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Widerstand unter ubrigens gleichen Verbahissen wesent- lich von der Lange der Kathode und von dem Stoffe, woraus diese bestand, abhangig ist. Bestand die Ka- thode z. B. aus Aluminium, so war der Widerstand viermal geringer, als wenn sie aus Silber und Platin bestand. Der Widerstand in dem positiven Lichte nahin continuirlich ab, wenn das Gas mehr nnd mehr verdunnt wurde, wogegen der Widerstand um den negativen Pol zunahm. Alles dieses zeigt, dafs der scheinbare Widerstand, den ein Strom erfahrt, wenn er durch einen luftverdunnten Raum geht, bei weitem nicht ausschlie~slich von dem Widerstande des Gases abhiingig ist, und dafs man demnach unmoglich daraus schlieken kann, wie der Widerstand des leeren Raumes sich verhalte.

VII. 6eber Thermoelektricitat, Warme - tcnd Elektra'citiitsleitu9~~; von F. K O h l r a usc h.

(Aus den Cfiittinger Nachrichten vom Hrn. Verfasser ubersandt I ) ) .

M a n pflegt die Ursache der Thermoelektricitat in einer elektromotorischen Kraft an den Contactstellen verschieden- artiger Leiter zii suchen, stofst aber bekanntlich auf Schwie- rigkeiten , sobald man zu bestimmten Vorstellungen fiber- gehen will. Die Volta'schen Contactkrafte haben offenbar mit zu dieser Auffassung angeregt, und der nachstliegende weitere Schritt bestand darin , die Thermoelektricitat aus einer Modification der Volta'schen Krafte durch die Tem- peratur zu erklaren. Aber man sieht alsbald, d a b dann die bisherigen Vorstellungen uber diese Krafte aufgegeben werden mussen, oder, wenn man dieses nicht will, dafs man

1) Es ist dies die Arbeit, auf welche W. W e b e r bereits S. 43 diesea Bandea Bezng genommen hat.

602

beide Arten von Contactkriiften doch wieder auseinander halten mufs. (Vgl. C laus ius , Pogg. Ann. Bd.XC, S.516.)

Bei dieser Sachlage ist vielleicht die Bemerkung nicht uberflussig, dafs man fur eine Theorie der Thermoelektri- citiit einer unmittelbaren Wirksamlreit der Contactflachen gar nicht bedarf, und dafs man zu einer vollstandigen Uebereinstimmung mit den bekannten Thatsachen gelangen lrann, indem man die elektromotorischen Krafte im Inneren der einzelnen Leiter annimmt. Die Contactstellen haben dann blos einen secundaren Einflufe. - Diese Vorstellung sol1 hier entwickelt werden.

In jeder Thermosaule, wenn sie in Thatigkeit ist, findet mit dem Temperaturunterschied nothwendig ein Ueber- stromen von Warme von der warmeren zur kalteren Loth- stelle statt , weil jeder Elektricitatsleiter auch die Warme leitet. Man hat bisher den Temperaturunterschied der Lothstellen als Ursache der elektromotorischen Kraft an- gesehen; mit demselben Rechte kann man den Versuch machen , den andern hiervon untrennbaren Zustand zu Grunde zu legen. Wir nehmen also an, dars mit einem Warmestrome in bestimmtem, von der Natur des Leiters abhangigem Maarse ein elektrischer Strom verbunden sey - vorausgesetzt, daB andere elektromotorische Krafte zunachst ausgeschlossen seyen.

Als mein Eigenthum nehme ich diese Vorstelluug nicht in Anspruch. Oeffentlich ist sie, soweit mir belrannt, noch nicht ausgesprochen worden, aber mein Freund L. H e r - m a n n in Zurich hat schon vor drei Jahren Versnche an- gestellt, dieser Hypothese einen experimentellen Boden zu geben , bei welchen Versuchen ich wiederholt assistiren durfte. Es scheint indessen, als ob die directe erfahrungs- mglsige Prufung an der Unmoglichkeit scheitert , uber die Oberflachentemperatur eines Korpers , im ersten Augen- blick nach der Beruhrung mit einem zweiten Korper von anderer Temperatur, etwas bestimmtes auszusagen. (H. W e be r , Zuricher Virteljahrsschrift 1871.)

Man wird in 0. 1 finden, dafs diese Hypothese auf

603

einfachster Grundlage durchaus zu den unzweifelhaft fest- gestellten Thatsachen der Thermoelektricitat leitet.

