Ober Trihalogenverbindungen des Rubidiums und Kaliums von

H. L. WELLS und H. L. WHEELER, nebst ihrer Krystallographie,

S. L. PENFIELD.’ $lit 10 Figuren im Text.

Die Entdeckung einer Reihe voii Trilialogenve~bindun~eIi des Casiunis2 hat uns veranlafst, anch die analogen Salze des Rubicliuiiis und Ihliunis zu iuitersuchen. Die folgende Tabelle enthalt eine Liste derjenigen Korper, welche wir neu darstellen konnten, und aufserdem die Casiumreihe mi’ T~ergleichung. Die Verbindung, KJ .J,, war s ‘

YOll

” ,iilier voii J o n s s o ~ ~ erhalten worden. RhJ. J, KJ.J,

CsBr . BrJ RbBr . BrJ KBr . BrJ CsCl . BrJ RbC1. BrJ CsCl. CIJ RbCl . C1J KC1. ClJ CsBr . Br, RbBr . Br, CsCl. Br, RIiCI. Br, CsCl . ClUr RbCl. C1Br

Es ist zu benierlien, dafs in der Rubidiumreihe nnr ein (Xed feblt, niit welchein sie eben so vollstandig wiire als wie die Casiuni- reihe, Wir Babel1 wiederholt versucht, diesen Korper, RbRr . J,, zu gewinne,n, indeni wir alkoholische Liisungen von verscliiedeiiey Stii.rke unci grofser Konzentration bei niedriger Teiiiperatur benutzten, aber ohiie Erfolg. I)as Fehlschlagen einer Dnrstellung dieser Verbindung stelit ohne Zmeifel im Xusammenhang niit der verhaltnisniafsig ge- ringeren Be,st&ndigkeit der Iiiirper der Rubidiumreihe. Wir haben aucli Versnche ausgefiihrt, BbCl . J, und RbCl. C1, zii erlialten, deren entspreehende Glieder der CHsimnreihe frulier nicht dargestellt werden konnten, jedoch blieben, wie vorauszusehen, diese Beiniiliiingeii ganzlich erfolglos.

Ins Dentsche iibertragen von E’. W. SCHMIDT. Gleichzeitig veroffentlicht in1 Amer. Jozora. of sc.

’ Uber eiue Reihe voii Trihalogenverbindungen des Casiums von H. L. WELLS mit EiiischMs ihrer krgstallographischen Eigenschaften voii S. L. PEKFIEI,II diese Zeitschr. 1. 85.

Cltem. Soc. Jotim. (1877?, 2-19.

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In der Kaliuiiireihe lieken sich nur diejenigen Verbindungen fassen, welche den bestandigeren Casium- und Rubidiumhalogeniden korrespondieren. Sie zeigen, im Vergleich zu den Rubidiumverbin- dungen, eine starke Abnahme der Bestandigkeit. Es konnte bei sehr niederer Temperatur ein Produkt erhalten werden, welchein wahrscheinlich die Zusainniensetzung, KBr . Br,, zukoinmt ; aber die Analyse lieferte keine befriedigenden Kesultate.

Ebenso versuchten wir eine Anzahl von Natrium- und Lithium- trihalogeniden darzustellen. Es ist zwar kein Zweifel, dafs ihrer einige existieren, aber sie sind so aufserordentlich leicht 16slich und unbestandig, dafs wir die Arbeit in dieser Hinsicht nicht Iveiter verfolgen werden.

D ar s t e 11 u n g s in e t h o d en. Die Rubidium- und Kaliumverbindungen stellt man, analog den-

jenigen der Casiumreihe, dar durch Auf losen des norinalen Hologe- iiides niit dein resp. den gewunschten Halogenen in Wasser unter Erwamien und Abkiihlen bis zur Kyrstallisation. Da die Qlieder der Rubidiumreihe ziemlich leicht loslich sind, so erfordern sie behufs ihrer Gewinnnung sehr koiizeiltrierte Losungen.

