1879. A N N A L E N ,v 8.

DER PHYSIK UND CHEMIE. N E U E F O L G E B A N D VII.

I. Ueber Tramphaation won Diimpfeiz; von L o t ha r Jfey e r.

(I. Sbhnndlung.)

a l s , , T r a n s p i r a t i o n d e r Gnse“ hat bekanntlich T h o m a s Gr a h a m die Stromung dcrselben durch lmge, enge Capillarrohren bezeichnet. Spatere Forscher haben die Gesetze dieser eigenthiimlichen StrGmungsform auf die Reibung der Gase zuriickgefiihrt und auf Grund der Ber- noulli- Clausius’schen Hgpothese iiber das Wesen cles Gas- zustandes den Vorgang der Transpiration theoretisch unter- sucht und erldzrt. Mit Hiilfe einer von J. C. Maxwel l ge- fundenen Beziehung zwischen cler Transpirationszeit (oder dem ReibungscoFfficienttn) , dem Moleculargewichtc, der Moleculargeschwindigkeit und dem Molecularquerichnitte hnbe ich in einer vor zwijlf Jahren veroffentlichten Abhand- lung l) die Molecularvolulnina cler von G r a h a m unter- suchten 19 Stoffe berechnet z, und gezeigt, c1as.r fur die meisten derselben die so berechneten Wcrthe der Raume, melche die Theilchen mit ihrer Masse wirklich erfkllen, init einigen bestimmt anzugebenden Ausnahnien, sehr gut rr,it den Wcrthen iibereinstimmen, welche sich nach den \Ton H. K o p p aus den Beobnchtungen abgeleiteten Xegeln fur die Raumerfiillung derselben Stoffe im tropfbaren Zu- stande ergeben. Ich bezeichnete es schon damals als sehr wunschensmerth, dass den Graham’schen Bhnliche Beoh- achtungen an einer grossern Anzahl ron Stoffen h i ~ - _ _ ~

1) Lieb. Ann. 5. Supp1.-Bd. p. 129. 2) Eine ahnliche Berechnung stellte glpichzeitig HI!. A1 ex. N a u -

1567.

m a n n an ; a. a. 0. p. 262. Ann. d. Phy-.. u. Cbem. N. F. VII. 32

405 L, Meyer.

Temperaturen. h i welchen diese gasforrnig sind, angestellt wiirden.

Da mir aber zu jener Zeit aussere Verhiiltnisse die Ausfiihrung solcher Versuche nicht erlaubten, habc icli

er in C d s r u h e die Aufgabe in An- griff genommen, bin aher dabci zunachst auf viele Schwie- riglreiten gestossen. D a die ineisten z u untersuchenden Stoffe erst bei hiiherer Temperatur gasf6rmig siiid, der Druck der Dainljfe aber und wahrscheinlich auch die Rei- bung init der Temperatur verknderlich ist, so m r e n ZU-

nachst Yorkehrungen ziir Erzeugung hoher , constant zu erhaltender Warmegrade zu treffen. lcli habe diese Auf- gabe anfangs dadurch z u h e n gesucht, dass ich das die z u untersuchende li'liissiglteit enthaltende Gefass sammt der Striimungscapillare chrch den Darnpf einer beliebigen andern Pliissigkeit umspiilen lies3 ; ferner clurcli Erhitzung desselben initt;el\t eines dem Bunsen'schen Thermostaten nachgebildeten Spparates , dessen Qaszufluss durch einen kleinen Electromagnrten vermindert wurde , sobald das im Manometer steigende Qnecksilber durcli Beriihrung eines P1atindr:thtes die Strombahn schloss. a u f keinem von beiden Wegen vermoclite icli zu befriedigenden Ergebnissen zu lrommen.

Schliesslich bin ich aber ZLL einer Beobachtungsrnethodc gelangt , welche an Sicherlieit und Bequemlichkeit wenig zu munschen iibrig lasst und namentlich den Vorzng be- sitzt, dass sie den Beobachter nicht fortdauernd in An- spruch nimmt. Diese Methode und den ihr dienenden Allparat dessen wesentliche Theile ich der kuns tfertigen Hand des leicler seitdein verstorbenen Dr. H. G e i s s l e r in Bonn verdanke, werde ich in dieser ersten Abhandlnng 1,eschreiben. I)

Das Princip der Methode ist folgendes. Die zu unter- suchende Substanz wird h i einem bestimmten regulirbaren

erst einige J ahre

1) Eiue vorliufige Nittheilung rneiner Beobachtungen findet sich in deu Berichten der deutschco chemischeu Ciesellschaft, p. 206. 1878.

L. Meyer. 499

Drucke xum Sieden erhitzt. Der entwickelte Dampf inn- spiilt die Capillare iund theilt ihr seine Temperatur mit. E in Theil des Dampfes stromt durch die Capillare in einen luftleeren, miiglichst abgekiihlten Raum, in welchem er verdichtet uncl nach einer bestimmten Zeit als Flussig- keit geinessen wird. Bei dieser Anordnung des Versuches strijmt also g e s a t t i g t e r Dampf in die Capillare ein, in welcher er bei gleichbleibender Temperatnr expandirt wird.

Tin die T-ersuche init denen Gr a h LL in’s unmittelbar vcrgleichlxtr zu inachen. kiinnte es zweckmassiger scheinen, lieber 11 n g e s a t t i g t e , den Gasen analog sich rerhaltende Diimpfe zu untersuchen. Indessen habe icli die angege- bene Ar t zu experimentiren vorgezogen, erstens, weil sie mir leichter und sicherer ausfiihrbar erschien, und zwei- tens, weil iin tropfiaren Zustande die Regelinassigkeiten der Molecularvolumina nur bei Temperaturen gleicher Dampfspannung . d. i. bei den Siedepunkten, hervortreten, und ich daher lioffen durfte, auch fur den Gaszustand solche zu finden. wenn ich die Stoffe bei Temperaturen verglich . bei welchen ihre Diimpfe gleiche Spannung zeigen.

D e r A p p a r a t . Der ganz am Glas gefertigte Apparat ist Taf. I V A Fig. 1, der wichtigste Theil desselben, der Kolben A , in welchein die Flussigkeit zum Sieden erhitzt VI ird, in Tnf. 11- Fig. 2 in etaa ein Seclistel cler wirklichen Grijsse besonders abgebildet. Der etwa 300 inm lange und 25 mm weite Hals diescs Kolbens tragt nahe dem obern Ende in einer e t m 10 inn1 weiten Einschniirung ein leicht eingeschliffenes conisches , nur wenige Gramm icliweres glasernes Ventil ti, welches dem Dampfe den Durchgang zuin Kuhler R gestattet, der in diesem ver- dichteten Fliissigkeit sollie der atmosphiirischen Luft aher den Riicktritt in den Kolben verwehrt. Dicht oberhalb dieses Ventiles ist das zur Ruclifuhrung der verdichteten Fliissiglteit bestiiniute Rohr d angelothet, dessen anderes Ende in die Wand des Kolbens bei e so eingeschinohen

3% *

500 L. Neyer.

ist, dass es diese durchsetzt und etwas seitlich nahe der untern Pliiche im Innern miindet. Zur Vermeidung von Spannungen bei den bedeutenden Temperaturanderungen, denen der Kolben ausgesetzt wird, ist das Rohr d in cler Mitte spiralformig gowunden.

Auf den Kolben A ist mittelst eines Korkes') der Kiihlw B aufgesetzt, dessen oberes Ende durch die ein- geschlifiene Rohre h mit Clem Manometer P und weiter durch i und das Chlorcdciumrohr K mit dem weiter unten zu beschreibenden Regulator R in Verbindung gesetzt werden kann. Auf dem Korke, durch welchen der Kiihler B anf den Kolben A aufgesetzt ist, liegt schrag die mit Blattgummi bedeckte durchbohrte Blechscheibe G, welche die Hitze vom Kiihler abhalt und andererseits den Kolben A vor der bei starker Kuhlung auf der Oberflache des Kuhlers verdichteten und manchinal abtropfenden Luft- feuchtigkeit schiitzt.

I m Inncrn des Kolbenhalses steckt die TranspirLL- tionscapillare a, welche, da eine gleichfijrmige , ohne Dis- continuitat ausgefuhrte Kriimmung der Rohre die Trsns- spiration nicht beeintrBchtigt , kunstvoll z u einer sehr gleichformigen Spirale von einigen dreissig Windnngen, etwa 14 cm Lange und 17 bis 18 inm ausserem Dnrch- messer aufgerollt ist. Diese Spirale ist so in der Axe des Kolbenhalses befestig t, class ihr oberes, senlirecht nach oben gebogenes Ende frei in1 obern Theile des Kolben- halses mundet, jedocli etwas seitlich sodass etwa vom Ventil herabfallende Tropfen die Oeffnnng nicht treffen kijnnen. Das untere Ende der Spirale geht pliitzlich in das I-iel weitere Rohr b fiber, melclies die Wand des Kolbens eingeschmolzen durchsetzt und die Verbindung mit den iibrigen Theilen cles Apparatcs bewirkt. I n cler Axe der Spirale bleibt fur den Durchgang des Dainpfes ein mi t e r Canal von 10 his 11 mm Dnrchmesser frei und

1) Der Versuch, den KorB durcli einen Schliff zu ersetzen, be- mahrte sicli nicht.

L. Meyer. 501

ebenso ein mehrere Iiillimeter breiter Zmischrnraum zwischen der Spirale und der Wand des Kolbenhalses.

Die Lange der Capillaren, deren ich bis jetzt zwei benutLt habe, wurde von Dr. G e i s s l e r gemessen, ehe er sie zu Spiralen aufrollte. I n cliese Messungen hat sich indessen ein Irrthum eingeschlichen, der spater nicht melir berichtigt werden bonnte, sodass neue IhIaassbestimmungen nothig wurden. Ich habe diese ausgefiihrt , als zunachst der eine, dann auch der andere Apparat nach langerem Gebrauche beschadigt wurde , ohne dass die Capillaren Schaden litten. Diese wurden aus dem Eolbenhalse her- ausgenommen, jecloch mit dem Rohre b in Verbindung gelassen, die Busseren Durchmesser sammtlicher einzelnen ?Vinclungen, sowie der Durchmesser der Rohre in regel- msssig vertheilten Abschnitten gemessen und daraus die U n g e des innern Lumens berechnet. Um den kreisfor- migen lichten Querschnitt zu finden, wurde die game Riihre mit Quecksilber von bekannter Temperatur gefullt nnd dieses gewogen. Da die Capillare I1 sich leider stark conisch crwies, so wurde durch Verschiebung eines Queck- silherfadens, der nachtraglich gewogen murde, der Quer- schnitt in je einem Fiinftel der Rohre ermittelt.