Nun murs aber vou jeder Theorie anfser den thermo- elektromotorischen Kraften noch die unter P e l t ier 's Na- men bekannte WIrmeentwicklung eines elektrischen Stromes an einer Lothstelle erklart werden. Die zu diesem Zwecke nothwendige Erganzung der obigen Hypothese bietet sich fast von selbst dar; denn man braucht nur die Annahma hinzu zu fiigen, dafs durch einen elektrischen Strorn die Warme bewegt werde ' ) . Mit den uber die Peltier'sche MTiirme bekannten quantitativen Thatsachen tritt diese An- nahme in Uebereinstimmung , wenn die Gegenseitigkeit der Mitfiihriing von Elektricitat und Warme sich auch auf die Grorse derselben erstreckt. Dieser unter 0. 2 ent- wickelten Hypothese kann man einen sehr einfachen Aus- druck geben, wenn man die von W i e d e m a n n und F r a n z hochst wahrscheinlich gemachte Proportionalitat zwischen den beiden Leitungsvermogen fur Warme nnd Elektricitkt in Betracht zieht; namlich die warmebewegende Kraft des elektrischen Stromes Eins in irgend einem Korper ist pro- portional der elektromotorischen Kraft des Warrnestromes Eins in demselben Korper.

Wahrend alle sicher bekannten Thatsachen der Thermo- elektricitat aus dieser Grundlage folgen, ergeben sich noch zwei, aulserlich unbedeutende , Folgerungen, welche ihr eigenthiimlich sind ; namlich erstens eine elektrische Diffe- renz zwischen zwei Punkten eines Kijrpers von verschiedener Temperatur und zweitens ein Unterscbied der von eiaein elektrischen Strom entwickelten Warme in einem ungleich warmen Leiter, je nach der Richtung des Stromes. Diese Abweichungen zii einer experimentellen Entscheidung fiir oder gegen zu verwerthen besteht leider geringe Aussicht,

1) Eine ,Warmefortfuhrung durch den elektrischen Strom" ist bekannt- lich schon von W. T h o m s o n angenommen worden, aber nnr zur Erklirung einer besonderen Erscheinung , keineswegs nls Grundlage der Peltier'schen Warme. (Trans. Edinb. SOC. XXI, 133; Trans. Roy. SOC. 1856, 655.)

604

da sie wahrscheinlich in Anbetracht der Schwierigkeiten ihrer Messung sehr klein sind. Eine Unwahrscheinlichkeit enthalten sie keineswegs , denn die erstere Folgerung hat ein bekanntes Analogon in den Turmalin -Erscheinungen, und dafs das Joule'sche Erwarmungsgesetz bei ungleich- mlfsiger Erwarmuug eines Korpers nicht streng giiltig ist, haben W. T h o m s o n und L e R o u x bereits nachge- wiesen.

Die innere Begrundung betreffend sey zu Gunsten der hier vertretenen Anschauung noch folgendes bemerkt. Dab die Fortpflanzung von Wiirme und Elektricitiit in einem Metal1 nahe verwandte Vorgiinge sind, folgt aus dem proportionalen Verhalten aller untersnchten metalli- schen Leiter gegen beide Leitungen. Jedenfillls also liegen in der Warme und der Elektricitat zwei irgendwie ver- wandte Dinge vor, welche denselben Raum ansfullen; und man mag dieselben auffassen wie man will, so ist zu ver- muthen, dafs die Bewegung des einen von ihnen auch auf das andere einen bewegenden Einflufs aufsert. Wer der Ansicht ist, dafs elektrische und Warmeerscheinnngen auf Molecularbe wegungen beruhen , konnte unsere Hypothese einfach dahin interpretiren, dafs bei der Fortpflanzung der einen Bewegungsform ein durch die Natur des Leiters bedingter Bruchtheil derselben sich in die andere Form umsetzt. Derartige Erwiigungen uber einen Zusammenhang beider Strome scheinen so nahe zu liegen, dafs sie, glaube ich , sogar zur Auffindung der Thermoelektricitat hiitten binleiten konnen.

Auch die augenfallige Thatsache, dafs die thermoelek- trisch wirksamsten Korper durchweg schlechte Leiter sind, spricht fur irgend eine Verknupfung der Thermoelektrici- tat mit der Warme - oder Elektricitatsleitung; denn ein blokes Spiel des Zufalls kann man hier kaum annehmen.

Endlich ist hervorzuheben , dafs diejenige Erregung elektrischer Eigenschaften, welche man mit dem Namen Pyro- elektricitiit bezeichnet , unserer Auffassung der Thermo- elektricitat nahe zu stehen scheint. Die betreffenden Kry-

605

stalle zeigen sich namlich nur wahrend der Erwarmung oder wahrend der Abkiihlung elektrisch , das heifst also, wenn sie von einem Warmestrom durchflossen werden. E s ware moglich, dafs Thermo- und Pyroelektricitat nur verschiedene Aeufserungen einer und derselben Wechsel- wirkung zwischen Warme und Elektricitat sind.

