Uber Thalliumtrijodid und seine Beziehung zu den Trijodiden der Alkalimetalle.

VOll

€1. L. WELLS uiid S. L. PENFIELD.’ &lit 3 Figurcii iln ‘I’cbat.

1 )ie bekannte Ahnlichlteit zwischen clen Thallosalzen und manclien der entsprechenden Alkalisnlze bestimmte uns, Thalliumtrijodid dar- zustellen und seine Krjstallform mit derjenigcii der Alknlitrijodidc zu vergleichen. Als Resultat fanden wir, dafs TlJ, in der Form bc- nicrltenswert gut mit RbJ, und CsJ, iibereinstimmt, woiiacli ein Fall von Isomorphismus zwischen den lioheren Jodiden des Tlialliunis uiid der Alkalimetalle festgcstellt ist.

Dieser Isomorphismus ist von speziellem Interesse , weil unser Studiuiii der Trihalogenverbindangen des Chiums uns friiher zu deni Sclilusse fiihrte, dak dieselben die Struktur von Doppelsalzen besitzeii. Wir betrachten unsere Beweise fur diese Doppelsalzstruktur als sehr strenge, und da die Folgerung notwendig erscheint, dals Iso- morphismus die gleiche Atomnnordnung anzeigt , so sind wir trotz tler nnsclieinenden Trivalenz des Thalliums in Thalliverbindungen zum Sclilusse gezwungen, daJs nucli das TlJ, ein Doppelsalz ist, welchem die Formel TlJ.J, zukame. Man kann zur Zeit nicht sicliw behaupten, dafs alle Thallisalze iihnlich konstituiert sein miissen. denii es ist nioglich, dafs Thnlliumtrijodid iiberhaupt keiiie wahre ‘I’lialliverbindung ist , und dnfs l‘li:tlli-Sulfat, -Nitrat etc. eine gairz niidere Konstitution besitzen. Zugegeben, d d s Thalliumtrijoditl ein Uoppelsalz ist, so ist es wahrscheinlich , dals auch manclie ;mdereii Verbindungen, in welchen man hohere Valenzen von I&- nienten annimmt, in Wirklichkeit die Struktur von Doppelsa17en oder ,,Ailditionsprodukten” besitzen.

Thnlliumtrijodid wurde zuerst von NICKI,&S beschrieben, welchrr es durch Verdampfen einer atherischen Liisung von Thallojodid uncl ,Jod ilarstellte. NICKLBS giebt an, dnfs er es nicht in reinem Zu- stande erhielt, sondern dafs seiii Produld stcts einen Uberschul‘s an

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Jocl eiithiclt. Er beschreibt die Krystdlloriii, uiid jene Resultate solleii splter erwalint werdcn.

Wir haben die Methode von N I C K L ~ S daliin abgeandert , dal‘s Alkoliol als Losungsmittel beiiutzt wurde, woiiacli wir lreine Scliwierig- keiten, eiii reines Produkt zu erlialten, vorlianden. Angewandt wurcle etwas niehr als die berechiiete Menge Jod, worauf die durch langes Digerieren hergestellte Losung iiber Schwefelsanre eingeengt wurcle, bis Krystallisation stattfand. Die resulticreiiden Krystalle wareii hkufig von bedeutendeni Umfang, vollkommen schwarz und von pracli- tigcni Glsnze, der sich an der Tiuft 1angs:im verlor. Eine Probc des einfacli zwischeri Papier geprefsten Sdzcr ergab bei dcr Analyse folgondc Resultate:

Gefunden: 13ercchiict fur TlJ,: Thallimn 34.22 34.87 Jod G4.80 ti5.13

Die Untersuchung der Krystalle hat ergeben, clalk sie rlionibiscli untl isomorph mit den rlionibisclieii Alkali - Trilinlogeniden sincl. bul‘sercleni wurdeii nlle beobacliteteii Fornien ebeiifalls an deli

Alkalisalzeri gefunden ; es sincl diescs die folgenden: u, 100, 6 , 010,

P m , c 001, UP, d 011, F a, p , 111, P, f’ 5 3 , y 012, ‘ I 2 P 00, e , 102,

Der Habitus ist in Figur 1 und 2 gezeigt, wobei der letztere auffallencl gleicli demjenigen cles atus Alkohol auslrrystallisierteii CsJ, ist.