Fur die noch leichter loslichen Eialiuiiiverbindungen ist der hochst niiigliche Grad der Konzentration notwendig ; im allgemeinen erbalt man sie am bequemsten durch langer andauerndes starkes abkuhlen ihrer Losungen, wobei manchmal die Verclnnstung in1 Exsiccator zu Hiilfe genornmen werden mufs.

F a r b e d e r Verh indungen. Die Farbe der Rubidium- und i<aIiumtrihalogenide ist sehr

Lhnlidi jener der entsprechenden Glieder der Casinmreihe, aber sie erscheint gewohnlich etwas dunkler, da diese Trihalogenide meistens grofsere Krystalle bilden. Letztere variieren in der Farbe von glanzendem Schwarz bei RbJ . J, und KJ . J, zu verscliiedenen Schattierungen des gelblich Rot und Orange bis lichtem Gelb des I<iirpers RbCl . ClBr.

In allen Verbindungen, die wir dargestellt haben, wird die Farbe heller mit der Abnahme der Summe der Atomgewiclite der chei Halogenatome.

Bes t and igke i t an d e r Luft . Es m d e experimentell nachgewiesen, dafs die Kdiumtiiha-

lngenide an der Luft vie1 weniger bestindig sind als die korrespon-

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dierenden Rubidiumverbindungen, wahrend diese wieder eine gerin- gere Bestandigkeit als die Glieder der Casiumreihe zeigen. Die gleiche relative Bestandigkeit der drei Reiheii findet ihren Ausdruck in den Temperaturen, bei welchen die einzelnen Glieder vollstandig durch rasches Erhitzen zersetzt werden, \vie folgt :

A p p r o xi iii a t i v e T e in p e r a t u I' d e s W ei I' s w e r dens.

CsJ . J, 330° BbJ. J, 270" KJ. J, 225' CsBr . BrJ 320° CsCl . CIJ 290" CsCl . RrJ 290" CsBr . Br, 160" CsCl . ClEr 150" CsCl. Br, 150"

RbBr . BrJ 265O RhCl. CIJ 265O EbCl . BrJ 200° RbBr .Br, 140° IibC1. ClBr 110" RbCl . Br, 80"

KBr . BrJ 180" MC1. C1 J 21 50

S c h m e l z b a r k e i t.

Die Schinelzpunkte der nnalogen Verbindungen nehnien ab voin Chiurn sum Kalium. In der offenen Kapillare schmilzt RbJ. J, bei 194O und BbCl. C1J bei 208O, alle anderen Rubidiumverbindungen da- gegen werden, ohne zu schmelzen, weifs. Die Kaliumverbindun~eni geben genau denselben Schmelzpunkt, sowolil in offener als auch ge- schlossener Kapillare. Die folgende Tabelle enthalt die approxima- tiven Schnielzpunkte (in geschlossenem Rohr) :

CSJ. J, 201°-208" RbJ. J, 190° B J . J , 3 W CsBr . BsJ 243O-248O

CsCl. BrJ 225"-235O CsEr . Br, 18@ CsCl. ClBr 2050 CsCI.Br, 1910

RbBr . BrJ 226"

RbCl. BrJ 205" RbBr. Br, wird weifs RbC1. ClBr wird weiis RbCl. Br, 76" ?

KBr , Br J 60° CsCl . ClJ 225"-230 RbCl . C1J 180"--20O" KCI. CIJ 60"

V e r h a1 t e n g e g e ii L o s u n g s nii t t el.

Die aufserordentliche Loslichkeit der Rubidium- und Kalium- trihalogonide in Wasser ist bereits erwahnt worden, und inan hatte darauf hingewiesen, dafs die Glieder der Kaliunireihe am leichtesten liislich sind. Die jodhaltigen Rubidiumverbindungen konnen ohne Schwierigkeit aus Wasser uinkrystallisiert werden. Diese vier

JOHKSON giebt (1. c.) 45O fur den Schmelapunkt dieser Verbindung an.