1. G e s e t z d e r t h e r m o e l e k t r o m o t o r i s c h e n Kriifte .

Wir gehen von der Annahine aus, dsfs, wenn durch irgend ein Flachenelement f im Inneru eines Leiters die Warrnemenge W hindurchgeht, dak d a m von der letz- teren eine Elektricitiitsmenge mitgefiihrt wird , welclie mit ihr proportional ist, die wir also clurch a W bezeichnen konnen. a liangt von der Substanz ab; iiber das Vor- zeichen brauaht keine Annahme gemacht zu werden ’). Sollten etwa noch andere elektromotorische Krlifte vor- handen seyn, so soll deren Wirkung nioht beeiutrachtigt werden; mit anderen Worten, die durch diese Krafte be- wegte, nach dem 0 hm’schen Gesetz zu berechnende Elek- tricitatsmenge soll sich algebraisah zu der obigen M Wad- diren. (Vgl. noch $ 4). Vorlaufig wird iibrigens von an- dern Kraften abgesehen.

Betrachten wir nun die Bewegung der Warme und der Elektricitat in einem nach der Richtung des Warme- stromes uber dem Flachenelement f errichteten Cylinder von der Lainge d s . Die obige Warmemenge W moge in der Zeiteinheit durch f geben, so stellt a W = i die elek- trische Stromstarke in dem Cylinder dar. Um von der bewegten Elektricitatsmenge zu der elektromotorischen Kraft des Wkmestromes zu kommen, brauchen wir nur zu beriicksichtigen, dak, wenn k das elektrische Leitungs-

rermogen der Substanz bedentet - - r den Leitungs-

1) Um der Einfachheit des Ansdrucks willen wird die negative Elcktri- citat als ruhend angenommen; eine Annahme, die ans bekannten Grlinden immer mit einer anderen Anscbauung vertauscht werden kann.

d s i c f -

606

widerstand des Cylinders darstellt. Dann ist also die el&- tromotorische Kraft d E des Warmestromes W (in der &it- einheit) in dem Cylinder gleich ri oder

1. a W

k f d E = - d s .

Eine noch einfachere Beziehung folgt hieraus zwischen der elektromotorisohen Kraft und dern Gefalle der Tern- perntur 21. Denn wenn x das Wiirrneleitungsvermijgen be- zeichnet, so ist j a

d U w = - x f

also x d u k J s

d E = - cc- - d s ,

oder, wenn wir setzen

a 2- = 8, k 2.

3. 11E J U - = - a?-- . d S d s

Diesc Beziehnng erscheint urn so einfacher, da 2 sehr

wahrscheinlich eine von der Substanz unabhangige Natur- constante bedeutct. Man kann a die therinoelektrische Constante der Substanz; nennen.

In einem homogenen unkrystallinischen Leiter von ver- schiedener Temperatur lrann trotz dieser Krafte ein dauern- der elektrischer Strom nicht entstehen, weil sich alsbald eine AnhEiufung freier Elektricitat bildet, welche die elek- tromotorische Kraft des Warmestromes compensirt. Man sieht sofort, d d s der elektrische Gleichgewichtszustand durch die Bedingung erfullt ist

4.

wenn V , ’1c und V’, u’ das elektrische Potential und die Temperatur an irgend einern Punktepaar bedenten. Hier- aus wiirde eine Elektrisirung durch Ternperaturaerschieden- heit folgen, deren elektroskopische Beobachtung indessen

k

V - V’ = 9 (u’ - u),

607

mit grofsen Schwierigkeiten verkniipft seyn diirfte; weni- ger vielleicht durch die erforderte Empfindlichkeit der Elektroskopc, als weil man bei der Ertheilung von Tem- peraturdifferenzen schwerlich storende Nebeneinfliisse ver- meiden kann.

Die Moglichkeit solcher Erscheinungen darf man aber urn so weniger leugnen, als, wie bereits erwahnt, iru Tur- malin ein Beispiel vorliegt, bei welchem ein Korper wiili- rend der Rewegung der Wiiirrne in seineni Innern, und ewar niir wiihrend einer solchen Bewegong , elektrische Eigenschaften aufweist.

Betrachten wir nun eine sogenannte Tlzermolcette nach unscrer Hypothese. Zwei Driihtc a iind h aus verschie- dener Substanz seyen zu eineni Kreise verbunden; die thermoelektrischen Constanten der Drahte seyen r‘! und O’, die Temperaturen der durch I und I1 bezeichneten Loth- stellen u1 und u,; die Richtung 1 1 ~ n u? 6 u , werde als po- sitive gezahlt. Die elektromotorische Kraft E dieser Com- bination wird erhalten

i’ r I1 I

E = - 3 - - -ds-t9fgdz=--:) . d i i - 9.’ d u ,

da $1 als Function von z auseudriicken ist. Dernnach ist

I1 u1 u2 .E I

5. E = (89 - 9’) (u, - 14%).

Die elektronaotorische Kraft hanyt also nur von der Tempera fur der Contactstellen ah uizd ist der Temperatur- differen5 proportional. Die Differene der thermoelektri- schen Constanten bezeichnet die Eigenschaft, welche man schon jetzt mit dem Namen thermoelektrische Differenz der beiden Metalle zu benennen pflegt; die elektromoto- rische Kraft ist in der erwarmten Lothstelle nach dem Leiter grokerer Constante gerichtet.