Die Lange der Ckipillare I ergab sich auf diese A r t zu 1427 mm, jedocli init einem miiglichen Irrthume der etwas umstandlichen Messung yon einigen Millimetern; der Cubikinhalt zu 105.7 cmm, der kreisformige Querschnitt zu 0,07406 qmm, folglich der Durchmesser zu 0,307 mm. Die Capillare ist sehr gleichformig meit, sodass ein durch- gebchobener Quecksilberfaden in den oberen drei Vierteln seine Lange nicht merklich verandert und iin untern Viertel nur g m z wenig verkiirzt erscheint. Eine ange- naherte Messung eines solchen Fadens ergab, dass der Querschnitt am untern Ende nicht mehr als hoclistens 0,076 qmm betragt, mahrscheinlich etwas weniger.

Die Lange der Capillare I1 fand ich zu 1404 mm init dein gleichen moglichen Irrthume; den aus dem lnhalte des ganzen Rohres = 122,l cmm bestimmten mittlern

502 L. illeyer.

Querschnitt zu 0,0870 qmm, und daraus den Durchmesser zu 0,3328 mm. Dagegen sind dieselben:

Querschnitt Durchmesser im obern Fiinftel . . . 0,08136 0,3219 min ,, zweiten ,? . . . 0,08393 0,3269 .. ,, clritten ,, . . . 0,08763 0,3340 *?

,, vierten ,, . . . 0,09139 0,3411 ,, ,, untersten ,, . . . 0,09163 0.3416 .,

Der Querschnitt niinmt also vom obern, dem Einstrii- mungsende, zum untern , dem Ausstriimungsencle, fortu ah- rend nicht unerheblich , aber gleichformig zii, im ganzen ungefahr um ein Achtel seines Werthes.

Ich habe diesen Mangel leider erst kennen gelernt, nachdem eine grosse Zahl von Bestimmnngen mit dieser Capillare ansgefiihrt worclen war.

Urn die Messungen noch anderweit z u priifen , hnbe ich (lurch Capillare I1 trockene Lnft transpiriren lassen nach einer cler yon T h. G r a h a m * ) angewandten ahnlichen Methode. Die in einem Qefasse von 788 ccm Inhalt bei der Temperatur 0' und dem Druclie p' (nach Ahzug der Wasserclampfspannung) iiber Wasser gemessene Luft trans- pirirte getrocknet bei der Temperatnr 0 in t Secunden durch die Capillare, wahrend am obern, dem Eintrittsende, der Drnck p,, am nntern, dem Anstrittsende, der Druck

Aus cliesen Diiten ergibt sich belianntlich z, Y PC der ReihungscoEfficient v, fiir Centimeter und Secnnde als Einheiten, nach der Gleichung:

herrschte.

) * * .n ,g . iZ . P o 2 - - P t ~ 2 1 f rt6' -.---. p' 1 + r r n t , ?i = I, . p

'wo T* den Radius uncl 2, die Lange der Capillare, g die Beschleunigung der Schwere, d die Dichte des Quecksilbers bei Oo, V den Inhalt cles Manssgefasses, p die auf O o

1) Phil. trans. p. 591 n. Fig. 4 plate XXXIIT, f. 1846. 2) Pogg. Ann. CXXVII, p. 269. l86G.

L. ,%eyer. 503

reducirten Qnecksilberhijhen und u den Ai1sdehnungscot.f- ficienten der Luft bezeichnet.

Ferner haben wir nach den nahe iibereinstimmenden Xessnngen verschiedener Forscher l) zwischen dem lsei 8 und dem bei 0 O geltenclen Heibungscoiifficienten lli0 die Beziehung :

I ) = /IO (1 + w8)o’74 . Die Beschleunigung der Schwere am Beobachtungs-

orte, dem unter 48” 31‘ 28” 327 m iib. M. liegenden Tti- hinger Universitatslaboratorium, hatte Hr. R e us c h die Giite, zu berechnen zu 980,s em. Die Dichte des Qneck- silbers bei O o habe ich d = 13,596 gesetzt.

Die Beobachtungen ergaben:

198 197

197 197 198 198 197 199

197

Nr. I p’ I 0’

5 72,90

9 73,67

188 188

187 188 187 188 186 188

18\

- Po

73,60 73,59 7337 7 3 3 2 73,52 73,55 73,58 73,56 74,92

- - P L‘

2,30 2,12 2,08 2,3.5 2,16 2,09 2,00 2,04 3,36

- -

- - H - -

19,8’J

17,O 18,2 1 7 , l 20,l 19,8 21,G 19,l

17,9

Andere Beobachter fanden z): 0. E. M e y e r durch Transpiration

- - 1

1517” 1497 1490 1489 1485 143.5 1451 1465 143?

- ~

. . /I = 0,000 172 >) 97 19 ,, Schwingungsbeobacht. 186 > > 1 9 7, ,, im Mittel . . . . 179

v. O b e r m a y e r durch Transpiration . , 171

Der von mir gefundene Werth ist grosser als alIe bisher bestimmten und daher Noh1 etwas zii gross. Es kann dies zum Theil daher riihren, dass die etwas um- stlindliche Messung der spiralformig anfgerollten Capillare.

P n l u j durch Transpiration . . . . . . 179

1 7 7 ,? 168 . .

1) s. 0. E. N e y e r , Kinetische Theorie der Gase. p. 157 ff. 2) Daselbst p. 140.

504 L. Meyer.

deren Lange I zu klein, daher den Querschnitt zu gross ergeben hat.

Angenommen, es sei: 71 = 0,000 180,

und der Raurninhalt der Rijlire sei richtig bestimmt : r z n L = 0,1221 ccm,

so miisste die der Reibungsconstante proportionale Grosse : 1'1 ._ = 5,24.10-1O ccm 1.

sein, wahrend meine Messung im obersten Fiinftel: j .2.

- = 4,88. ccm, i im Mittel: = 5,46. ccm, iin untersten Fiinftel:

ergab. Aus jener Annalinie folgt: 3. = 142,3 cm

= 6,06. 10-lo ccul

statt 5 140,4 cni. 1' = 0,01653 cm ,, - - 0,01664 cm.

Da indessen an jeder einzelnen der 31 Windungen der Durchmesser der Spirale ynd die Dicke des Glases bis auf 0,l mm gemessen wurde, und die Fehler sich theil- weise aufheben werden, so ist ein Irrthuin von 1,9 cm in der Messung voii A nicht wohl m6glich. Vielmelir wird die Abweichnng in der Hauptsaclie dnrch die ziemlich stark conische Gestalt dcr Rohre bedingt sein, wiihrend die Formeln fur cylindrische Rohren gelten. Ich werde in der Folge stets den clurch die Transpirationsbeobach- tungen erniittelten Wer th der Constante benutzen.

Capillare I ist leider durcli einen Unfall zerbroclien, ehe ich Luft durch sie transpiriren liess.

Das Rohr 6, in welches die Capillare mit plotzliclier Erweiterung iibergeht, ist in das obere Ende des Kiihlers C eingeschliffen. A n das untere Ende dieses Kiihlers ist das senkreclit stehende Gliisrohr D angeschmolzen, an wel- ches oben das Manometer E, unten die in & ccm getheilte Burette F mittelst Schliffcs aiigefiigt wird. Etwa in der

L. Meyw. 505

Mitte \Ton D ist der Hahn f angeschmolzen, ;I-elcher mit- telst des aufgeschliffenen Eohres n die Verbindung mit der Sprengel'schen L oder der Arzberger-Zulkowsky'schen Luftpumpe M herzustellen erlaubt. Dieses Rohr ist , um die n6 thige Beweglichlteit der Verbindung zu erzeugen, in zwei aufeinander senkrechten Richtungen U -fiirmig ge- bogen.

Die Burette F ist von einem dritten Kiihler AT um- geben, der sich mit den beiden anderen so verbinden lasst, dass das Kuhlwasser von N durch C zu B aufsteigt und von diesem abfliesst. I n die T'erbindung zwischen N und C ist das 4 formige Glasrohr 9 eingeschaltet, in welchem ein in O 0. getheiltes, die Temperatur des Kuhlwassers anzeigendes Thermometer T steckt.

Die Kiihler C und iV, sowie das Manometer E sind an dem senkrecht stehenden Brette H befestigt, in welches fur die Kiihler Hohlkehlen eingestemmt sind ; der Kolben A und der Kiihler B werden von der mit passenden ver- stellbaren Haltern versehenen, an H befestigten Eisenstange J getragen. Dns Brett Htriigt ausserdem die Uhr U und das zueite Manometer P, welches einerseits durch die lange KGlire 1. und ein kurzes, dickwrandiges Gumniirohr nit dem obern Ende des Kiihlers B in luftdichter Verbindung steht und somit den uber dem T'entile u herrschenden Drucli anzeigt, andererseits aber durch i, k , 1 und m mit einem (in der Figur nicht sichtbaren) Kohlensaureupparate, durch 1) mit dem Regulator R Terbnnden werden kann. Beide Manometer JE und Y haben auf das Holz aufgeleimte Papierscalen, deren Fehler durch Vergleichung mit einem Meterstabe des hiesigen phgsikalischen Cabinets ermittelt wurden.

Sammtliche Schliflverbindungen werden durch gespannte Stiickchen Gummischlauch fest zusanimengepresst, welche inittelst passender Drahthakchen sich an beide Schliffstiicke leicht anfiigen und wieder losnehmen lassen.

Zur grossern Sicherheit kann man die SchliiTe noch mit einem Stiickchen Munchener Siegelwachs umgeben,

506 L. Meyer.

welches anch bei un\-ollkommenen Schliifen und selbst bei nicht geschliffenen, sondern nur zusammengesteckten Glas- riihren einen vollliommen luftdichten Terschluss liefert. l)

Der K o h l e n s a u r e e n t TV i c k e 1 u n g s a p p a r a t besteht aus einer hohen, am Boden tubulirten, mit Kalkspath- stiicken ganz gefiillten Flasche, in welche aus einem vie1 hiiher gestellten ztveiten, ebenfdls am Boclcn tubulirten Gefasse durch einen langen Gurnrnischlancli tropfenweise verdiinnte Salzsaure von oben einfliesst, wiihrencl die ent- standene Chlorcalciumliisung dnrch eine im untern Tnbus steckende, aufwarts gebogene Qlasrohi-e, die durch Gummi- schl’auchc sich zu beliebiger Hohe verhngern liisst, ablauft. Nittelst dieses Apparates kann man bei passender Regu- lirung des Salzsaurcznflusses und des Abflusses der Chlor- calciumliisung wochenlang einen unnnterbrochenen, beliebig raschen Strom von Kohlensaure unterhalten.