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Rubidium und Jod entlialtenden Korper zeigen geniigende Bestandig- keit, um in Alkohol aufloslich zu sein, wahrend die andern Rubidiumverbindungen , wie auch alle Kaliumverbindungen , von Alkohol mehr oder weniger rasch unter Abscheidung der normalen Halogenide zersetzt werden. Ather zerlegt alle die Rubidium- und Kaliumverbindungen, wobei die normalen Halogenide ungelost bleiben.

K r y s t a l l0 g r a ph i s ch e E i g en s c ha f t e n.

Die Rubidiumtrihalogenide krystallisieren im rhombischen System und sind isomorph mit den entsprechenden Casiumverbin- dungen, mit welchen sie eine ausgesyrochene Ahnlichkeit sowohl im Krystallhabitus als auch den Axenverhaltnissen zeigen.

Die beobachteten Formen sind :

a, 100, i-t b, 010, i-i c, 001, 0

nz, 110, I

a, 011, 1-2' f, 021, 2-i

p , 111, 1. e, 102, k-.t

Mit Ausnahnie der Pyramide p , welche, klein ausgebildet, nur an RbJ.J, auftritt, sind das dieselben Flachen, welche auch die Casiunitrihalogenide aufweisen ; es fand sich dagegen das Brachydoma g, 012,1/e-I, das nur bei CsJ.J, vorkommt, an keinen der Rubidium- trihalogenide.

Von den drei untersuchten Kaliumverbindungen war nur eine, KBr . BrJ, rhombisch, gleich den Korpern der Casium- und Rubidium- reihe. Die andern, KJ. J, und KC1. CIJ., krystallisieren nionoklin, aber sie lassen sich auf Axenverhaltnisse beziehen, die jenen der rhombischen Reihe ahnlich sind.

Die Spaltbarkeit der Rubidiumtrihalogenide ist vollkommen parallel c, weniger vollkommen parallel a ; beide sind schwierig aus- zufuhren wegen der Sprodigkeit der Krystalle, welche gewohnlich mit spiralformigem Bruch zersplittern. Die Kaliumtrihalogenide sind aufserordentlich sprode ; eine Spaltbarkeit wurde nicht beobachtet. Die optischen Eigenschaften konnten infolge der Schwierigkeit, orien- tierte Spaltflachen herzustellen, nicht untersucht werden.

In der folgenden Tabelle haben wir die Axenverhaltnisse aller Alkalitrihalogenide nach demselben Prinxip wie in der Abhandlung iiber die Casiumverbindungen zusammengestellt ; die gewahlten Fundamentalwinkel sind durch ein Sternchen bezeichnet :

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CsBr . J, CsBr . BrJ

KBr . BrJ CsC1.Bi.J RbC1.BrJ CsCl. CIJ RbCl. CIJ B C I . CIJ

CsBr .Br, RbRr . Br, CsCl. Br, RbCl . Br, CsCl. Clnr RbCl . ClBr

RbJ. J, KJ . Je RbBr . DrJ KJBr . BrJ libC1. BrJ RbCl. C1J KCl . C1 J RhBr . Brr RhC1. Br, RbCl. ClBr

Jodhaltige Reihe. I. 11.

a : b : c a : b : c 0.6824 : 1 : 1.1051 1 : 1.4655 : 1.6196 0.6858 : 1 : 1.1234 1 : 1.4582 : 1.6381

I I . 10.7065 : 1 : - 1 : 1.4154 : - \Monoclin, rt = 86" 47b' CL = 860 47%' 0.6916 : 1 : 1.1419 1 : 1.4460 : 1.6511 0.7203 : 1 : 1'1667 1 : 1.3882 : 1.6196 0.7130 : 1 : 1.1640 1 : 1.4025 : 1.6325 0.7158 : 1 : 1.1691 1 : 1.3970 : 1.6333 0.7230 : 1 . 1.1760 1 : 1.3831 : 1.6268 0.7271 : 1 : 1.1745 1 : 1.3753 : 1.6153 0.7373 : 1 : 1.1920 1 : 1.3563 : 1.6167 0.7341 : 1 : 1.1963 1 : 1.3622 : 1.6296

