Ober Synthesen auf dem Wachsgebiet * Von Prof. Dr. W. F n c h s (zinter Mitnrbeit uon B. A r d e n zutd E . D i c k e r s b a c h - B n r o n e t z k y )

A i i ~ dem Chemisch-technischen Institut der Technisdten Hochsdwle Aachen

Es werden Methoden besprochen, rnit deren Hilfe in den letzten Jahren reine Wachsester und reine Paraffine hergestellt werden konnten. Es ist gelungen, in allen Stufen der Synthese gute Aus- beuien zu erzielen. AuDer der klossischen Synthese wurde auch die Synthese durch Elektrolyse ausgebaut.

Synthetical Methods in the Field of Waxes The methods are discussed by means of which in the last years

pure wax esters and pure paraffin waxes were produced. It was possible to obtain good yields in all the steps of the synthesis. Besides the classical synthesis, the synthesis by electrolysis was completed too.

Seit einiger Zeit befassen wir uns mit der Synthese definierter Wachsester und anderer definierter Wachs- komponenten. Zur Darstellung der die Wachse auf- bauenden Sauren fanden wir zwei Verfahren a h beson- ders geeignet. Am Beispiel der Arachinsaure CzoH& wollen wir 'die Synthese diskutieren.

1. Bei dem ersten Verfahren, einer chemischen Syn- these, benutzten wir Angaben von A . K . Schneider und 11.1. A. Spielman l. Myristylalkohol wuride iiber sein Bro- mid und dessen Grignnrd-Verbindung in Myristyl-Zink- Halogenid uberfiihrt, welches mit dem Saurechlorid des Monoesters der Adipinsaure zur Reaktion gebracht wurde. Die hierbei entstehende Ketosaure wurde zur normalen Saure reduziert.

2. Bei dem zweiten Verfahren handelt es sich um eine elektrochemische Umsetzung. Wi r hatten zunachst hohere Dicarbonsaure-diester mit gutem Erfolg durch Elektro- lyse dargestellt. Hierbei tritt nach folgendem Schema uiiter C02-Abspaltung Verdoppelung der Kohlenstoff - Kette ein: 2 CiH,OOC * (CHJ, COOH --+ CH3OOC--(CHz),, *

COOCH, + 2 CO, + H, Wir haben dann das Prinzip der elektrolytischen Syn-

these auch auf die Darstellung hoherer Monocarbonsau- ren mit Erfolg angewandt. Hierbei muf3te als Ausgangs- pradukt an Stelle eines einzrlnen Stoffes ein Gemisch elektrolysiert werden. Bei der Anwendung einer Mono- carhonsaure und des Monoesters einer Dicarbonsaure waren drci Hauptprodukte zu erwarten, wenn die Aus- gangsstoffe mit sich selbst und miteinander reagierten:

CH3 * (CHZ), COOH + HOOC * (CHI), * COOCH, ---+

1) CH3. (CHz),. (CH,), * COOCH,

2) ClH3 * (CHZ),, * CH,

3) CH3OOC * (CHZ),, * COOCH,

~ ~ o ~ ~ : ~ ~ n s a u r e

Kohlenwasserstoff

Diester einer Dicarbonsaure

Wir arbeiteten in einem schon von H . A. O f f e z benutzten Elektrolysiergefad, das aus einem etwa einen Liter fassen- den Glaszylinder rnit aufgesetztem Riickfludkiihler und einem Elektroden- Aggregrat aus Platin bzw. V2A-Stahl lbesteht.

'. Vortrag anladlich der DG-Vortragstagung 1954 in Hanno- ver am 25. Oktober 1954, Fachgruppe IX. J. biol. Chemistry 142, 350 [1941].

Bd. VIII, 1962, S. 599. * Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl.

FETTE . SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 57 Jahrqancr Yr I 1945

Sinlesis en el campo de las ceras Se discuten metodos que han permitido en 10s Liltimos aiios

la obtenci6n de Bsteres cereos puros y parafinas puras. Es posible obtener, buenos rendimientos en todas las etapas de las sintesis. Ademis de las sintesis clisicas han sido desarrolladas sintesis por electrolisis.

Les methodes de syntheses dans le domaine des cires On discute des methodes a l'aide desquellcs on a pu ces

dernieres annees fabriquer des esters de cires purs, et de la paraffine pure. On a reussi. a obtenir de bons rendements a toutes les etapes de la synthese. A part de la synthese classique on a Bgalement fait la synthese par electrolyse.