Der R e g u l a t o r ist im wesentlichen der von mir friiher beschriebenc ”), nur vereinfacht und ziir Umkehrnng der Druckverk5ltnisse eingerich tet. Der untere Theil der Riihre R ist mit Quecksilber gefiillt, in welches die im obern Stopfen (einem olgetrankten Korkstopfen) lnftdicht verschiebbare enge Rijhre p eingesenkt merden kann. Diese ist unten ein wenig geliriimmt, sodass ihre untere Oeffnung der Qlaswand anliegt. Diese Vorsicht ist nbthig, weil sonst das Qnecksilher von der eindringenden Luft zu heftig emporgeschleudert wird. Unterhalb des seitlichen Ansatzes ist die Riihre R durch einen ziemlich dichten Baumwollenpfropfen ausgefiillt, welcher Luft hindurchlasst, aber etwa emporgeworfenes Quecksilber zuriickhalt.

Der Regulator lasst sich auf zweifache Art mit Clem Apparate verbinden. Sol1 bei weniger als Rtmospharen- druck gearbeitet werden, so mird das vom Siedekolben A

1) Die Kenntuiss der vorzuglichen Eigenschaften dieses Kittes verdanke ich der giitigeu Nittheilung des Hrn. Prof. J o l l y . Das Fraparat ist zu beziehen ails der Wachswaarenfabrik von J o s e p h G a u t s c h in Munchen, Thal Nr: 8.

2) Lieb. Ann. CLXV. p. 303. 1873.

L. i7leyer. 507

und den1 Manometer P konimencle Rohr p durch r nnd s mit der Wasserluftpumpe 1M (Taf. I V A Fig. 1) verbunden, mahrend q offen bleibt. Sobalcl nun die entsprechend regnlirte Pumpe den gemunschten Unterclrnck erzeugt hat, zieht man y so meit aus dem Quecksilber heraus, dass atmospharische Lnft einzustromen beginnt. Wil l man dagegen bei Ueberdruck beobachten, so wird der zwischen I nnd m angebrachte, die Verbindung zum Kohlensaure- apparate sperrende Quetschhahn geoffnet , cler Apparat durch p mit q verbunden, und dieses Rohr so weit in das Qnecksilber eingeschoben, bis die Kohlensaure unter Clem gewiinschten Ueberdrucke durch dasselbe anstritt. r bleibt jetzt offen, die Pumpe ausser Thatigkeit.

D as Be o b a c h t u n g s v e r f a h r e n. Nachdem der Appa- rat luftdicht zusammengesetzt worden , wird die zu unter- suchende, naturlich moglichst gereinigte Fliissigkei t mittelst eines ausgezogenen Trichters durch den Kiihler B in den Kolben A gegossen und in diesem zum Sieden erhitzt. Liegt der Siedepunkt mindestens 10" unter dem des Wassers, so kann hierzu das Wasserhacl S' dienen, welches clurch das vom obern Kiihler B durch das Regulirrohr li abiliessende Wasser auf constantem Niveau erhalten wird. F u r hoher siedende Fliissigkeiten kann man ein mit sehr concentrirter Chlorcalciumlosung gefulltes Wasserbad an- wenden; muss dann aber ein mehrfach auf- und abgeboge- nes Glasrohr in die Verbindung zwischen Wasserbad und Rohr K einschalten, damit die schwerere Salzlijsung nicht durch das leichtere Wasser abfliesse. Dst indessen die Chlorcalciumlosung das Glas des Kolbens sehr bald an- greift, so ist es zweckmassiger, den Kolben A auf doppel- tem oder dreifachem kupfernen Drahtnetze zu erhitzen. Dainit die oberen Theile des Kolbens dabei nicht durch die Flamme leiden, wird derselbe anf den kreisformigen Ausschnitt eines hinlanglich grossen Kupferhleches ge- setzt, nuf welchem die cler Rundung des Kolbens ange- passten Drahtnetze liegen. Bei diesem Verfahren leiden die Kolben sogar weniger, als wenn sie im Wasserbade

508 L. Meyer.

erllitzt werden. Ich liabe daher sp8ter aucli die leich- fluohtigen Fliissigkeiten stets auf dein Drahtnetze sieden lassen.

Da die Kolben nach langem Gebrauche endlich Spriinge bekamen, habe ich sie spater aus zwei Stiicken fertigen l:bssen, wie aus Taf. I V A Fig. 3 ersiclitlich ist. Kolben uiid Anfsatz werden durch einen auserlesenen, sehr sorgfaltig gebolirten Korkstopfen verbunden.

Zur Kiihlung geniigte mir in der Regel das Wasser der Wasserleitung. Bei niedrig sicdenden Stoffen liess ich dasselbe vor seinem Eintritte in den Kiihler N ent- weder durch ein in Eiswasser liegendes Schlangenrohr oder unmittelbar von unten nacli oben durch ein mit Eis gefiilltes, mit Ausnahme der Ein- und Ansflussoffnung vollstandig gesclilossenes Gefass gehen.

F u r gewisse, spater ZLI besprechende Versuchc war es erforderlich, in C und E eine etwas erhohte Temperatur zu erzeugeu. Ich erreichte dies, entweder indein ich das Kiihlwasser durch ein in siedendem Wasser liegendes Schlangenrohr gehen liess und seine Qeschwindigkeit so regelte. dnss es die gewiinschte Temperatur annahm , oder auch durch Einschaltiiiig eines Metnllrohres , in welchem das durclistrijniende Wasser durch eine Lainpe in ange- inessener Weise erw&rmt wurde. In diesen Versuclien musste auch das Manometer E erwarmt werden, damit sich in deinselben lieine E'liissigkeit verdichtete. Dies liess sich leicht bewirken durch einen etwa fingerbreiten, mit seinem eiiien Ende dicht iiber dem hochsten Stande des Quecksilbers urn die Xanometerrohre gewickelten Streifen diinnen Kupferbleches , desseii anderes Ende durch eine kleine Flamnie erwiirrnt mnrde. Der Kiililer B wurde in diesen Versucheii durch kaltes Wasser gespeist.

Sobald die Fliissigkeit im Kolben A zu sieden beginnt, enttveichen Luft und Dampf' durch das Ventil w zum Kuhler B, aus welchem die condensirte Flussigkeit durch d in den Kolben zuruckfliesst. Sollte sie bei der Verdich- tung Luft absorbirt haben, so gibt sie diese schon im

L. ,Veye,.. 509

nntern Theile des Rohres, welcher in die heisse Fliissig- keit taucht, wieder ab, sodass dieselbe clurch d gegcn B hin entweicht und nicht in den T)anipfranm des Kolbens gelangt,

Letzterer ist mit einer diclten, in cler Zeichnung weg- gelassenen Schicht W a t t e uiiiwickelt , uin ihn miiglichst vor Abkiihlung zu schiitzen.

Die z u r Austreibnng der Luf t erforderliche Zeit Ije- nntzt man zweckmassig zur Herstellung des gewiinscliten Druckes mittelst -des Xegulators nnd des Xohlensiiure- apparates oder der Wasserluftpumpe. Nach etwa einer halben Stunde lebhaften Siedens ist die Luft ails dem Kolben verdrangt. Man setzt nun die zu r Entleerung cles Raumes C, D, 6, F bestimmte Luftpumpe in Thatigkeit. Hat man hinreichenden Wasserdruck, so kann man die Arzberger - Zulkowsky’sche Pumpe I ) anwenden ; ich habe hier in Tiibingen bisher, solange diese Voranssetzung nicht erfiillt war, die Hiifner’sche Form’) cler Sprengel’schen Quecksilberluftpumpe benutzt, die etwas mehr Zeit als jene erfordert, aber vollkommen sicher wirkt. Es ist zweckmgssig, den Hahn .f, welcher die Verbindung des Apparates mit der Pumpe herstellt, nnr auf kurze Zeit wiederholt z u Gffnen, n:tchdeni man in der Pumpe ein nnhezu rollstandiges Vacuum erLengt hat. Denn l k s t man den Hahn dauernd offen, so zielit die Pumpe wesent- lich den sofort durch a nach 6 , C und D transpirirenden, sich fortwahrend erneuernden Danipf aus, lasst aber im Manometer I3 und der Burette P vie1 Luft zuriick; wiih- rend bei stossweissem Auspumpen Luft und Dampf aiii allen Theilen dcs Apparates gleichformig entfernt werden.

1st die Luft entfernt, so niinmt das Manometer h’ sehr rasch nach dem Sclilusse des Hahnes f eine bestimmte Stellung ein , welche der Spannnng des transpirirten Dampfes bei der Temperatur des Kiihlwassers entspriclit

~

1) Lieb. Ann. CLXSVI. p. 327. 1875. 2) Wied. Anu. 1 p. 629. 1577.

510 L. Meyey.

und daher auch nach wiederholtem Auspumpen sicli stets wieder herstellt: solange die Temperatur des Kiihlwassers sich gleicli bleibt. 1st dieser Zustand erreicht, so rer- dichtet sich in jeclein Augenblicke so vie1 Dainpf, wie transpirirt, und zn-ar findet die Verdichtung mesentlich im Kiihler C statt, aus welcliem die Flussigkeit durcll D zur Burette P abfliesst. Dnmit dies continuirlicli und nicht tropfenweise geschielit, ist in das untere Ende yon D ein Streifen Platinblech geschoben, welcher der Wand der Biirette anliegt.

Etwa 10 Minuten nach dem letzten Oeifnen des Hahnes f wird das Volumen der in der Burette F angesammelten Fliissigkeit mit einem Iiathetometerfernrolire abgelesen und gleicli darauf die Temperatur des Kiihlwassers, der Stand der beiden Manometer E und P, somie der des Barometers Q und dessen Temperatur. Nur die erste dieser All- lesungen, die des transpirirten Volumens, ist auf die Secunde genau in einem ganz bestimmten Zeitpunkte zu mnchen, den nian sehr genau trifft, indem man mit den1 einen Auge die Uhr, mit dem andern durch das Fernrohr gleichzeitig den Meniscus der Elussigkeit fixirt. Um letz- tern deutlich zu sehen, schiebt man hinter die Biirette in bckannter Weise ein zur Halfte mit schwarzem Glanz- papier beklebtes Stuck weisser Pappe, sodass die Grenze zwischen schwarz und weiss unmittelhar unter dem Meniscus liegt, und dieser entweder weiss auf scliwarzem oder schwarz auf weissem Grunde erscheint. Die Deutlichkeit wird wesentlich erhiilit, wenn die Theilung der Biirette mit sehr wenig Leinolfirniss und etwas Mennige eingerieben ist, ejner ausgezeichnet gut auf dem geatzten Grunde haften- den Masse.

Zur Zeitbestimmung diente mir ein im Jahre 1815 von W. und J. B a i r d in IAondon gefertigtes Taschen- chronometer, dessen Gang von der mittlern Zeit nicht mehr, als fur diese Beobaclitungeii erlauht ist, abweicht.