1 : 1.3633 : 1.6638 u. = 830 20'

f0.7335 : 1 : 1.2204 \Monoklin (Y = 830 20'

Jodfreie Reihe 0.6873 : 1 : 1.0581 1 : 1.4550 : 1.5395 0.6952 : 1 : 1.1139 1 : 1.4384 : 1.6023

0.70 : 1 : 1.1269 1 : 1.43 : 1.61 0.7168 : 1 : 1.1237 1 : 1.3917 : 1.5638 0.7146 : 1 : 1.1430 1 : 1.3994 : 1.5995

0.699 : 1 : - 1 : 1.430 : -

m A m, 110 ,-. 110 '680 53' "70 34 i 0 58 71 12 72 2 72 34 72 54

"69 37 *70 approx. il 6

'98 40 "78 27 *98 55 78 28 899 10% '77 51

*79 8 "96 10 77 24 '96 58 76 approx '97 38 *77 18

"100 13 "78 21

Eine Vergleichung der Axenverhaltaisse der Trihalogenide zeigt, dafs der Ersatz yon CLsiuni durch Rubidium, und in einem Fall auch durch Kalium nur wenig oder keinen 'Einflufs auf die Form ausiibt, wiihrend bei nveien der Kalium-Verbindungen ein Wechsel in der Symnietrie jedoch ohne bedeutende Anderung der Axen s td t - findet. Es leuchtet ein, dals die Rubidium-Salze ebenso wie jene &es Casiums in zwei synimetrische Reihen eingeordnet werden konnen, namlich in eine rnit und eine andere ohne Jod, bei welchen das

- 447 -

Verhaltnis zweier Axen fast durchaus konstant bleibt, indem die dritte variabel ist, so dafs die Schliisse iiher die Konstitution cler Clsiumtrihalogenide, zu welchen wir in unserer vorigen Abhandlung gelangt sind, durch die Rubidium-Verbindungen bestatigt werden.

Die Trihalogenide des Rubidiums besitzen grofse Neigung zu krystallieren, auch ist ihre Loslichkeit derart, dafs aus Losungen von nicht uber 530 cc,m Volumen grofse, prkchtige, rnanchmal centi- meterlange Krystalle leicht erhalten werden konnen. Die Grofse der Krystalle scheint ofters nur von dein Volumen der Fliissigkeit und dem Rauminhalt des Krystallisier-Gefafses abzuhiingen. Oft sind die grofsen Kr ystalle komplex, wobei sie durch parallele Anhgerung kleinerer entstehen. Einige der Krystallisationeii waren so schon, wie wir sie noch nie gesehen haben.

Die jodhaltigen Rubidiumhalogenide wuiden bei gewohnlicher Temperatur geniewen, die jodfreien und die Haliuni-Verbindungen bei ungefahr Oo. Es wurde gefunden, dafs die Restandigkeit dieser Salze sehr rasch iiiit einer Verminderung der Temperatur zuiiahm, so zwar, dafs beim Arbeiten in der KBlte eiii genaues Messen der unbestindigeren Verbindungen keine Schwierigkeiten darbot. VVir halten es nicht fur notig, bei jedem Trihalogenid eiiie besondere Tabelle der geiiiessenen und berechneten Winkel aufzustellen, da in allen Fallen, in welchen eiiie Reihe genauer Messungen erhalten wurden, dieselben niit der Rechnuiig vollstandig ubereinstininiten.

1. 2. 3

RbJ.J,. - Beobachtete Formen sind: b, 6, m, d, $, P und p . Von diesen waren f und p imnier klein und fehlten haufig ganz Den Habitus der Krystalle zeigt Fig. 1.

RbBr.BrJ. - Beobachtete Formen: a, c, m, d und e. Habitus in Fig. 2.

IzbC1.BrJ. - Beobachtete Formen: a, d, e. Gewohnlich fehlt das Pinako'id a und es herrscht der einfache Habitus wie in Fig. 3 vor.