P

Die als fundamental ausgewiihlten Messungeii sirid d ~ d , o i i A o i i = ’ 3 ( i O 34’ nnd eAe, i o 2 ~ 1 0 2 = 7 8 ~ ~ i s ’

und liefern das Achsenverliiiltnis . , \ a : b : ~ = O . C i t i 2 Y : 1:1 .1217 .

Das Doma g wurde bestimmt durch Messung von gAg, 012 A 0x2 = 58 O 34’, berechnet 58 O 34’, und dic I’yr:iniide p clurcli ilire Lage ill den Zoiicii a-d und d-e.

(J Figw 1. Figiu 2. Figur 3

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Einc Reschreibung dieses Sakes, sowie eine Figur desselben isi. von NICKI&S mitgeteilt. Sein aus Ather auskrystallisiertes Salz besafs den in Figur 3 gezeigten Habitus, woriri die eingeklamrnerteri Buchst:tben die von ihm benutzten sirid nnd die Stellung geiindert ist, um der Orientierung an den Alkali - Trihalogenideri zu ent- sprechen. Er betrachtete p als Prisma, t als Makropinalroid urid m und n als Rracchydomen. Rerechnungen s i d nicht angefuhrt uric1 iiur die folgenden vier Messungeii mitgeteilt :

hlcssung von NIGKL~S. p / \p = l o o o 15', 101' 12' far eAc, 102/\102 p A t = 39' 22', 39' 24' ,, eAc, 1 0 2 A 0 0 1 p A 111= 61' 5'3' 3' ,) eAd, 1 0 2 A 0 1 1 u A t =ID' 25', 20' 30' 0 1 3 A 0 0 1

Die Ubereinstimmung zwisclieri den gemessenen und berech- neten Winkeln ist nicht sehr grofs, doch kiinnen die Messuiigen von NICKLBS nicht sehr geiiau sein; denn weiin wir p / \ t=3g0 22' und i i ~ t = 1 9 O 25' als fundamental annehmen, so finder1 wir durcli ILeclinung p A p = 101 16' urid p A m = 57 5 5 , welche betrachtlicdl von seinen Messungen abweichen. Die Krystalle von NICKLBS unter- scheiden sich von den unseren nicht nur im Habitus, sondern auch dadurch, clal's sie das 1/3 Bracchydoma n, 013 haben, welches weder an dem aus Alkohol dargestellten 'L'lJ3 noch an einem der vo11 uns dargcstcllten Alli~~li-Trihalogeiiide beobachtet wurde.

Die sehr nahe Ubereinstinimung zwischen den Formen cler Trijodidc cles Rubidiums, Ciisiums und Thalliums ist aus der fol- geiden Tabelle der Achseiiverhaltiiisse ersichtlich.

Rcrechnet aiis den Mcssungen d. Verf.

RbJ,, 5 : 6 : c'=0.8858 : 1 : 1.1234 CSJ, ,, ), ,, =0.6824 : 1 : 1.1051 TlJ, ,, ,, ), = 0.6828 : 1 : 1.1217

Unsere fruhere Beobachtung, daCs der Ersatz eines Metalls durch das anclere in den 7'ri;ihalogenverbiiidungen fur gemohnlich weriig oder lieinen EinHuCs auf die Krystallforrn ausubt, wird durc:h diese Verhaltnisse sehr riachdriicklich bcststigt, untl die bemerkens- werte Ubercinstirnmung zwischen den1 Mubidiumtrijodid uiicl tier Thalliumverbinduiig ist sehr auffallend in Anbetracht des grofsen Untcrschiedes zwischen den Atomgewichteri der beideii Metalle.