Zur Darstellung des Arachinsauremethylesters wurde ein Gemisch aus Adipinsaure-monomethylester und Palinitinsaure in absoluter Natriummethylat-Losung elektrolysiert.

Der Fortgang der Reaktion wurde durch Titration von stiindlich gezogenen Stichproben mit Natronlauge am Rudc- gang der sauren Reaktion verfolgt. Wir elektrolysierten bei einer Stromstarke von 5.6 Amp. und einer Sparitlung von an- fanglich 12 Volt, die bis auf 28 Volt anstieg. Nach 3 Std. war die Elektrolyse beendet.

Die Keaktionsprodukte liegen in einem Gemisch vor; die Trennung bereitete uns keinerlei Schwierigkciten. Das sich bei der Elektrolyse bildende Paraffin ist in heidem Methanol schwer loslich und kann durch Heisfiltration abgetrennt wer- den. Zur Isolierung des hrachinsaureesters wurde das alko- holische Filtrat in Eiswasser gegossen, wobei der Ester sich abscheidet. Nach Abnutschen und Trodcnen des Niederschlags wurde im Vakuum fraktioniert. Der Arachinsaure-methylester konnte in 41°/oiger Ausbeute neben 17 010 Sebazinsaure-di- methylester und 16 O/o n-Triakontan erhalten werden.

Damit war es gelungen, in einem Arbeitsgang den Arachinsaureester und als Nebenprodvkt den Kohlen- wasserstoff n-Triakontan aus einfachen Ausgangspro- dukten hermstellen.

Bei der Elektrolyse von Adipineaure-monomethylester und Stearinsaure konnten wir nach der gleichen Methode den Behensaure-methylester neben dem Paraffin n-Te- tratriakontan in guter Ausbeute erhalten.

Die Mischelektrolyse fiihrt dann zu besonders guten Resultaten, wenn man die Ausgangsprodukte so wahlt, dai3 man zu Substanzen gelangt, die auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften leicht zu trennen sind, etwa durch verschiedene Loslichkeiten oder Siedepunkte. Als Beispiel fur eine solche Kombination diene:

Monocarbonsaure mittlerer Kettenlange, etwa C,, bis Go, und Monoester einer Dicarbonsaure niederer Ketten- lange, etwa C, bis G o , Substanzen, die leicht zuganglich sind. Das hierbei entstehende Paraffin ist in Alkohol schwer loslich und datdurch leicht abtrennbar. Die beiden Ester liegen in ihren Siedepunkten so weit auseinander, dafi ihre Fraktionierung keinerlei Schwierigkeiten macht.

Wie anfangs erwahnt, hatten wir diese Methode mit gutem Erfolg auch zur Synthese der hoheren Dicarbon- sgure-diester angewandt. W i r elektrolysierten die Mo- nomethylester einiger Dicarbonsauren in absoluter Na- triummethylat-Losung. Es konnten so die in Tab. 1 an- gefuhrten Diester dargestellt werden. In dieser Tab. sind die eingesetzten Monomethylester, die daraus erhaltenen Dimethylester und deren Ausbeuten angegeben.

1

Tabelle 1 Ausbeute

Monomethylester der Dimethylester der in O/o

Adipinsaure Sebazinsaure 61 Pimdinsaure Decandicarbonsaure 47 Korksaure Dodecandicarbonsaure 44 Azelainsaure Tetradecandicarbonsaure 54 Sebazinsaure Hexadecandicarbonsaure 42

Z u r Herstellung von definierten Wachsestern benoti- gen wir neben der Saure die entsprechenden Alkohole, die sich durch Reduktion der Saure darstellen lassen.

CH3 * (CHZ), * COOH - CH, * (CH,), . CH,OH (3)

Hierau stehen zwei Verfahren zur Verfiigung:

trium und Alkohol.

als Reduktionsmittel. Die Veresterung wurde iiber das Saurechlorid unter

1. Das altere von L. BouueauZt und G . BZanc mit Na-

2. Die neuere Methode mit Lithium-aluminiumhydrid

Zusatz von Magnesiumspanen i n Benzol durchgefiihrt.

CH3 (CHZ), COCl + CH3 * (CHZ), * CH,OH --+ CH3 * (CHJ, - COO - CH, - (CH,), * CH3 (4)

Der angewandte Saurechlorid-Oberschufi lafit sich zer- setzen, und die freie Saure wird auf chromatographischem Weg uber Aluminiumoxyd entfernt.