Die Ablesang des transpirirten Volumens, der Tern- peratur des Kiihlwrassers und der Manometer mird einige-

L. Meyer. 51 1

niale von 10 zu 10 %Iinnten wiederholt, his inan sich Ton dcm regelmassigcn Gange des Apparatcs uberzeugt hat. Ton da ab kann man sicli begniigen, ctwa allc halbe odcr ganzc Stunden odcr auch in no& griisseren Zwischen- riiumen allc genanntcn Griissen , einschlicsslich dcs Baro- meterstandes, zu messen. Es ist auch nicht gerade noth- wendig, die Ahlesungen in r c g e l m a s s i g e n Intcrvallen zu ninchen; doch crleichtcrt diescs die Berechnung der Vcr- snche so ausscrordentlich, dass einc ganz rcgelinassige Ab- lezang sehr zu empfehlen ist.

Nach etwa funf bis siebcn Stundcn pflcgt die 50 ccm fasacnde Burette nahezu gefullt zu sein, worauf man durch Ausloschen der Plamme unter dem Siedekolbcn A die Beobachtnng becndct.

WLhrcnd dicser Zcit andcrt sich, wenn der Apparat I ollkommen luftdicht schliesst, dcr Druck in beiden Tlicilen dessclben gar niclit odcr doch nur schr wenig. G-anz un- I erandert kss t cr sich indessen nicht immcr erhalten. Der im Kollsen A licrrschende Druck andert sich nus mit Schxankungcn dcs Luftdruckes, dercn Einfluss sicli durch die Stcllung des Regulators R bcseitigcn lasst. Grosser sind nicht selten die Aendcrungen dcs im luftlceren Theile dcs Apparatcs herrschenden , durch das BIanometcr E gcmes- scnen Druckes. Xie konnen entstehen durch ganz gcring- fugigc, der unmittelbaren Wahrnehmung sich entziehende Undichtheiten der Schliffe, durch geringc, im Kolbcn A zuriickgcbliebenc Luftinengen, wclche mit dcm Dampfe transpirircn , durch Aenderungcn der Tcmperatur dcs Kuhl~vassers und daniit dcr Dampfspannung , bcsondcrs aher dadurcli, dass die in dcm evacuirten Thcilc des Appa- rates zuveilen, wcnn auch nur in geringcr Mengc zuriick- 1)leibendc Luft in dcni Maasse, wic die Burettc F mit Flyissigkeit sich fullt, auf cincn klcinern Raum zusammen- gcdruckt wird und folglich einen grossern Druck ausubt, welchcr sich zu der Spannung des Dampfes addirt. Ganz vollstandig vermeiden lassen sich diese storendcn Einflusse niclit immcr; sic sind aher. mit alleiniger Ausnahme dcr

512 L. Meyer.

Wirkung einer merklichen , im Kolben A zuruckgebliebe- nen, mit dem Darnpfe transpirirenden Luftmenge, ohne wesentlichen Einfluss auf das Endergebniss der Beob- achtung, deren Berechnung sie nur etwas umstkndlicher machen. ITm den durch inittranspirirende Luft erzeugten Fehler zii vermeiden, h tbe ich stets lebhaftes Sieden im Kolben A sehr lange, mindestens eine halbe, oft mehr als eine ganze Stunde andauern lassen, ehe die Beobachtung begonnen wurde.

D i e B e r e c h n u n g d e r E e o b a c h t u n g e n . Aus den unmittelbar beobachteten Grossen sind zii berechnen:

der am obern, Clem Einstromnngsende der Capillare, also im Kolben A herrschende Drnck p,,

der am nntern Ende der Capillare, also im ausge- pumpten Theile des Apparates herrschende Druck p , ,

die in der Zeiteinheit transpirirte Menge der unter- snchten Substanz G.

Zur Reduction der gemessenen Quecksilberhohen auf O o C. habe icli stets die Bunsen'schen, fur glaserne Scalen berechneten Tafeln I) benutzt, obschon nur das Barometer an solcher, der Stand des Xanometers aber an auf Holz geklebten Papierscalen abgelesen wurde. E s war dies zu- lassig, weil der dadurch entstehende Fehler hochstens einige Zehntel Millimeter betragen ksnn, wahrend selbst ein Irr- thum von einem gtlnzen Millimeter auf das Endergebniss der Beobachtung nur einen sehr geringen Einfluss auszu- iiben vermag.

Zur Berechnung des im K o l b e n A h e r r s c h e n d e n D r u c k e s ist zum reducirten Barometerstande, ausser dem Stande des Manometers P, au& nocli der Druck hinzuzu- fiigen, welcher erforderlich ist, um das Ventil u zu heben. Dies'es lasst sich am dem Gewichte des Ventiles nnd der Qrosse der yon ihm geschlossenen Oeffnung nach bekann- ten Regeln leicht berechnen. Bequcmer und zugleich sicherer ist es jedoch, die Hohe z u messen, bis zu welcher

1) Gasometrische Methoden, Anhang.

L. iVIey er . 513

die im Kolben A eihitzte Flussigkeit durch den Wider- stand des Ventiles in der Rohre de emporgedriickt wird, nnd diese Hohe mittelst der bekannten Dichte der Plus- sigkeit bei ihrem Siedepunkte auf Quecksilberdruck zu reduciren. So stieg z. €3. bei Anwendung des zuerst be- nutzten 3,16 g schweren Ventiles, dessen conische, die Oeff- nung des Kolbenhalses schliessende Schliffflache unten 9,5 und oben 10,5 mm Durchmesser hatte, siedendes Benzol nm 50 mm uber das Niveau in1 Kolhen. D a nach H. K o p p das specifische Volumen des Benzols, d. i. das von 18 g beim Siedepunkte erfiillte Volumen 96 ccm betragt, so ergibt sich der Ventildruck, gemessen durch Quecksilber von der Dichte 13,6, zu:

50 .78 13,6 . 96 = mm*

- ~ -

I n gleicher Weise wurde der Druck anderer zur Benutzung gekommener Ventile ermittelt.

D e r Druc l r p , a m A u s s t r o m u n g s e n d e d e r C a - p i l l a r e ergibt sich einfach aus dem Unterschiede des Standes des Barometers und des Manometers E.

Da sowohl p , als auch p,, sich inimer etwas andern, so sind am den Messungen derselben Mittelweithe zu be- rechnen. Als solche kann man, wenn die Aenderungen nicht sehr ungleichf6rmig waren und die Ablesungen in regelmassigen Zeitabschriitten gemacht wurden, einfach die Mittelwerthe aus sammtlichen Messungen nehmen. Sind aber jene Voraussetzungen nicht erfullt, so hat man fur jedes Zeitintervall das Alittel aus dem zu Anfang und dem zu Elide desselben herrschenden Drucke zu nehmen, diesen mit der Zeitdauer des Intervalles z a multipliciren und die Summe aller so erhaltenen Producte durch die Zeitdauer der ganzen Beobachtungsreihe zu dividiren. Um diese etwas langwierige Rechnung zu vermeiden, ist moglichste Xegelmassigkeit der Beobachtung sehr zu empfehlen.

Das ge rnessene V o l u m e n d e r t r a n s p i r i r t e n F l u s s i g k e i t erfordert zunachst eine Correction fur die Fehler der Theilung, die an den Geissler’schen Gefassen

Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. VII. 33

514 I;. i lhyer .

sehr klein sincl. Ich habe sie nach der Bunsen’schen Ca- librirungsinethode niittelst Quecksilber bestimint und die Correction fur jedes Cubiliccntimeter der Theilung bereth- net. D:t das transpirirte b-olumen sich stets aus der Dif- ferenz zweier Ablesungen ergibt, so ist eine Corrrction fur den Meniqcus iiberflussig.

Urn aus dem Volumen das G e w i c h t d e r t r a n s - p i r i r t e n S u b s t a n z bereclinen zu kiinnen, muss man zu- n8chst ihre Temperatur kennen. Uiese wird mit volllioin- men hinreichender Genauigkeit von dem Thermometer angegeben, welches zwischen den Kiihlern N nnd C in das Kulilwasser eingesclioben ist. Ich habe mich durch g i n - schalturig eines zweiten Therinometcrs in das Kiihlwasser v o r seinem Eintri t te in den Kuliler N iiberzeugt, dass bei rascliem Stromc die Temperatur des Wassers inner- hall) desselben sich nur sehr unerheblich iindert, offenljar. weil die Condensation des transpirirten Dampfes schon in C stattfindet.

Die benntzten Thermometer sind in C. getheilte von H. G e i s s l e r . Ich habe ihren Kullpunkt in schmel- zendem Schnee bestimmt und darnach ihre Angaben coy- rigirt.

Die zur Berechnnng des Qewichtes erforderliche Kennt- niss der Dichte und Ausdehnung der transpirirten Sub- stanz liabe ich durch eigene Beobachtung rnir verschafft. Icli benutzte dazu cylindrische, 30 ccm fassende Fliisch- chen aus dunnem Glase mit langem, engem Halse, der durch einen Stopsel geschlossen wcrden konnte. I n diesen wog icli 30 g Wasser ab (Gewicht von R i i p r e c h t in Wien) , kulilte anf f 4” C. ab und markirtc durch einen Diamantstrich den Stand des Wassers in1 Halse. Ein solches Flaschchen wurde dann zunachst bei einer wenig unter der h i der Transpiration in dem Riihlwasser der Burette F heobachteten Tcmperatur genau his zur Marlie mit der transpirirten Flussigkeit gefullt und gemogen. dann bei einer etu as hoher liegenden Temperatur die gleiche Bestiinmung wiederliolt uric1 aus beiden Beo bach-

L. Me;jer. 515

tungen durch lineare Interpolation das Oewicht yon 1 ccni fur die bei der Transpiration beobachteten Temperaturen berechnet. Waren diese erheblich verschieden , so hahe ich gewohnlich nicht zwei , sondern drei Wagnngen aus- gefuhrt. Die so erlialtenen Zahlen sind nicht eigentlich die Dichtiglreiten, sondern die Gewichte, welche ein Glas- gefass fiillen, dass bei 4O C. ein Cubikcentimeter fasst.

Den Gewichtsverlust in der Luft habe ich bei allen diesen Bestimmungen ausser Acht gelassen. Die anzn- gebenden Gewichte sind also scheinbare, nicht wirkliche.

Das walirend der ganzen Beobachtungsreihe trans- pirirte Gewicht ist auf die Zeiteinheit zu reduciren, also, wenn als solche, uin keine z u kleinen Zahlen zu erhalten, die Minute I) angenoimnen wird, durch die Beohachtungs- dauer in Minuten zu dividiren. Urn aber die fur yer- scliiedene Stoffe gefundenen Zahlen untereinander vergleich- bar zu machen, ist es zweckmassig, die Transpirationszeit gleicher Dnmpfvoluinina, oder, was ungefahr auf dasselbe hinauskommt, die Transpirationszeiten der nach Av o g a cl r 0’s Regel bestimmten Moleculargewichte zu berechnen. Dies geschieht nach der eiiifachen Beziehung:

m G ’ T : l = m:g, T=-

wo G dab in der Zeiteinheit transpirirte Gewicht, $11 das Moleculargewiclit in Grainmen und T die Zeit in Minuten bezeichne t, deren das Moleculargewiclit zur Transpiration bedarf.