Temperaturdifferenzen im Inneren eives Kijrpers sind ohne Einflufs auf die therrnoelektromotorische Kraft ; das Gesetz der Spannungsreihe liegt in dem Factor 8-3‘ . Kurz, den bekannten Erscheinungen wird geniigt.

608

Ein experimentelles Entscheidungsmittel zwischen die- ser Hypothese und der Annahme einer elektromotorischen Kraft in den Contactstellen wird hiernach durch die Strom- erscheinungen nicht dargeboten. Dagegen ist die Ver- theilung der freien Elektricitat oder des Potentiales uber die Leiter nach beiden Annahmen eine wesentlich ver- schiedene. Die Thermostrome wurden nicht durch einen Sprung des Potentials veranlafst werden, sondern letzteres andert sich , einen continuirlichen Uebergang der Tempe- ratur vorausgesetzt, stetig - abgesehen natiirlicb von etwa vorhandenen V o l t a’schen Contactkraften, . welche hiernach mit der Thermoelektricitat nicht zusammenhangen. Die Potentialvertheilung lafst sich leicht berechnen , denn wenn w den Widerstand der Langeneinheit eines Drahtes (etwa von a) bedeutet, so wird auf ihm das Potential V der freien Elektricitat der Gleichung geniigen miissen

w i = - -- - a,, wenn i die Stromstarke ist. Fu r zwei Punkte, deren Lage durch den Abstand x und x1 von irgend einem Nullpunkt an gerechnet, gegeben ist, wird also, wenn u und u1 die beiden Temperaturen be- deuten, 6.

Die Schwierigkeit der Prtifung dieses Zustandes ist schon auf Seite 607 hervorgehoben worden. Der Aus- druck (4) folgt aus (6) fur i = 0.

d V d u d x

Y - V’ = wi (x’ - x) + 9. (u’ - u).

2. D i e P e 1 t i e r ’ s c h e W 5 r rn e e n t w i c k I u n g.

Um die an den Contactstellen durch einen elektrischen Strom ausgeschiedene Warme zu erklaren, legen wir die- sem Strome der Wiirme gegeniiber dieselben Krgfte bei, welche wir im Vorigen dem Warmestrom gegen die Elek- tricitat zugeschrieben haben. Ein elektrischer Strom fuhre also Warme mit sich. Und zwar werden wir die Vor- giinge auch quantitativ einander reciprok annehmen, d. h. die vom Strome i in der Zeiteinheit bewegte Wiirme- menge Q sey proportional mit i und mit der Constanten 9,

609

welche die Fortfuhrung von Elektricitat durch den WIrme- strom bedingte. Die Temperatur wird in dem Leiter als constant angenommen. Es sey also

Q = C s . i , wo C von der Substanz unabhangig seyn 9011’). Eine passende WahI der Einheiten fur Warme und Elektricitiit wiirde C = 1 machen konnen. Es ist ohne Weiteres ein- leuchtend, dais im Inneren eines Leiters diese Wiirmefort- fuhrung lieine beobachtbare Wirkung iiufsert. Die von T h o m s o n mit dem Namen elelrtrische Fortfuhrung der Wiirme bezeichnete Erscheiniing betrifft einen wesentlioh anderen Fall.

Wirksam mu& aber die mitgefuhrte WBrme an den Contactstellen zweier Leiter von verschiedenein 9. werden. Betrachten wir z. B. wieder die obige einfache Thermo- kette (S. 607), deren Temperatur jetzt gleichmllsig sey, und in welcher nach der Richtung l a I I b der Strom i kreise, gleichgultig, wie er hervorgebracht werde. Die- ser Strom entfiihrt der Contactstelle Z nach dem Drahte a hin die Warmemenge Cai , liefert dagegen von dem Drahte b her die Menge C 8 ’ i in der Zeiteinheit. Es wird also hier in der Zeiteinheit die Wiirmernenge nus- geschieden 7 a.

und gerade so an der Contactstelle IZ 7 b. Qz = C (9. - 9’) i.

Q, = c (9.’ - 8) i ,

Die Sumrne ist gleich Null, die einaelne Menge ist pro- portional der thermoelektrischen Differena der sich beruk- renderr Metalle, und es firidet Entwicklung resp. Absorption Oon Warme s ta t t , j e nnchdena der Strom ~u einem Leiter von kleinerer resp. gro fserer thermoelektrischer Ghstante

1) Wegen der Proportionalitlt yon Warme- und elektrischem Leitungs- vermiigen ist diefa, wie schon bemerkt, ganz dauselbe, als wcnn man sagte : die elektromotorische Rraft des Wiirmestromes Eins ist propor- tional der warmelewegenden Kraft des elektrischen Stromes Eins in demselben Harper.

Poggendorff s Annal. Bd. CLVI. 39

610

geht. iiberein.