Als Beispiel fiihren wir die Synthese des Esters Penta- kosyl-pentakosanat an. Die wesentlichen Stufen der Synthese seien an Hand des nachstehenden Formelbil- des ( 5 ) genauer beschrieben.

Synthese des Esters Pentakosyl-pentakosanat CIIJ- (~H~)I+-CHZOH HOOC-( CHz),-COOH

CH3-c CHz)i+- Pr CHzBr C ~ H S O O C - / C ~ ~ ) , - C O O C Z H ~ JCzHVJH

Ausgangsprodukte waren Azelainsaure-monoathyl- ester-chlorid und Cetylbromid. Zunachst wurde der Mo- noathylester der Azelaintjaure durch partielle Vereste- rung der Saure hergestellt. Ein Zusatz von Diathylester drangt bei dieser Reaktion die Bildung des neutralen Esters zuriirk, so dai3 der Monoester zum Hauptprodukt wird.

HOOC - (CH?), - COOH + 2 CzH50H :rs,,, + CZHSOOC * (CHZ), COOH + HZO (6 )

C. R. 136, 1276 [1903]. 4 Organic Reactions Bd. VI. 1961. S. 469-509.

Bei d e r Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurden die nicht vmgesetzte Sa.ure und der Diester zuriirkgewon- nen und konnten bei weiteren Ansatzen wieder verwen- det wenden. So konnte bei viermaligem Ansatz aus 700g Azelainsaure eine A'usbeute a n Monoester von 82 O/o er- zielt werden.

Der bei diesem Verfahren benotigte neutrale Diathyl- ester wurde durch Kochen der Saure mit Alikohol und 10- luol unter Riickfluf3 hergestellt.

HOOC . (CH,), . COOH + 2 C,H,OH + H5CZOOC * (CH,), * COOC2H5 + 2 H,O ( 7 )

'Das hierbei gebildete Reaktionswasser wurde durch das azeotrop sieden'de Gemisch Alkohol- Wasser-Toluol ent- fernt. Die Ausbeute betrug 93 O!o.

Azelainsaure-monoathylester-chlorid wurde durch Um- setzung des Monoesters rnit 'I'hionylchlorid hergestellt.

CZH5OOC * (CHJ7 * COOH + SOCl, - CzH5OOC * (CH,), * COCl + HC1 +- SO, (8)

Cetylbromi,d wurde nacb folgender Reaktionsgleichung hergestellt :

CH3. (CH,),, - CH,OH + HBr €I,SO,

ID

CH, - (CH,),, - CH,Br + H,O (9)

Der Alkohol wurde mit der berechneten Menge 66O/oiger Bromwasserstoffsaurc unter Zusatz von Schwefelsaure mehrere Std. unter Riickflufi gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrihter iibrrfiihrt und vorsichtig mit konzen- trierter Schwefelsaure versetzt, um nicht umgesetzten Alkohol in den loslichen Schwefelsaureester zu iiberfiihren. Das Roh- bromid wurde rnit verdiinnter Ammoniaklosung neutralisiert, anschliefiend mit 50°/oigem Methanol gewaschen und durch Destillation gereinigt. Die Ausbeute betrug 75 bis 80 O/O.

Die Grignardierung des Cetylbromides (siehe Formel 5) wurde in einem 4 Liter-Kolben durchgefiihrt. Kolben, Kiihler und Tropftrichter wurden im Trockenschrank bei 12OOC ge- trodmet. Die Magnaiumspane wurden durch Behandlung mit Alkohol-Ather (1 : 1) entfettet und im Reaktionskolben mit einigen Kornchen Jod unter Riihren vorsichtig erwarint. Nach der Zugabe von wenig Ather wurde das Cetylbromid lang- Sam zugetropft. Bei zu heftiger Reaktion wurde durch Eiswas- ser gekiihlt. Die so erhaltene Grignard-Losung wurde durch feingepulvertes, wasserfreies Zinkchlorid in die Zink-cetyl- chlorid-Verb.indung iiberfiihrt, welche mit einer Losung des Azelainsaure-monoathylester-chlorides in Benzol tropfenweise versetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit NH,Cl-Lo- sung und Eis zersetzt und ausgeathert. Der erhaltene 9-Keto- pmtakosansiure-athylPster wurde mit alkoholischer KOH ver- seift. Die entstandene Seife wurde durch Auskochen mit Xther von den Reaktionsnebenprodukten befreit und durch Um- schmelzen iiber verdiinnter Salzsaure die ,Krtosaure gewonnen. Die Ausbeute, bezogen aul Cetylbromid, betrug 55 O/o. bezogen auf das Saurechlorid 6Oo/o.