Die so bestiinmte Grosse T ist abhangig yon der S a t u r des transpirirten Stoff es, von den Dimensionen cler Transpirationscapillare, on der Griisse des Druckes an beiden Enden derselben, also von den Grossen I ) , und p,, , und endlicli aucli ron der Temperatur des diesen Druck ausiibenden Dampfeb, erstens, \veil diese Temperatur den Druck p , bestimnit, und zweitens, weil die Reibung init der Temperatur verblerlicli ist.

~

1) Fur die Berechuunq der Reibnngscoustante ist die S e c u u d e als Eiuheit iiblich.

33

516 L. iVeyer.

D i e A b h a n g i g k e i t d e r T r a n s p i r a t i o n v o m D r u c k e. Die Abhangigkeit der Transpiration von der stoElichen Natur wurde am deutlichsten hervortreten, wenn es gelange, alle Stoffe unter genau denselben Druck- verhsltnissen dnrch cine und dieselbe Capillare transpi- riren zu lassen. Da aber dieses kaum durchfdhrbar und jedenfalls mit sehr bedentenden experimentellen Schwierig- keiten verkniipft sein wiirde, so ist zunkchst der EinAuss des Drnckes zu ermitteln und d a m mr Erlangung ver- gleichbtarer Zahlen zu eliminiren.

Dass die Transpir:-ttion der Dsmpfe denselben Ge- setzen folge, welche nach der durcli die Erfahrung best%.- tigten kinetischen Theorie fiir Gase Geltung haben, war wenig wahrscheinlich, einmal, weil jene Theorie voraus- setzt, dass die transpirirende Substanz dem Boyle’sehen (Mariotte’schen) Gesetze gehorche , und zweitens, weil der Druck eines g e s a t t i g t e n nampfes nicht ohne Aenderung seiner Temperatur verandert werden kitnn, mit dieser aber auch der Reibungscogfficient, von welchem die Transpira- tionsgeschwindigkeit abhiingt , veranderlich ist. Es war hiernacli wahrscheinlich, dass das Transpirationsgesetz der Dampfe sich etwas wenjger einfach ergeben wiirde als das der Gase.

Um dasselbe kennen ZLI lernen, habe ich eine sehr grosse Zahl von Beobachtungen mit einer und derselben Substmz, und zwar mit B e n z o l , angestellt. Ich walilte diesen Stoff, weil er leicht in beliebiger Menge zu erhal- ten, leicht zu reinigen und so ausserordentlich bestandig und unveranderlich ist , wie wenig andere chemische Ver- bindungen. Ausserdem bot er noch den Vortheil, dass er weder zu hoch, nocli zu niedrig siedet, und sein Dampf sich leicht wieder verdichten lksst. Das rerwandte Benzol war in nahezu reinem Zustande von der Firma C. A. F. K a h l b a u m in Berlin bezogen und wurde durch wieder- liolte Krystallisation, Beliandeln mit Natrinm und fractio- nirte Destillation weiter gereinigt. Das constant siedencte Product wurde in zwei ungefihr gleich grossen Portionen

L. Meyer. 517

aufgefangen, die bei der Transpiration viillig gleiclie Er - gebnisse lieferten.

Die Beobachtungen wurden mit den zwei verschiedenen Capillaren Nr. I und I1 angestellt, deren Dimensionen oben p. 501 ff. angegeben wurden.

Als Beispiel gebe ich zunachst eine Beobachtung aus- fuhrlich an, von den ubrigen jedoch nur die Endergebnisse, da die auqfuhrliche Mittlieilung derselben zu vie1 Raum beanspruchen wiirde.

Das Gewicht von 1 ccm BenzoI, in der angegebenen Weise bestimmt, fand ich:

0,8849 g bei 15O C. und 0,5752 g bei 24O C. Die cubische Ausdehnung des Glases zu 0,00026 an-

genommen, gibt dies fur die Dichte gegen Wasser von Oo C.: und

wahrend aus den Bestimmungen von H. Kopp ' ) sich be- rechnen:

und

0,8846 g hei 15O C. 0$746 g bei 24O C.,

0,8832 g bei 15O C. 0,8737 g bei 24O C. Das von mir untersuchte Benzol zeigte sich also etwss

schwerer , 7. ermuthlich weil die jetzige Falsrikation im grossen es reiner liefert. als es vor 30 Jahren zu erhalten war.2) Fur die Bereclinung der Ausdehnung durch die Warme habe icli die Kopp'sche Formel benutzt.

I n nachstehender Tafel bezeichnet t die Zeit , V das bei der Temperatur 0 beobschtete Volumen in Cubik- centimetern, Q clessen Gewicht in Grammen und p , und p , den Druck am obern und untern Ende der Capillare in Metern.

1) Pogg. Ann. LXXII. p. 1 u. 223. 1847. 2) I n der vorlaofigen Mittheilung meiuer Beobachtnngen iu den

Ber. d. deutsch. chem. Ges. p. 206. 1878 ist das Gewicht ails dem Volumeu nach den von K O p p gefundeneu Dichtigkeiten berechnet, daher dort etwas grossere Werthe der Transpirationsxeiten angeqeben worden,

T a f e l I. Beob. Nr. 9 init Capillwe 11; d. 13. Miirz 1878 unter

veimindertem Druclie.

2

9 u. 40 l o , , 10 11 ,, 15 12?, 15

2 : , 15 3 )) 20 4 , , 15 5 .) 15

ZT

ccm 1,34 4,03 9,90

15,33 26.25 3?.13 37,07 4'2,49

Bei der Berechnnng iler Mittelwerthe des Druckes ist angenoininen worclen, dass um 1 U. 15' der Druck am obern nnd untern Ende der Capillare gleich dem arithme- tischen Xittel ails den eine Stunde vorher und nachher beobachteten Werthen gemesen sei.

Die Daner der ganzen Beobachtung hetrug 455'. I n dieser Zeit transpirirten 37,90 - 1,20 = 36,70 g Benzol; slso ist die in einer Minute transpirirte Quantitiit:

und die Transpirationszeit des Moleculnrgewichtes 91 = C, H, = i / ,S2 (wenn H = 1 und C = 1467):

G = O,OSOCG g

-- T = 964J.

Nicht in allen Beobachtungen gelsng es, die Schwan- kungen des Druckes in so engen GrenLen zu halten, wie in der angefiihrten Nr. 9.

In den folgenden Tafeln sind dalier. von p,, nicht nur der mittlere, sondern auch der grosste und kleinste beob- achtete Werth angegeben, yon p , dagegen, dessen Aende- rungen stets sehr klein waren, nnr der Mittelwerth. Spalte I gibt die Nummer der Beobachtungen, Spalte I1 den Oberdruck p , , I11 das Ililinimum, I V das wie oben p. 513 angegebene berechnete Mittel und V das Maximum des Unterdruckes p,,, V I die Temperatur 0 des Kiihlwassers,

1,- ,?!eyer. 5 19

TI1 die transpirirte Quaiititiit Q in Grnmmen. Y I I I die Zeitdaner t nnd endlicli IX die in einer Minute traiis- pirirte Quantit%t G in Grammen.

Taf. I1 zeigt die Ergebnisse der bei kleinem p,, an- gestellten Beobaclitungen mit Capillare I, geordnet nach fallendem p,.

T a f e l 11.

messer = 0,31 mm, Quersclinitt = 0,074 qmm; pIL lilein. Benzol; Capillare I (s. p. 501), LLinge = 1427 inni. Dureh-

m 1,109

083 79 82 53 .55 73 97 91 56 66 60 8s 73 86 59 57 56 53 59 60 51 56

- - I Sr. - - ~

3 8 23 34 19 35 11

33 3 1

5 20 1

13 12 21 30 17 29 28 36 25 27 37

.>&, < 2 -

12,70 12,2 10,6

7,0 6,2 6,0

11,6 11,5 11,6 8,0 5,8 7,3 7,s 8,0

12,2 11,o 8.8

11,9 11,5 5,9

11,6 l 1 , B 12,3

P o - Xitt . - -

m 1,810

760 7G0 756 746 745 742 749 737 737 734 734 73 1 731 731 729 721 721 708 701 700 699 596

29,8h I 340 38,2'1 440 19,34 225 15.42 180 26,48 310 27,17 320 27,96 330 30,42 360 5,90 7 0 7 3 9 90

18,ll 215 23,14 275 38,55 460 26,83 325 34,74 420 37,81 470 38,49 480 15,38 195 41,18 520

- Min.

m - -

),05i 55 50 62 4 3 49 63

71 74 46 >4 47 5 2 54 54 49 5 2 53 45 54 31 56

-- i i

0,0879 0,0869 0,0861 0,0857 0,0854 0,0S49 0,0818 0,0845 0,0542 0,0844 0,0842 0.0841 0,0837 0,0826 0,0826 0,0804 0,0802 0,0789 0,0792

P,' - Mitt.

m ),077

74 62 71 47 51 67 b5 '51 81 57 57 59 61 73 57 53 54 53 53 59 50 56

- -

48,19 780 I 0,0617

Diese Beobachtungen zeigen, dass bei kleinem G egen- drucke p,, die Werthe ron G um so grosser sind, je grosser cler Druck p , ist, mit welcliem der Dainpf in die Capillare eintritt ; und zwar sind innerhalb der angegebenen Druck- grenzen die Aenderungen der transpirirten Quantitaten G den A enderungen jenes Druckes ungefalir proportional,

520 L. Meyer.

wallrend zu der DifTerenz des Druckes am obern und untern Ende der Capillare eine einfache Beziehung nicht zu bestehen scheint. Die Schwankungen des Gegendruckes p , iiben keinen erheblichen Einfluss auf die transpirirte QuantitBt G aus. Diese ist z. €3. in Beobachtung Nr. 31 und 5 grosser als in Nr. 20 und 1, obschon p , dort nur urn 3 inm grosser, pTL dagegen hier um 24 mm kleincr ist; ahnlich in Nr. 12 und 21, verglichen mit Nr. 30.l)

Anders dagegen verlliilt es sich, wenn der Gegendruck p , grosser wird , wie die in Taf. I11 zusamnzengestellten Beobachtungen zeigen. Rier encheint G abhangig sowohl von p , \vie von der Differenz ( p , - p,) ; sodass bei gleicher Druckdifferenz G um so grosser ist, je grosser der Druck am Einstromungsende @gl. z. B. Beobachtung Nr. 9 und 18). Es transpirirt also. wie zu erwarten mar, urn so mehr Substanz, je dichter der in die Capillare eintretende Dampf ist.

Die Einrichtung dcr Tat: I11 ist der vorigen gleich; nur ist noch die Differenz p , - p p , eingefiigt.