Wir hofften, ein Tlialliiimpentsjodid darstellen zu konneii , um eventuell seine Form mit cler des Ciisiumpentajodides zu vergleichen, cloch konnte such bei Snwendung wachsender Jodrnengen beim Thal-

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liumtrijodid iti alkoliolischen Liisungeii kein Ailhalt fur die Existenz einer solchen Verbinduiig gewonnen werden.

Die aulserordentlich nalien Beziehungen des Thalliuins zu deli Alkalimetallen, was die Thalloverbindnngen anbetrifft, und die weitere Ahnlichkeit, welche in der vorliegenden Mitteilung festgestellt wurde, haben uns bestimmt, die Moglichkeit ins Auge zu fassen, dak das Thallium im periodischen System der Elemente am unrechten Platze steht, uiid dafs es in Wirklichkeit zu den Alkalimetallen gehort. In MENDELEJEFFS Tabelle sind zwei Lucken in der Gruppe der Alkali- metalle, entsprechend Atomgewichten von etwa 170 uiid 220. Das eine derselben ist geringer, das andere grolser als das angenommene Atomgewicht des Thalliums, so dals in Anbetracht dieser Zahlen Thallium aus zwei elementaren Alkalimetallen bestehen konnte. Obwohl aus anderen Betrachtungen die Wahrscheinlichkeit , dafs Thallium aus zwei Elementen zusammeiigesetzt sei, sehr gering zu sein schien, hielten wir es fur wunschenswert, die Frage experi- meiitell zu prufcn.

Etwa 200 g Thallium wurden in das Nitrat vcrwandelt und dieses systematisch durch Krystallisation fralrtioniert, bis etwa 1/20

des Salzos als wiederholt umkrystallisierter Teil zuriickblieb und etwva ciii weiteres 20 tel in einer schlielslichen Mutterlauge cnthalteii war. Aus jeder dieser beiden Fraktioiien wurde Tliallochlorid clurch Umwandlung iii Sulfat, Fallen von Veruiireinigungcri durcli ScliweleL wassers toff uiid scldiefsliches Fallen voii Thallochlorid (lurch Salz- siiure dargestellt. Die Niederschlage wurdeii sorgfdtig ausgewaschen, bei 10O0 getrocknet uiid das (%lor als Clilorsilber bestimmt , uui das Atonigewiclit des Metalles in jeder E’raktion zu erhalten. Das Chlorsilber wurde im GoocEr-Tiegel gewogen, eine Methode, welche zum genaucii Wagen dieser Substanz im Iiijchsten Grude empfohlen werdeii ltann.

E’olgende Rcsultate wurdcn erhalten, wobei die Gewichte in der Lult aiigegeben sind:

Krystallisiwtc Fntktioii. Geliistc Fraktioii. rhigcwmdtcs TIC1 3.9146 g 3.3415 g Erhaltenes AgCl 2.3393 ,, 1.9968 ,, Atoingewicht des ‘I’hallinms (0 = 16) 804.5 204.5

Es war niclit zu erwarten, dafs man absolut genane Werte fur das Atomgewicht des Thalliums erhalten wiirde; d a aber in beiden

Fallen dieselbe Methode der Iteinigung urid Analyse benutzt ward, so siiid die Besultate miteinandei- vergleiclibar , und ihre genaue Ubereinstininiurig zeigt, d d s das Fralitioiiieren des Nitrats keiiio Anderung im Atomgewicht des Thalliums bewirkt liatte. Hierdurch war also kein Anhaltspunkt ilafur gegebcn, dals Tliallium nicllt homogen ist.

Nicf~ ie ld hhim%fic Scliool, AVctu-IIatxn, Coiaizecticzil, J ( ~ ~ L U C C T 1891.

13ei der Redalrtion eiiigegaiigen am 3. Niirz 1894.