Die Reduktion der Ketosaure zur Pentakosansaure er- folgte nach d e r Methode von Wolff-Kishner, in der ver- einfachten Form von Huang-2\.iinZon 5, mit Xtznatron und 8o0/oigem Hydrazinhydrat i n Diathylenglykol bei 195O C .

CH3 * (CH,),, * CO * (CH,), * COOH + HZN - NH,- N, + H,O + CH3 * (CH,),, * CH, - (CH,), * COOH (10)

Die Ausbeute betrug iiber 90 "10. Herstellung des Pentakosanols. Die Oberfiihrung der Pent?-

kosansaure in ihren Alkohol wurde mit Iithium-aluminium-

5 J. Amer. chem. Sor. 68. 2487 119461

2 FETTE SElFEN 9NSTRICHMlTTEL 57 Jahrgang Nr 1 1955

hydrid durchgcfuhrt. In eine itherische Losung des Hydrides wurde die Saure, in Ather gelost, zugetropft. Die Saure be- fand sich in der Extraktionshulse eines kontinuierlich arbei- tenden Soxhlets, der zwischen Kolben und RudcfluOkiihler an- gebracht war. Das nach der Gleichung 4 CH, . (CH,),, . COOH + 3 Li.41H4 -

(1 1) entstandene Li-Al-alkoholat wurde rnit 10°/oiger Schwefelsaure zersetzt und der Alkohol ausgeathert. Die Ausbeute betrug 50 010.

In einem anderen Versuch wurde der Athylester der 25er Saure nach derselben Methode reduziert und hierbei ebenfalls eine Ausbeute von 50Oio erzielt.

Zur Veresterung wurde die Pentakosansaure mit Phosphor- pentachlorid in ihr Siurechlorid iiberfiihrt.

Die Veresterung der beiden Komponenten wurde nach der Methade von E. H . Man, F . U'. Swanner und C . R. Hariser durchgefiihrt.

CH, (CH,),, - COCl + CH, * (CH,),, CH,OH %+

LiAl(OCH,R), + 2 LiAl0, + 4 H,

CH3. (CH,),, CO * OCHZ * (CHJ23 * CH, + HCl (12)

Pentakosanol wurde in einem Rundkolben mit RiickfluSkuh- ler und Tropftrichter in Benzol gelost und Magnesiumspane

IJ J. Amer. chem. Soc. 73, 902 [1951].

dazugegeben. In die zum Sieden erhitzte Misdiung wurde unter Ruhren ein 15"loiger UberschuB an Pentakosansauiechlo- rid, in Benzol gelost, zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde bis zum Aufhoren der HCI-Entwicklung gekocht. Die Losung wurde von den Magnesiumspanen dekantiert.

Nach Abdestillieren des Benzols wurde durdi Umschmelzen mit Wasser das iiberschussige Saurechlorid zersetzt. Die Be- stimmung der Saurezahl ergab einen Wioigen Umsatz des Alkohols.

Die Entfernung des Saure-Uberschusses aus dem Rohester erfolgte nach unserer chromatographischen Methode iiber Alu- miniumoxyd. Hierzu wurde der Rohester in Chloroform gelost und durch eine Saule von 19 mm @ und 540 mm Lange, die mit A1,0, nach Brockmann gefiillt war, geschidct. ES wurde mit Chloroform nachgewaschen. Die vom Losungsmit- tel befreiten Fraktionen waren saurefrei.

Auf diesem Wege stellten wir bisher den Ester der Arachinsaure mit Arachylalikohol (F. 66.5O) und den eben besprochenen Ester Pentakosyl-penJtakosanat (F. 73.0') her. Durch Synthese der Triakontansaure und hoherer Siiuren werden wir versuchen, das Problem der Montan- s iure-St rukhr zu klaren.

Fur die Unterstiitznng unserer Arbeiten danken wir lunseren Freunden in der Wachsindustrie. Fur eine Sachbeihilfe dan- ken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft.