T a f e l 111. Benzol; Capillare I; p , grosser als 0.1m.

Nittel

742 699 724 733

I11 1 I V I v

m m m ),064 0,160 0,212

084 1 114 1 134 099 108 117 085 100 116 099 104 109 115 126 152 156 163 173 191 210 230 060 155 220 176 193 241 405 444 491

' O - P ? ~

- ~

in 1,715

646 628 631 616 595 572 53'7 544 531 289

I!

Temp.

15 0 12 If, 12 25 24 35 42 12 41 13

- - -

I

Min.

0836

8,85 0806 0803

22,68 290 0782 21,5i 1 360 I 0598

1) Dieses Verhaltniss erinnert an die Reobachtung von Th. Graham, days auch die Effusion tiurch einen geringen Gegendruck kanm beein- flusfit wird. (Phil. Trans. p. 589. f. 1846.)

L. Meyer. 521

Da in einigen dieser Beobachtungen die Werthe des Gegendruckes p , erheblich schwanken, so erscheint es zu- nachst fraglich, ob die transpirirte Quantitat wirklich so gross ist, wie sie gewesen sein wurde, wenn p , wahrend der ganzen Dauer der Beobachtung sich gleich geblieben miire. Streng genommen ist dieses sicherlich nicht der Fal l , jedoch sehr angenahert, wie sich ergibt, wenn man fiir die einzelnen Interralle der Beobachtungen den Werth von G ausrechnet. So ergeben z. B. die erste und letzte der in Taf. 111 aufgefuhrten Beobachtungen die in nach- stehender Taf. I V aufgefuhrten Werthe. I n der Tafel sind zwischen den beobachteten Werthen von p , die fiir jedes Interrall geltenden Mittelwerthe in Klammern an- gegeben, ebenso in den anderen Spalten der Zuwachs von

T a f e l IV . f und Q.

U. 30' (60)

., 30 (50)

$, 20 (130)

,, 30

,, 30 (60)

Nr. 40. Cap. I; p , = 0,875 m.

m 0,064

(0,088) 0,111

(0,132) 0,153

(0,180) 0,206

0,212 (0,209)

11

12

1

3

4

I

g 2,96

(6,391 9,35)

(5,231 14,58

(13,55) 28,13 (6,23) 34,36

-- G

6

0,1064

0,1046

0,1043

0,1037

-

-

__ -

-

Nr. 39.

t

Cap. I; yo= 0 , 7 3 3 ~ . -- G

g

0,06 12

0,0613

0,0620

0,0574

0,0603

- -

-

-

- -

WBhrend aus der ganzen Beobachtung Nr. 40 sich G = 0,1046g und p,, = 0,160 m berechnet, ergibt sich durch lineare Interpolation aus den fiir das zmeite und dritte Interval1 gefnndenen Werthen:

G = 0,1044 g fur p , = 0,160 in; und ebenso aus der gnnzen Reihe Nr. 39:

G = 0,0598 g 'und p , = 0,444 m, aus dem dritten und vierten Intervalle aber:

G = 0,0605 g fur p , = 0.444 m.

5 2 2 1;. &'eyer.

Diese Uebereinstimmung ersclieint befriedigend, wenn nian bedenkt, class auf die einzelnen Ablesungen die Beobach- tungsfehler einen griissern Einfluss iiben, als auf das Ge- sammtergebniss der ganzen Reihe.

Aehnliche Beobachtungen wurden init der Capillare I1 angestellt, deren Ergebnisse die folgenilen Tafeln enthalten.

T a f e l V. Benzol; Capillare I1 s. p. 501 ff., etwxs conisch, Lange 1404 mm; Durchmesser oben 0,32 mm, unten 0,34 nim; Querschnitt oben 0,081 qmrn, unten 0,092 qrnm; 1 ~ ~ ' klein.

Nr . PO ~

Mittel

m 1,892

742 743 739 736 700 587 564

- -

Pu ~

Mittel

m - -

1,079 68 86 91 69 61 32 69

"-Pu f l - illax.

m 1,087

084 141 119 075

71 60 fit

- -

~

Min.

m ~ -

1,067 56 57 55 5s 51 4H 64

- -

24 1 7 6

23 3 9

15

- - m

3,813 674 657 645 66i 649 535 495

g Min.

34,78 20,23

39,86 39,68

22,24 38,76

38,95

33,74

240' 180 350 360 360 325 275 510

P 0,1448 0,1121 0,1112 0,1107 0,1102 0,1038 0,0809 0,0739

T a f e l VI. Benzol; Capillare 11.

I Sr. P,, -

Mittel

m 1,079

151 174 253 279 360 513 499 620 679

- - t3o-Ptl - - ~

m 0,813

709 710 637 612 530 332 380 259 203

fi

Temp. - - - 13,1( 13,s

14,O 13,9 13,6 14,3 14,3

6,i

7,o

l b , 2

Q - g - -

34,75 34,41 37,53 40.05 41,14 24,40 38,65 36,11 37,34 3i,97

hlsa.

m ),US7

186 254 298 368 367 552 625 706 8 42

~ - Mittel X u .

I m i m

Min. p.

26 I 890 I 205 27 28 32 31

891 223 890 1 356 884 500 879 I 402

360 0;1072 340 0,1062 430 0,0568 570 0,0656

33 14 I I E:i I__

Mittel 887

I;. Meyer. 523

(Tnf'el V I Fortsetzung.) -__ - . ~ _ _ _ _ _ _ _

Nr. p o PU P,-P, 0 Q t G Mittel Min. Mittel Max. Temp. g Min. g

m 0,1107 4a 0,759 0,064 0,160 0,252 0,599 8,30 18,82

4b 762 252 281 314 510 8,4 12,59 I tit I 0,1014 I "'

m m

Mittel 760

1 7

23 6 2

10 11 22 8

29a 29b

Xi t t

0,742 743 736 739 740 743 740 737 738 741 740

1 740

20 0,729 21 I 733 19 731 30 I 733

Mittel 7 3 2

3 0,700 5 1 694

Mittel 697 __

9 0,587 16 I 587

Mittel 587

1,056 057 058 055 098 169 249 296 312 457 518

0,118 171 306 376

0,051 048

0,048 120 170 195

0,064 262 302

3,068 086 069 091 103 206 276 371 406 489 579

0,137 206 320 473

0,061 126

0,052 131 200 256

0,069 281 341

0,084 141 075 119 133 224 319 461 523 518 638

0,674 657 667 648 673 537 461 366 332 252 161

7,3 8,7

12,3 8,O 7,4

41,O

11,8 8,3

15,3 15,2

-

20,23 38,95 39,68 39,86 16,93 9,69

20,36 40,36 38,13 21,95 l6,27

180 3 50 360 360 155

90 200 450 445 300 305

0,1121 0,1112 0,1102

0,1092 0,1057 0,1018 0,0899 0,0856 0,0732 0,0534

0,1107

0,165 0,592 11,5 38,71 360 0,1075 ik5; 1 527 I l l , 7 I 37,78 1 %$ 1 0,1049

572 260 16,5 39,56 0,0735 411 11,6 40,87 0,0951

0,071 194

0,060 148 246 310

0,081 302 379

0,649 568 I 2:

0,535 456 387 331

0,495 294 234

33,74 325 0,1(38 36,91 I 370 I 0,0999

22,24 22,97 37,92 33,50

38,76 18,43 16,84

275 295 510 490

0,0809 0,0778 0,0744 0,0684

510 0,0758 290 I 0,0635 300 0,0562

Dass auch hier die Schwankungen des Gegendruckes P U das Ergebniss der Beobachtungen nicht sehr wesentlich beeintrachtigen, zeigen folgende Beobachtungen.

524

V I VII ~

P,--P, 0

L. Meyer.

T a f e l VII.

VI I I IX x Q t G

Nr. 31. p , = 0,879 m.

B 3,21

(4,74) 7,95

(7,021 14.97

34,05 (5,321 39,37

-- _- Q

__ __

0,1185 __ 0,1170

0,1133

0,1051

0,0993

0,0881

_-

__

__ _-

-

Nr. 29a. p , = 0,741 m. - ~

G ~ __

- 0,0777

0,0757

0,0721

0,0691

0,0637

-

- - - -

Aus der ganzen Beobachtungsreihe Nr. 31 folgt: G = 0.1062 g und p , = 0,499 m,

G = 0,1078 g und p , = 0,499 m;

G = 0,0732 g und p , = 0,489 ni?

G = 0,0721 g und p , = 0,489 m.

aus dem dritten und vierten Intervalle dagegen:

nus der gnnzen Xr. 29a:

aus dem dritten Intervalle dagegen:

Diese Abweichungen entsprechen einem Beobachtungs- fehler von etwa 0,l ccm, der sehr leicht eintreten kann, wenn die condensirte Flussigkeit nicht ganz gleichfijrmig znsammenfliesst, oder, was zuweilen vorkommt, in Tropfen in die Burette fallt.

Aehnliches ergibt sich, wenn man einzelne Be- obachtungsreihen in zwei oder mehr Theile zerlegt, z. B.:

T a f e l VIII.

13a 0,882 0,055 0,121 0,168 13 I 0,884 I 0,055 1 0,174 1 0,284 13b 0,886 0,168 0,226 Q0,284

L. Meyer. 525

Die Differenzen der Werthe von G sind denen des mittlern Gegendruckes p , annahernd proportional.

Das Verhaltniss der unter gleichen Umstanden durch die beiden Capillaren I und I1 transpirirten Quantitaten ergibt sich durch Vergleichung folgender Beobachtungen:

T a f e l IX.

Capillare I

Nr* I Po 1 P , ~ G

32 ~ 0,;2 I 0,;7 ~ O,O&7 31 ~ 737 81 ~ 849 36 701 53 802 25 700

736 1 1;s” ! i:i 802 1 742 I 210 I

capillar;T[ --

Gz : GI Nr. 1 P o

Mittel 1,309

Nach dem Gesetze von P o i s e u i l l e sollte dieses Ver- haltniss : . 1

!2- : * = 5,24 : 3,89 = 1,347 1.2 11

sein, also etwa 3 Proc. grijsser, als es die Beobachtnngen ergaben. Diese Abweicliung ist wahrscheinlich zum Theil auf einen kleinen Fehler in der Bestimmung von L, ziiin Theil auf geringe Ungleichfijrmigkeiten auch der Capillare I zuruckzufuhren. 1st das aus der Transpiration berechnete Verhaltniss das richtige, so ergibt sich:

A, = 141,4 cm,

= 142,7 cm, !l! = 4,00 . 1O- l0 cm, rl = 0,01542 cm, 11

statt: = 3,89 , 10-locm, = 0,01535 cm.

