ti-

PH V, Tiron V, EDTE, V, NTE, [2] Koch, S.; Ackermznn, G.: 2. anorg. allg. Chem. 400 (1973) 21 [3] Koch, S.; Ackermznn, G.: Z. anorg. allg. Chem. 400 (1973) 29 [4] Sommer, L.: L411g. prakt. Chem. 63 (1967) 29 [5] Koch, S.; Ackermann, G.: Chem. analit. [Warszawa] 18 (1973)

tration, Stuttgart, Ferdinand Enke Verlag 1966, S. 174

Tiron Tiron

2,5 & 0,l 4,0 f 0,3 12,2 & 0,2 Al = 440 nm 3!5 A, = 550nm 49

A, = 440 nm 7’2 A, = 570nm

A, = 440 nm ”’ A, = 660 nm

[GI Koch, 8.; Weber, P.; Ackermann, G.: Chem. analit. [Warszawa] 23 (1978) 563 4,2 f 0,4 3,6 f 0,2 3,8 f 0,d

1 3 i 2 Gerhard Ackermann und Siegfried Koch, Sektion Chemie der Berg- 111 2 1 2 & 2 akademie Freiberg, Lehrstuhl fur Analytische Chemie

Die ermittelten Werte fur EJE, zeigen, daD nur bei pH 3,5 Kri- terium (4) erfullt ist und somit ternare Komplexe mit EDTE sowie NTE vorliegen. Bei den pH-Werten 7,2 und 8,5 ist die Bil- dung binarer Komplexe anzunehmen, da das Kriterium Tvegen der angegebenen Fehlergrenzen nicht gilt. Zur weiteren Charakterisierung der ternaren Chelate bei pH 3,5 wurde die Methode der photometrischen Titration herangezogen. Aus den Funktionen E = f(CApC).der Systeme (C, = 4 . 10-4mol/l, p = 50, A = 380, 440, 550 nm) lassen sich die Molarkoeffizienten nach nAPC = CAPC/CVZU nEDTE = nNT- = 1,0 berechnen. Der Verlauf der Kurven nach dem Knickpunkt [E(C*pc) = konst. rnit E > 01 weist wegen EV APC 3 0 auch auf ternare Komplexbildung hin. Die Bestimmung der Molarkoeffizienten fur den Ligand Tiron erfolgte durch Analyse von experimentell ermittelten Kurven E = f(CTiron) (C, = 4 . mol/l, s = 10 (pH 3,5) s = 0 (pH 8,5), p > 10, 1 = 440 nm) rnit Hilfe der speziellen Rechenpro- gramme LITRAFAL [6]. Der Berechnung von nTiro,, liegt eine lineare Transformation

zugrunde, welche den Spezialfall mit m = 0 enthLlt. Folgende Werte konnten erhalten werden.

pH 3,s (EDTE) nTiron pH 3,5 (NTE) nTiroii =

pH 8,6 (ohne APC) nTiroti

Neben der Spektralphotometiie wurden auch papierelektrophore- tische Messungen durchgefiihrt, welche einen negativen Ladungs- sinn aller Teilchen (pH 3 3 , 7,2 und 8,b) ergaben.

eingeganyen am 9. Auyust 1978 ZCM 6144

Reduzierbarkeit von freien Liganclen des Dipyridyltyps

Herrn Pwf. Dr. Siegfried Herzq zum 60. Gebwtstzg gewidmet

In letzter Zeit interessierten sich die Koordinationschemiker erneut fur ~bergangsmetallkomplexe mit 2,T-Dipyridyl und deren ver- wandten Liganden. Es wurde dabei an die urspriinglichen Arbei- ten von S. Herzog und seine Schule angeknupft. Das Redoxverhal- ten der freien Liganden des Dipyridyltyps ksnn zur Beantwortung einer der Grundfragen beim Studium dieser Komplexe, namlich ,,Was wird reduziert: Das Zentralatom oder die Liganden Y “ (1) beitragen. Wir haben ihre Elektronenstruktur berechnet und unter definierten experimentellen Bedingungen die Werte der Halb- stufenpotentiale ihrer Reduktion an der Quecksilbertropfelekt,rode gemessen. Die Elektronenstrukt,ur von 2,4’-Dipyridyl, 4,4’-Dipyridyl und I, 10-Phenanthrolin haben wir mit Hilfe der CNDO/?-Methode untersucht [2]. Unserc aufmerksamkeit haben wir dabei auf den Charakter der Redoxorbitale und auf die Anderungen der Lokali- sierung der Elektronendichte bei der Reduktion koneentriert. Die so gewonnenen Einelektronenenergien einiger wichtiger Orbitale sind in Tab. 1 aufgefuhrt. Bei der benutzten Approximation i s t im Einelektronenschema bei 2,2”-Dipy und 4,4’-Dipy das unterste unbesctzte Orbital (LUMO) das Niveau b,, dus zur symmetrischen

Z. Clwm., 19. J g . (1979) Heft 1 27