Vorschlag zur Priifung desinfizierender Bohnerwachse Von Dozent Dr. L. G r u n und Dozent Dr. H . D a m m

Airs dem lnstitut fiir Hygiene und Mikrobiologie der Medizinisd8en Akademie Diisseldorf (Direktor: Prof . Dr. W . K i k 11 t h) und dem Wissenschaftlichen Laboratorium der Henkel & Cie. GmbH., Dusseldorf

Von einem desinfizierenden Bohnerwachs sollte man fordern, daR es die auf dem FuRboden liegenden feuchten und trodrenen Keime abtotet sowie eine gewisse Dauerdesinfektionswirkung he1 beifuhrt. Methoden der praktischen Prufung auf diese Wir- kung hin werden vorgeschlagen, deren Anwendung zu reprodu- zierbaren Ergebnissen gefuhrt hat.

Proposal for a Test of Disinfecting Floor Wax From a disinfecting floor wax should be requested that it kills

the moist and dry germs on the floor and achieves a certain permanent disinfecting effect. Methods for practical tests in this respect are suggested, the application of which has given repro- ducible results.

Das Problem der Fui3boden-Desinfektion durch Boh- nerwachse ist i n letzter Zeit infolge Verwendung von Linoleum, Kunststoffen usw. anstelle der friiher haufig verwendeten Steinfui3boden aktueller geworden. W e n n m a n in den letzten Jahren Gelegenheit hatte, nicht nur eigene Versuche mi t desinfizierenden Bohner- wachsen i n groi3erem Maastab durchzufiihren, sondern auch die Arbeiten zu verfolgen, die auf diesem Gebiet vcroff entlicht worden sind u n d dariiber hinaus eine grofle Reihe nicht veroffentlichter diesbeziiglicher Gutachten kcnnenzulernen, kann m a n sich des Eindrucks nicht er- wehren, dai3 eine gewisse, den praktischen Belangen Rechnung tragende Normung der Versuchsmethodik zur Beurteilung desinfizierender Bohnerwachse erforderlich ist. Diese Notwendigkeit besteht um so mehr, als ver- bindliche Richtlinien selbst f u r die Beurteilung reiner, desinfizierender Substanzen, mit Ausnahme des Sektors dei Milchwirtschaft *, in Deutschland nicht existieren.

' .Vergl. die Bedingungen fur die Verleihung des Gutezeichens der DLG (Deubsche Landwirtsdiaftsgesellschaft, Frankfurt a. M.).

FETTE . SEIFEN . ANSTRICHMITTEL 57 Jahrgang Nr 1 1955

Propuesta para el ensayo de ceras desinfectantes para encerar Una cera desinfectante debe poseer, ademds de una accion

destructora dc 10s germenes hcmedos y secos que existen en el suelo, una accion desinfectante de cierta duracion. Se proponen mbtodos para la determinacion practica de esta accion, con 10s que se han conseguido obtener resultados reproducibles.

Projet d'dtude d'une encaustique ddsinfectante On devrait pouvoir exiger d'une encaustique desinfectante,

qu'elle tue les germes secs et humides se trouvant sur le plancher, de meme dolt-elk posseder un effet desinfectant d'une certaine durbe. Des methodes pour l'btude pratique de cet effet sont pro- poskes, dont I'utilisation a conduit a des resultats possibles a reproduire.

Die Notwendiglceit einer Vereinheitlichung der Un- tersuchungsmethodik ergibt sich allein schon aus der Tatsache, dai3 Untersucher gleicher Praparate zu diver- gierenden Beurteilungen kommen, ein Umstand, fur den der Nichtfachmann auf dem Gebiet der Desinfektion kaum ein Verstandnis aufbringen kann. Die Divergenz der Versuchsergebnisse ist vielfach auf die Verschieden- heit der Prufungsmethoden zuriickzufiihren, was haufig dam fuhren kann, dai3 durchaus brauchbare Praparate in MiDkredit geraten konnen. Dieser Zustand beein- trachtigt sowohl d ie Marktgangigkeit desinfizierender Bohnerwachse als auch die Neuentwicklung. Die ange- fiihrten Grunde haben uns bewogen, die folgenden Vor- schlage, die das Ergebnis jahrelanger eigener Unter- suchungen sind, zur Diskussion zu stellm. Es ware er- freulich, wenn als Ergebnis dieser Diskussion - ahnlich den Verhaltnissen auf milchwirtschaftlichem Gebiet * - fur desinfizierende Bohnerwachse verbindliche Richt- linien erwachsen wiirden.

Die Testmethoden sind logischerweise abhangig von der Frage: ,.Welche Erwartungeri stellt die Praxis a n ein

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