Das Resultat stimrnt mit der Erfahrung vollstiindig

3. R i i c k w i r k u n g d e s m i t e i u e m e l e k t r i s c h e u S trome v e r . b u n d e n e n W B r m e s t r o m e s a u f d e n e r s t e r e o .

Es scheint, dafs, falls unsere Hypothesen richtig sind, die durch eine bestimrnte elektromotorische Kraft erzeugte Stromstarke durch dieselben beeinflufst werden mufs. Denn der elektrische Strom fiihrt Warme mit sich, und der dadurch veranlafste Warmestrom bedingt ja wieder eine Fortfiihrung von Elektricitat. Indessen zeigt sich als- bald, dafs dieser Einflufs aul'serlich nicht bemerkbar ist, weil er namlich blofs in den scheinbaren Widerstand des Korpers eingeht.

Es bezeichne iiiimlich to,, den Widerstand eines Drahtes ohne die Riickwirkung der Wiirnie, und es wirke in die- sem Drahte die elektromotorische Kraft E . 1st hierbei der Strom i vorhanden, so fiihrt dieser den Warmestrom Q = C 8 i mit sich, welcher seinerseits einen elektrisuhen Strom u Q = - if Q veranlafst (Gl. 2). Die der obigen

elektromotorischen Kraft E entsprechende Stromstiirke i ist demnach einschliefslich der Riickwirkung des mitge- f'iihrten Warmestromes gegeben durch

k

E k E k i=- WO + ; $ Q = - WO + C X P i ,

woraus E =- E i =

k w ' 8.

w , ( l - c - 8 2 )

sobald man 20, (1 - C k 8 2 ) durch w bezeichnet. Be-

stimmen wir den Widerstand des Drahtes nach dem 0 h m'- schen Gesetze, so finden wir also die Griifse w. Das Ge- setz selbst wird nicht beeinfldst, und die Grbfse w, bleibt tms unbekannt.

61 1

4. F o l g e r u n g a u s d e m P r i n c i p von der E r h a l t u n g der

Stellen wir jetzt den allgemeineren Fall, d d s ein elek- trischer Strom durch einen Leiter von ungleichmafsiger Temperatur gehe, d. h. dars elektrischer und W armestrorn in beliebiger Starke gleichzeitig vorhanden seyen. Urn der Einfachheit willen nehmen wir den Leiter linear an. Die beiden Strome werden nach derselben Richtung po- sitiv gezzhlt. Naoh unserer Auffassuug leistet clann oft'en- bar cler Warmestrom eine Arbeit, deren Gr6De in dem Laiigcnelement d x und wahrend der Zeiteinheit durch

- 5, i - d x gegeben ist. Denn - Y - dx ist nachG1.3

die thermoelektromotorische Kraft in d x . Eine dieser Arbeit iiquivalente Menge der bewegten

Wgrme wird also in d x verschwinden, d. h. wenn A dns Warmeaquivalent der Arbeitseinheit bedeutet , wird die

Menge - A 8 i dz d x verschwinden.

1st nuxi d w der Widerstand von d x , so ware A ia d w die gewohnliche Stroniwarme in der Zeiteinheit. Beide Ursachen zusarnmengenommen liefern also die Wlirmle- menge

9. d q = A ( i 2 d w f 9 i - d x . d r d u 1

Energ ie . Ausnahme v o n dem Jou le ' schen G e s e t z .

d u d u d X d x

d u

Durch Integration erhalt man also die durch einen Strorn i in einena Drahte oom Widerstande 90 und mit der thermoelektrischen Constante 8 in der Zeiteinheit entwickelte Wurrne q , wenn u, und uI die Temperaturen der Eintritts- und Austrittsstelle bezeichnen, 10.

Hieraus folgt unter Anderem, dafs die Warmeentwick- lung durch den elektrischen Strom negativ wird, sobald i2 w < 8 i (u, - U J , d. h. sobald der Strom schwacher ist, als derjenige , welchen die aus der Temperaturdifferenx u1 - u2 hervorgehende thermoelektro motorische Kraft d p

q = A (i'w + 9. i (UL - UJ).

39*

612

Leiters bedingen wiirde. Wie man sieht, wird also die Warmemenge, welche durch die Thermosiiule in aufsere Arbeit verwandelt werden kann , nicht von den Contact- stellen, sondern aus dem Inneren der Leiter entnommen. Dafs das Gesetz von der Erhaltung der Energie in allen Wirkungen- der Therniosaule nach aufsen gewahrt bleibt, sieht man sofort.

Die obige Folgerung , dals das J o u l e'sche Gesetz streng genommen eine constante Temperatur des Leiters voraussetzt, ist keineswegs bedenklich fur die Hypothese, vielmehr liaben T h o m s o n und demnachst L e R o u x die Ungultigkeit dieses Gesetzes fur eine ungleichmiifsige Tem- peratur des durchstromten Leiters hereits nachgewiesen. Ein Draht, welcher an beiden Enden kiihl gehalten, in der Mitte erhitzt war, zeigte im Allgemeinen bei dem Durchgange eines elektrischen Stromes eine verschiedene Erwiirmung in beiden Hiilften, d. h. je nachdem der ge- leitete Wiirmestrom dem elektrischen Strom gleich oder entgegengerichtet war.