Die Abhangigkeit der Transpiration vom Drucke habe ich bis jetzt nicht vollig zu ergriinden vermocht. I n meiner vorlaufigen Mittheilung 1) der mit Capillare I stngestellten Beobachtungen Nr. 1 bis 33 habe ich angegeben, dass die fur die Transpiration einer bestimmten Quantitat Benzol (dort des Moleculargewichtes C, H, = 7 7,82 g) erforderliche

1) Ber. d. deutsch. chem. Ges. p. 206. 1878.

526 L. Meyer.

Zeit T der Griisse -0 z- umgekehrt proportional sei; P % - P u 2

VPn

Da die Beobachtungen mit Capillare I1 voii dieser Formel nierlclich abwichen, so wurden mit I noch Kr. 34 bis 40 angestellt, in denen der Druck stlirker als bisher variirt wurde. Es zeigte sich, class Nr. 38 und 40, in denen p o > 0,s m war, die vermeintliche Constante zu gross, da- gegen Nr. 39, mo y. > 0,4 m , dieselbe merlclich zu klein ergab, wahrend Nr. 34 bis 37 mit den friiheren iiberein- stimmten. Die aufgestellte Formel ha t also keine allgemeine Giiltigkeit. Welche andere an ihre Stelle zu setzen ist, wird sich wohl erst ermitteln lassen, wenn die Dichte des Benzols als Function von Druck und Temperatur be- stimmt sein wird.

Lasst man aber alle Beobachtungen ausser Betracht, in welchen der Gegendruck p . mehr als etwa 20 cm be- trKgt, so geben die fiir Gase geltenden Formeln fur die Reibungsconstante ubereinstimmendc Werthe.

Nach der sclion oben (p. 502) benutzten Formell) ist die Reibungsconstante :

9’’ . P O -Ptk2 7I t . ~ _ _ _ . 16 .v = ~

2. Yo

Um diesen Ausdruck anwenden zu kijnnen, haben wir zuniiichst das in der Zeit t transpirirende Dampfvolumen V, gemessen beim Druclie y o , zu bestimmen. Dies ist zur Zeit nur angenahert moglich, weil Dichte und Aus- dehnungscoFfficient des Benzoldampfes nahc dem Maximum seiner Spannung noch niclit gemessen sind. 1% werden aher nicht sehr fehlgehen, wenn wir liier den Ausdehnungs- coiifficienten :

a’= 0,004

I) Pogg. Ann. CXSVII . p. 269. 1866.

setzen und anneliinen, dass bei 100" C. die Dichte gegen Luft dieselbe sei, wie sie sich aus dein Moleculargewichte berechnet uncl aucli bei hiiheren Temperaturen experimentell gefunden wurde l) , namlich 2,695. Lnter setzung ist beim Drncke p , :

dieser Torans-

und angenEhert: 174 d((0 = h o , * f+?,@)4TN *

folglich: 2,695. 0,001 293 . 1,1 . p ,

a(')) = 1,3685. 76.(1 +0,004:0)

bezogen auf Wasser als Einheit. Setzen mir diesen Werth ein und zugleich die den Queclrsilberhiihen entsprechenden absoluten Werthe des Druckes, so wird:

2,761 . (J,OO1 293.11, (1 +- 0,004 . H ) . 76

-- . - --

j.1

i. n . 9 , d 0,001 293 . 2,761 . 60" 1'0' - P u s ~. --___

1 6 . 7 6 G (1 4- 0,004. 0) 7 1 = -.-- po 2 - y u 2 ~ _ _ .

G . (1 + 0,004. 0) ' = 7,380 .

bezogeii auf Centimeter und Secunden als Einheiten. Uni nach diesrr Formel die Werthe der Ileihungs-

constante berechnen zu konnen, habe ich die den be- obachteten Werthen \-on p , entsprechenden Temperatnren cler graphischen Darstellung V. R e g n a u l t ' s z, entnommen. Dieselben sind ausgedriiclrt in Graden des hunderttheiligen Lu f t t l ierm o m e t e rs .

Die in Taf. X unter aufgefiihrten Werthe cler Bei1)ungsconstante sind unter der Vornussetzung berechnet, class die Dimensionen der Capillaren so seien, wie sie oben aus den Transpirationsversuchen berechnet wurden; die unter 7j' angegebenen dagegen unter der Annahme, dass die uninittelbare Xessung der Capillare I die richtigen

1) A. G r a b o m s k i (Lieb. Ann. CSSXVII I . 11. 135. iS66) z. B.

2) Relation des expSriences 11. (planche V) ,,Benzine". faud 2,67 bis 2,69.

L. Meyer.

Werthe fiir r und il ergeben habe. Der Unterschied zwischen 11 und ?,"betrkgt nur 3 Proc. ihres absoluten Werthes.

~ __

I1 I1 I1 I

I

I I I I1 I

I I I1 I1 I I

I1 I I1 I1 I I I1 1 I I I I I I I I I1

I 1 I I I I

Nr . - _ _ _

25 24 13 40

38

23 34 24

19

35 11

7 10 32 9 1

33 2 6

31 5

23 6

14 20 1

13 12 21 22 30 20

18 17 29 15 16 25

48

85,s 0

85,3 85,7

85,o

82,s

80,4 80,4 80,4 80,3 80,2

7 9 3 79,7 79,6 79,6 79,e 79,6 79,G 79,5 79,5 79,5 79,4 79,4 i9,3 7 9 3 79,3 79,2 79,2 79,l 79,l 79,l 79,l 79,O 79,O

78,s 78,6 78,6 78,6 78,6 78,l

Tafel X. ~~~ -

P O -__ -___ cm

89,5 89,2 88.4 8 7 3

81,O

76,O 76,O 76,O 75,9 75,e

74,6 71,5 74,3 74,3 74,2 7 4 3 74,2 74,O 74,O 7 3 3 73,7 73,7 73,G 73,6 73,s 73,4 73,4 73,l 73.1 73,l 73, l i2,9 72,9

72,4 72,1 72,l 72,1 72,O 70,s

15G 157 156 156

151

144 144 143 146 144

143 144 144 142 143 142 143 142 144 142 142 142 143 142 144 142 143 141 112 141 141 142 141

1-40 141 141 141 140 140

7'. 106 ~ ~~ ~-

- - -

152

146

140 140 139

140

139 140

-

- -

139 138

138 -

- -

138 138

138 140 139 139 138 138 137 137 137

-

-

136 137 137 137 13G 136

Nr.

6,1

l5,5 12,6

5,6 5,2

5,O

L. ikfeyer. 529

(Tafel X Fortsetznny.)

136 -

138 134 137 131 138 -

231 127 127 -

P o ~~ ~

cm i0,l 70,O i O , O 60,9 69,9 69,4

59,6 58,7 58,7 56,4

13 , l 127 6,9 125

- -

Die fur die Reibungsconstante bereclineten Werthe zeigen eine gute Uehereinstimmung. I h r absoluter W erth wird vielleicht, wenn die Dichte des Benzols als Function von Druck und Temperatur genan gemessen sein wird, noch eine Berichtigung von einem oder einigen Procenten zeines Werthes erfahren. Die Beobachtungen ergeben alier, dass d i e R e i b n n g d e s D a m p f e s m i t s t e igenc ie r T e m p e r a t u r z u n i m m t , u n d z w a r r a s c h e r a l s d i e d e r Gase. Soviel sich aus den nur ein Interval1 von 14,8 O C. umfassenden Beobachtungen schliessen k s t , ycheint die Zunahme einer hohern Potenz der absoluten Temperatur ungefahr proportional zu gehen.

Bei 16,S0 C. fand Hr. P u l u j l) die Reibungsconstante des Benzoldampfes im Maximum seiner Spannnng , sowie bei Vercliinnung anf 40 mm, d. i. etwa 2/3 des Maximums:

= 0,000 076,

also sehr vie1 kleiner, als sie sich aus meinen Bestimmungen hei liiiheren Teniperaturen ergibt. Die Aenderung der Con- stante mit der Temperatur hat Hr. Y u l u j fur Benzol niclit untersucht. Da aber die Reibung des zmischen 7 und 37 c. untersuchten Aetlierdampfes sich der absoluten Temperatur nahezu proportional Ter:inderlich ergah, SO nimmt er das . ~-

I) Wien. Eer. LSSVIII. 2. hbth. 1878. Ami . d. Pnp . u. Chem. N. F. VII. 34

530 I,. ,!!eyer.

gleiclie auch fur Renzul an. Die:, mag fiir iiiedere Tem- peraturen seine ltichtigkeit hahen. trifft aber nach meinen Versuchen fiir hohere nicht zu. wenn anders die Berechnung der Constante nach den von rnir benutzten Fornieln iiher- haupt berechtigt ist.

Mein Apparat I erstattet nicht n 0111, bei noch niederer Temperatur zu beobachten , was rnit dein Schtvingungs- apparate T ielleicht elier ausfiihrbar sein nird. Es mare sehr wunschenswerth, class auch zvischen 16 und i l 0 (I. noch Beobachtungen angestellt wurden. Wenn solclie, wie ich vermuthe, die rasclie henderung der Reibung mit der Temperatur bestatipen. so ist das nicht eben anffallend: denn auch fur die leichter 7u verdirhtenden Gase, z. B. die Kohlensaure, i a t bekanntlich ein selir viel grosserer Einfluss cler Temperatur auf die Reibung beobachtet worden als fur die s c l i ~ ieriger condensirharen. Es kann nicht uberraschen. wenn die DBmpfe eine noch griisiere T’eriinderlichkeit zeigen. Weitcr eingehencle Betrechtungen wiirden aber zur Zeit noch \erfi.iiht win , da die An- wendbarkeit der \ on mir zur Berechnung von i I benutzteii Formeln noch nicht ausser allem Zweifel steht, zumal die- selhen anf meine, bei grossem Gegendrucke angestellten Beobechtungen nicht ohne weiteres ann endbar sind.

Wiihrend die Griisse des Gegendruckes p , die in Taf. X zusammengrstelltcn Werthe on 7, Iiaum beein- flusst. ergibt die Anwendung derselben Formeln auf die iihrigen Beobachtungen viel ltleinere Werthe fur 9,. und zwar um so ltleinere, je grosser unter sons1 gleichen Um- stiinden der Qegendruck ist.

Naclistehende Beispiele zeigen. class der Eiafluss de., Gegendruckes sicli stark henierklich macht. sobald l e t ~ t e r c r die Hiilie i o n 20 ern uberiteigt.