Auch sind die nnch obigem vorhandenen Differenzen als sehr geringfiigig zu vermuthen, wie aus der folgenden Betrachtung hervorgeht. Um niimlich eine, wenn auch ganz willkiirliche Animhme zu machen, werde einmal vor- ausgesetzt, die therrnoelektrische Constante 19 sey fur Wis- muth gleich Null. Alsdann lafst die Constante fur Anti- mon sich aus der Angabe B e c q u e r e l ' s ( W i e d e m a n n , Galvanismus, 2. Aufl. I. S. 812) entnehmen, dafs eine Thermokette Wismuth-Antimon bei 1" Temperaturdifferenz der Lijthstellen die elektroinotorische Kraft = 0,000053 Daniell, d. i. nahe 6 . lofi in absolutem MaaOe besitzt. Unter obiger Voraussetzung wiirde also die thermoelek- trische Constante fur Antimon 9 = 6 . loR seyn. Das Wiirmeaquivalent der Arbeitseinheit , letztere ebenfalls in absolutem Maafse ausgedriickt und die Wlirmeeinheit auf

lmgr Wasser bezogen, ist aber A = ___ Folglich

wird A 9 = Wenn demnach ein Antimonstab an bei- 4200. lo6*

1

613

den Enden auf Oo und 100" gehalten und von dem star- ken Strome i = 10 durchflossen wird, so wiirde die Ab- weichung vom Joule'schen Gesetz in 1""" eine Warmemenge

1 10 hervorbringen, welche lmgr Wasser urn - . 10 . 100 = 3- Grad erwarmt. Hat das Antimonstabchen 1000 Cub.-Mm., so wiirde dieser Warmemenge eine Temperaturlnderung

1 (Spec. Gew. = 20. 3 ' von nur etwa - Grad entsprechen.

1 spec. Warme = zo>. Unter den hier obwaltenden Um- standen diirfte der Versuch, eine Messung dieser Grijfse vorzunehmen, illusorisch seyn. Selbst wenn aber auch quantitative Bestimmungen vorkgen, wurden sie einen Pruf- stein fur die Hypothese nur abgeben kijnnen, indem man gleichzeitig eine Untersuchung der Abhangigkeit von 19 von der Temperatur ausfuhrt.

700

700

(Vgl. 0. 5 . )

5. V e r s c h i e b n n g d e r t h e r m o e l e k t r i s c h e n S t e l l u n g d e r Y e t a l l e d u r c h d i e T e m p e r a t u r .

Bekanntlich gilt das Gesetz, daCs die elektromotorische Iiraft der Temperaturdifferenz proportional sey , nur ge- nahert; j a 'man beobachtet an manchen Comhinationen ein Maximum und eine Umkehriing der Stromrichtung in hoher Temperatur.

Wir brauchen diesen Punkt nur kurz zu beriihren, da er einerseits nicht von Belang ist fur die Grundvorstellung der tbermoelektrischen Erscheinungen, anderseits leicht in unsere Hypothese aufgenommmen werden kann.

&Ian braucht nur anzunehmen, daCs die unter der Be- zeichnung 8 eingefuhrte Grijfse eine Function der Tem- peratur u ist. Setzen wir anstatt tc). z. B. als zweite An- naherung 9 + qu in dem einen, und t?' + il'u i n dem an- deren Draht der Thermosiinle (S. 607), wo q' ebenfalls Constanten sind, so wird die elektromotorische Kraft dieser Corn bination

614

oder auch, indem man die Mitteltemperatur !!~!23 durch u, bezeichnet,

2

E = (A - 9.') (ul - u,) (1 -I- p 7 - I' u,,). 11.

I

Je nauhdem 4-'1 positiv oder negativ ist, wird clas Wachs-

thiim der elektromotorischen Krnft in hoheren Tempera- turen beschleunigt oder verzogert erscheinen; E bekommt,

bei constantem u:, ein Maximum fiir ul = 7-, es wird

Null, wenn uo diesen Werth erreicht. Man sieht, dafs dieser Werth den sogenannten neutralen Punkt bezeichnet (fiir Kupfer-Eisen etwa 300"); d. h. wenn man eine der Lijthstellen auf diese Temperatur bringt, so ist die Strom- richtiing von der Temperntur der anderen Lothstelle un- abhangig.

Es 'folgt ferner , wie T h o m son zuerst ausgesprochen hat, dafs an einem Metalle, welches sich in der angegebenen Weise mit der Tempwatur thermoelektrisch andert, an Beriihrungsstellen ungleicher Temperatur die Peltier'sche Warmeentwicklung auftreten mufs, welche sich demnach init der im vorigen Abschnitt abgeleiteten Erscheinung complicirt.