531

~~ ~ ~~~-~ _ ~ _ _ ~ _ _ ~ ~

I

cm c m 24 b5,7 89 2 7.9 157 25 b5,Y 89.5 l 5 , l 156 13 85,3 S8,4 1i ,4 156 26 85,G 80,O 25,3 152 2 i S5,G 80,l 2i.9 132 28 Y5,K 89,O 36.0 149 31 Y5,2 87,9 49.9 143 32 8R,3 8d,4 51,3 140

14 83,3 88,') Gi.9 139 33 85,2 ~ 87,9 62 0 1'0

I1 1 7

23 6

10 11 22

S 29a 29 b

7 -

79,G 7!@ 7!4,3 79,4 79,s 79,8 i9 ,5 i0 ,4 i9,4 79.5 i9,5

cin cm 74,2 6,s 143 i 4 , 3 8,6 144 i3.6 6,9 113 73.9 9,l 142 74,O 10,3 14-2 71,3 20,G 142 71,O 2 i ,6 136 i 3 ,7 3i,1 133 7 3 3 40,G 131 74,l 48.9 123 i4,O I 5 i , 9 118

Hier sind also die fiir Gase geltenden Formeln nicht mehr anwendbar; und z\wr wahrscheinlich darum nicht, weil bei grosserern Gegendrucke der Dampf in der Capillare sich nicht hinreichend expandiren kann, walirend er bei kleinem Gegendrucke durcli die Expansion dem vollkoinmrnen Gas- zustande niiher liornmt. Vermuthlich ulot aber auch der kleine Gegendruck noch einen, menn auch geringen Ein- Auss a m . qodass auch die in Taf. X anfgefiihrten Wer the on 11 vielleicht noch etv-as ZU klein sind.

Q u e r s c h n i t t uncl V o l u m e n d e r M o l e l i e l n . In meiner friiliern Abhandlung fiber die iIIolecular~olumina cliemisclier T-erbindungen 1) habe ich aiis cler von 3Ia x I\- e 11 aiifgefundmen Bezieliung :

nach melcher die Beihnngsconstante 1, einer gasfiirmigen Substanz der Nasse und der Geschwindigkeit u der Xolekeln direct und dem Querschnitte 7~ . .? ihrer TVirkungs- sphairen umgelielirt proportional ist, unter Voraussetzung einrr kugelfiirmigen Gestalt der Theilchen, fiir das Xole- cularvoluinen den Ausdrucli:

532 L. MeJ/er..

abgeleitet. Unter der weitern Voraussetzung g l e i c h e r T e m p e r a t n r e n ergab sich hieraus flir das Verhaltniss der ~~olecularvoluinina zweier verscliiedener gasfbrmiger St.offe :

Da aber nach den Lekannten Cntersuchungen von H. K o p p die specifischen oder Molecularvolumina der organischen Verbindungen im fliissigen Zustande nur dann einfache Beziehnngen zu einander zeigen, wenn man sie bei Temperaturen bestimmt, bei welchen die zu ver- gleichenden Stoffe gleiche maximale Dainpfspannung haben. so wird ahnliches wahrscheinlich auch fiir den Gaszustand gelten.

Um nun die Glcichungen SO umzugestalten, dass sich auch die fur verschiedene Temperaturen geltenden Nole- cularvolumnina vergleichehen lassen, benutzen wir die Siitze der lrinetischen Theorie, dass:

ist, wo C die Geschwindiglieit bei O o bezeichnet. Durch Einfiihrnng dieser Beziehungen wird :

und :

Se tzen wir hier wieder wie friiher fiir Schwefligsaure- anhydrid das Volumen im Gaszurtande gleich dem im tropfbnren, also:

V, = 43,9, m, = SO, = 63,(30, ), = 0,000 135 1). tJ2 = 15,8O,

I) A. a. 0. ist der ~eibungscoi;fticient der Luft noch en 0,000 275 angeuommen ; die Lerirlitigten Zahlen s. 0. E. X e yer , Kinetische Theoric p. 112.

L. Miy er . 533

so ergibt sich fur Benzol, dessen Moleculargewicht :

ist: ?t1 = PoH, = 77.82

bei 83,SO . . . . T; = 50.1

.. i l , O o . . . . . T i = 68.5. D a s V o l u m e n e r s c h e i n t a l s o . wie b e i d e n

G a s e n ' ) , a u c h iin D a m p f z u s t a n d e g r o s s e r be i n i e d r i g e r a l s b e i h o h e r e r T e m p e r a t u r . Dies zeigt noch nuffallencler eine Vergleichung rneiner Beobachtungen init denen des Hrn. P u l u j 2 ) . der aus seinen. nach der Hchwingungsmethode bei 16.S0 C. angestellten Beob- achtungen fiir Benzol bei 0') ein Molecularvolumen he- rechnete, melches. auf die von mir benutzte Einheit uni-

,. 80,4" . . . . . J< = 56,4

gerechnet : 7' = 1 2 i

ist. Diese Beobachtung stimmt gut z u den meinen; denii wiihrend diese zmischen 71 und S o o eine Aenderung des Yolumens urn 1,2 Einheiten fiir lo ergeben, folgt aus jener. ~erglichen mit meiner Bestimmung bei 71°, dass das T o l a e n zwischen 17O (resp. 0O) uncl i l0 sich fiir jeden Orad iim ungefahr 1 Einheit iindert.

Diese grosse Veranderlichkeit des i\lolecularvolunieni oder, genxuer gesagt, der molecularen Wirkungssphare macht die zu losende Aufgabe sehr vie1 verwickelter, als sie mir I - O ~ 12 Jahren erschien. Bei meiner damaligen Berechnnng der Molecularvolumina aus den Graham'schen Transpirationsbeobachtungen konnte ich annehmen. dass im Gaszustande Querschnitt und Tolumen der Theilchen oder ihrer Wirkungsspharen nicht erheblich veranderlich seien, dass daher aus der Reibung der Gase sich diese Grossen ohne Rucksicht auf die Temperatur berechnen liessen. Djese Annahme erschien damals zulassig , weil

1) S t e f a n , W e n . Ber. LXV. 2. Bbth. p. 333 8. 18i2. 0, E. J l e y e r . Ders. hinet. Theorie der Gase

2) Ueber d. Reibnng d. Dampfe; Wieu. Ber. LSSVIII. 2. Ahth.

~~

Pogg. Ann CXLVIII. 11. 233. 1873. 62 p. 121.

1Si8.

,534 L. Xeyer.

fiir die 19 Stoffe , deren Transpirationsgeschwindiglieit Th. G r a h a m bei Illitteltrinperatnr. also theils sehr nahe, tlieils iehr fern ihrem Siedepunkte bestimmt hatte, sich Molecnlarvolumina aus der Reibnng ergaben , von denen m6lf unmittelbar und sieben anter Zuhulfenahme einfacher Hypothesen uber das Volumen eines Wasserstoff- uncl eines Stickstoffatomes eine sehr nahe Proportionalitat oder Gleichheit mit den R h m e n zeigten, welche sich nach der Kopp’schen Regel als specifische ocler Xolecular~-olnmina iin fliissigen Zustnncle beiin Siedepunkte ergeben.

Aus der spgter erliannten grossen Veranderlichlieit der aus cier Reibnngsconstante berechneten l\ilolecnlar- volumina folgt nothwendig, dass diese nicht bei jeder be- liebigen Temperstur nnter sich und mit denen des tropf- baren Zustandes rergleichbar sein k6nnen. Es sind daher die Temperaturen anfznsuclien, bei welchen sie vergleichbar sind. Nach meiner Berechnung der Graham’schen Be- obachtungen und ebenso nach clenen, welche Kr. Pnlnj a. a. 0. veroffentlicht hat, konnte man zunachst versucht sein, anzunehmen, dass die fur g le ic l ie Temperatur be- reclineten Molecular1 olninina vergleichbar seien. Dies ist xber offenbar nicht, oder docli niclit allgemein der Fall ; denn Hr. P u l n j durfte, uni die von ihm berechneten Molecular- volumina der Dampfe mit denen der tropfbaren Fliissigkeiten in nahe Uebereinstimmung ZLI bringen, die zur Zeit nocli willkiirliche Einheit nur etwa 3/4 so gross wahlen, als ich sie zum gleichen Zwecke fur die von G r a h a m unter- suchten Stoffe angenommen hatte. Legt man fur letztere dieselbe verkleinerte Einheit der Rechnung zu Grundc, so verschwindet die von mir aufgefundene Regelmassigkeit vollig. Um eine Uebcreinstiininung a l l e r aus den bis- herigen Reibungsversuchen berechneten Molecularvolumina zu erzielen, muss man fur die bei gewohnlicher Temperatur fliissigen Stoff’e, welche Hr. P u l u j untersuchte, die fiiy

hohere Temperaturen geltenden Reibnngsconstanten in die Formeln einsetzen. Damit erscheint znniichst der Willkiir Thor und Thur geoffnet und der ganzen Snfgabe der Reiz

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und Wertli genominen z u sein. Bedenlit man sber, dass die in den benutzten Forineln vorkommende Grosse s cler Abstand ist, bis auf den die Nittelpunkte zweier Theilchen >ich nahern, und in welchem dieselben sich nebeneinander vorbeibewegrn konnen, ohne sich gegenseitig in ihrer fort- sAreitenden Bewegung zu stiiren, so bietet sich die, wenn nuch jetzt noch entfernte Aussicht, mit Hulfe der Reibung das Gesetz zu finden, nach melchem die Wirkung der Mole- cularanziehnng mit der Entfernung abnimmt. J e hoher clie Temperatur, also je grosser die Geschwindigkeit der geracl- linig fortschreitenden Bewegnng ist, desto naher kiinnen clie Theilchen an einander vorbeifliegen dine zusammen- snstossen und, wenn auch nur einen Augenblick, an einandel. zii haften. Das scheint mir, wenigstens fiir den Dampf- znstand, eine der hauptsBchlichsten Ursachen zu sein. wnrum die Reibung mit steigender Temperatur 30 rasch zunimmt. Daneben wirken aber aucli die Ursachen im gleichen Sinne, welche S t e f a n und mein Bruder a. (1. p. 533 2.0. be- bprochen haben. Wenn deinnach die Reibnng abhangt von tler Geschwindigkeit, der Mxsse, dein Yolumen. cler Gestalt, dcr festern oder mehr lockern Structur der Theilchen und den Anziehungen, welche sie aufeinancler ausiiben, so diirfen wir hoffen, nach und nach alle diese Dinge kennen nnd inessen zu lernen. Neben cler Reibnng mussen zu diesem Zwecke aber noch andere Eigenschaften der Gase uncl Dampfe genauer bekannt sein, insbesondere die Dichte nnd ihre hbhangigkeit yon Drnck und Temperatur. Ich hoffe, in einer spatern Abhandlnng auf diesen Gegen- stand zuruckkommen zu konnen, wenn eine griissere Keihe von Beobachtungen uber die Transpiration homologer organischer Verbindungen LLbgeschlossen sein wircl.

Bei den mitgetheilten Beobachtungen haben mich die Assistenten am hiesigen Laboratorium , anfangs Hr . Dr. L u d w i g D o r n und spater seit geraumer Zeit Hr . Dr. 0 t t o S c h u m a n n sehr eifrig und wirkbam unterstiitzt.

Chem. Lahorat. cl. Univ. T u b i n g e n , iin SIai 1879.