8- 0'

8-21

9 - 7

6. U e b e r A r b e i t n n d W g r m e l e i t u n g .

Eine Convequenz der Wecbsel-Mitfuhrung von Warme und Elektricitat bedarf noch einer besonderen Erwahnung. Ein Warmestrom kann nach dieser Hypothese eine Kraft entwickeln, also auch Arbeit leisten. Das bisherige Ver- fahren der mechanischen Warmetheorie aber nimmt niemals Riicksicht auf die durch Leitang ausgeglichene Warme.

615

Wer also dieses Verfahren unter allen Urnstanden als er- laubt ansieht, wird daraus einen bedenklichen Ein wand gegenl unsere Unterstellungen ableiten.

Nun liegt aber im Gebiete der Elektricitat ein anderer Fall vor, der nach meiner Ansicht mit den Grundsatzen der mechanischen Warmetheorie, oder mit andern Worten, mit dem Clausius'schen Satze, dais die Warme nicht von selbst aus niederer zu hoherer Ternperatur iibergeht, nicht anders in Uebereinstimmung gebracht werden kann , als wenn man der Warmeleitung eine roesentliche Rolle bei dem Vorgang zuschreibt. Tait hatte bekanntlich den ge- nannten Grundsatz a14 unricbtig hingestellt, weil man mittels einer Thermosaule von geringer Temperatur eineo Draht zum Gliihen bringen konne. C l a u s i u s widerlegt diesen Einwand leicht, indem ja die Temperaturerhobung der in dem Drahte entwickelten Warme nach P e l t i e r begleitet ist von dem Uebergang einer anderen Warme- menge von der warmen zur kaltenLothstelle der Thermos%&. (Pogg. Ann. Bd. CXLVI, S. 310.) Bei dieser Widerle- gung wird indessen offenbar vorausgesetzt, was j a auch in Wirklichkeit immer zutrifft, dafs die in dem erhitzten Drahte entwickelte Temperatur eine Granze hat. Konn te man diese Temperatur beliebig steigern, so wiirde durch den Uebergang einer endlichen Warmemenge in der Thermo- saule zu einer um eine endliche Grofse niedrigeren Tem- peratur eine andere endliche Warmemenge zu beliebig hoher Temperatur erhoben werden konnen.

Nun aber glaube ich, dafs man sich klar machen mufs, auf welchem Wege dieser Widerspruch gehoben wird; die endliche Granze der Temperatur im Drahte ist nur eine Folge des Warme-Leitungsvermogens des Drahtes. Weil es keinen Leiter der Elektricitat giebt, der nicht auch die Wiirme leitete, kann man durch einen endlichen elektriscben Strom seine Temperatur nicht ins Unendliche steigern, sondern das Maximum ist erreicht, wenn durch Leitung ebensoviel YVlrme abflierst, wie durch den Strom entwickelt wird. Hier scheint also die mechanische WZirmetheorie

616

zur Aufrechthaltung ihrer Grundsltze der Wiirmeleitung einen wesentlichen Einflub zuschreiben zu miissen.

Vielleicht kommen solche Falle nur bei der Elektricitiit vor. Daraus folgt dann aber zum mindesten f i r die letz- tere, dal's die Warmeleitung nicht blol's eine aul'serhalb der Umsetzung von Warme und Arbeit stehende Rolle, sondern dafs sie noch in anderer Weise mitzuspielen scheint. Das Carnot'sche Princip darf dann nicht ohne Weiteres angewandt werden (was defswegen im Vorausgehenden auch vermieden ist), und schliefslich f d l t damit aach der prin- cipielle Einwnnd , welcher zu diesen Bemerkungen veran- lafste namlich dafs ein Wiirmestrom keine Arbeit leisten konne.

Tch will hier vorliiufig einen Satz erwahnen, welcher die mbgliche Temperatursteigerung eines von einem elek- trischen Strorn durcliflossenen Leiters i n einem wie mir scheint merkwiirdigen Licht erscheinen liifst. Diese Maxi- maltemperatur ist, wenn man dns Wiedemann -Franz'sche Gesetz a19 allgemein gultig ansieht, von der Gestalt und Substanz des durchflossenen Leiters ganz unabhangig und ist eiufach dem Quadrat der elektromotorischcn IZrilft pro- portional welchc in diesem Leiter diesen Strom hervor- bringt. J a noch mehr ; nicht nur die Maximnltemperatur, sondern die ganze stationiire Temperatiirvertheilung ist eine blos von der elektrornotorischen Kraft, durchaus aber nicht von Natur oder Gestalt des Leiters beeinflufste, so- bald man die Temperaturvertheilung nicht auf die geome- trische Gestalt, sondern was hier mafsgebend ist auf Strecken gleicher Warmeentwickelung bezieht. (Von Warmeabgabe an die Umgebung, soweit die letztere elektrisch unwesent- lioh ist, wird abgesehen, und nur angenommen, dafs die Eintritts - und Austrittsstelle des Stromes eine constante Temperatur besitzt.) Man kann auch eine genaherte Be- stimmung der Maximaltemperatur ausfiihren und findet z. B , dafs fiir eine schwache Gluhhitze von 600° die elek- troniotorische Kraft von etwa Dan. nothwendig ist. Man kann so eine elektrornotorische Kraft als die Quadratwurzel

617

einer Temperaturerhtihung definiren oder hatte auch um- gekehrt die Moglichkeit, ein absolutes Temperaturniaah aus dem Maafs der elektromotorischen Kraft abzuleiten.

Ich behalte mir vor, auf den erwahnten Satz, welchem vielleicht eine tiefere Bedentung inne wohnt, zuriickzu- kommcn. An diesem Orte sollte er nur ein Beispiel geben, in welcheni innigen Zusammenhange das Wiirme-Leitun$s- vermogen rnit den Arbeitsleistungen eines elektrischen Stromes zu stchen scheint.

7. U e b e r V o l t a ’ s c h e C o n t a c t k r a f t e u n d d i e P e l t i e r ’ s c h e W L r m e e n t w i c k l u n g.

Die Hypothesen, deren Consequenzen im Vorigen ent- wiclrelt worden sind , stehen in unmittelharem Znsammen- hang niit einer Behauptung, welche nenerdings betont worden ist, namlich dafs die Peltier’sche Warmeentwick- lung die Contactkraft im Volta’schen Sinne messe. Neu ist freilich diese Behauptung nicht, aber doch noch nie- mals mit solcher Bestimmtheit ausgesprochen und durch cine Reihe feiner Messringen mit einem gewissen Nachdruck versehen worden, wie kiirzlich von Hrn. E d l u n d . (Pogg. Ann. Rd. CXL, S. 435; Bd. CXLIII, S. 404.) Freiliob wird in dessen Arbeiten der nachstliegende Einwand, dafs nach der Peltier’schen Erwarmnng die elektromotorische Kraft Zink i Kupfer so gut wie gleich Null ware, wahrend anderseits elektroslropische oder galvanische Versnche mit Wismuth / Antimon durchaus keine hervorragende elek- trische Differew dieser Substanzen zu erkennen geben, nur fliichtig beriihrt. Den vielfachen nicht nur qualitativen sondern mit Sorgfalt messenden Versuchen gegeniiber wurde vielleicht eine etwas eingehendere Widcrlegung angezeigt gewesen seyn. Einen anderen Einwand gegen die von E d 1 u n d als zweifellos hingestellte Annahme hat bereiis friiher C 1 a u si ii s ausgesprochen, als er den Zusammenhang der thermoelektromotorischen Krafte mit der Peltier’schen Erwarmung entwickelte (Pogg. Ann. Bd. XC, S. 520); namIich, dafs ein Potentialunterschied an der Beruhrungn-

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stelle zweier Leiter, wenn er durch Kriifte bedingt ist, welche die Substanaen auf die Elektricitait aukern, nicht ohne Weiteres die Peltier’sche Erscheinung zur Folge bat.

I n der Entwickelung unserer Hypothese ist nun noch gezeigt worden, dal‘s man V o 1 t a’sche Contactkraft und Thermoelektricitat vollstandig getrennt auffassen kann und hierdurch zu Resultaten gelangt, welche weder mit der directen Erfahrung noch mit dern Princip der Erhaltung der Energie in Widerstreit gerathen. In diesem Falle wiirde gar kein Grund vorliegen , die V o 1 ta’schen Con- tactkrafte mit der P e 1 t i e r’schen Erscheinung in Zusam- menhang zu bringen.

Das Verdienst, welches Herr E d l u n d durch das sorg- f’altige Studium der P e l t i er’schen Erwarmung und durch seine elegante Methode bcanspruchen darf, sol1 natiirlicb durch diese Bemorknngen nicbt beeintrschtigt werden , zu denen ich an diesem Orte nur deswegen veranlaf3t werde, weil Herrn Ed1 und’s Arbeiten die unmittelbare Anregung zu dem vorliegenden Aufsatz gegeben babcn.

D a r m s t a d t , Februar 1874.

VIII. Abth iiber das Verlralten der Elektricifal itr ll’!ektrolyfcn; won E. K u d d e .

Vorgetragen in der Sitzung der nnturforschenden Gesellechaft zu Bern am 15. August 1875.

N a c h der von C l a u s i u s in die Theorie der Elektrolyse eingefiihrten Vorstellung sind die Moleciile eines Elektro- lyten jederzeit zum Theil in Zersetzung begriffen. Die Atome oder Atomgruppen, aus denen sie bestehen, bewe- gen sich in einer Weise, die mit der planetarischen ver- glichen werden kann , umeinander , trennen sich gelegent- lich und vereinigen sich wieder. Ein durchgehender Strom