RbCZ. CZJ. - Beobachtete Formen: a, a, c. Habitus i n Fig. 4. 2. anorg. Cheru. I. 31

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RbBr.Br,. - Beobachtete Formen: GI, b, m, d und f. Habitus in Fig. 5.

RbCZ.Br,. - Beobachtete Forineii: b, c, m, d, e. Der Habitus ist aus Fig. 6 ersichtlich. Das Salz zeigt Neigung, in kl&nen Tafelchen zu krystallisieren ; ferner ist es ain unbestandigsten von allen Rubidinm-Verbindungen, weshalb wir es fiir ein Gliick betrachten, dak wir das Axen-Verhaltriis festzustellen im stande waren. Nur b und d gaben gute Reflexionen, niit welchen wir das Verhaltnis zwischen der 6- und ;-Axe genau bestimnien konnten, wahrend die anderen Flachen lediglich angenaherte Messungen erlaubten.

4. 5. 6.

RbCI. ClBr. - Beobachtete Formen: u, b, 7 4 d, e. Der Habitus ist wie in Fig. 2, abgesehen davon, dafs c fehlt.

K J . J,. - Dasselbe tritt in sehr einfachen rnonoklinen Krystallen auf. Bei langsaineni Abkuhlen seiner Losung bildet es derbe Pris- men, aber durch rasches Kulilen entsteht ein Xetzwerk feiner Nadel- chen. Um dieses Salz und das rnonokline KC1. C1J mit der Stellung, welche fiir die rhombischen Trihalogenide angenomnien werden, in Ubereinstimmung zu bringen, ist es notwendig, von der gebrauchlichen Art uiid Weise abzugehen und die Klino-Axe von rechts nach links, statt von hinten nach vorn streichen zu lassen; gewahlte Flachen b, 0.10, G; e, 001, 0 uiid m, 110, J . Die Krystalle sind nicht ge- niigend modifiziert, uin inehr als zwei Axen bestimmbar zu machen, aber unter Zugrundelegung von b A m, 010 A 110 = 54O43‘ und c A c (einspringender Winkel eines Zwillings) = 6O25’ erhalt man als Axenverhaltnis a : b = 0.7065 : 1 ; a = 0i0 A 001 = 86O47.5‘. Der Winkel 11% A c, 110 zu 001, wurde gefunden zu 91O55‘ und berechnet zu 91O51’. Fig. 7 zeigt einen Zwillingskrystall in obiger Stellung. Fig. 8 stellt einen einfachen Krystall in der gebrauchlichen mono- klinen Stellung dar iiiit 2 als Klino-Axe. Das Axenverhaltnis fiir diese Stellung betragt ci : 6 = 1.4154 : 1; ,4 = 86O47.5‘.

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XBv. BrJ. - Beobachtete Fornien: u, b, 92, d, f ; e. Habitus in Fig. 9. Das Salz unterscheidet sich von all den anderen Alkali- Trihalogeniden durch das Vorhandensein des Brachy-Piismas-n, 120, i-2, an Stelle des einheitlichen Prismas 91%. Die fundamentalen Messungen waren n A ?t, 100 A 120, = 55'4' und d A d, 011 A 071, = 98'55'.

i. 8. I._- 9.

i 0 KCI . CW. - Dasselbe krystallisiert in langen, den1 monoklinen

Systeme angehorenden Nadeln, Fig. 10. Nimmt man b als Klino-Axe, so erhalt man die Fornien a, i-2; b, 010, i-i; c, 001, 0; x, 032, #4, und e, 102, a-2. Die zu Grunde gelegten Messungen sind: c A b,

001 A 010 = 96'40', e A e, 102 AT02 = 79'8', und c A x, 001 A 032 = 66'35', aus welchen das Axen-Verhaltnis, a : b : c = 0.7335 : 1 : 1.2204 hervorgeht; a = 83'20'. Bei gebrauchlicher nionokliner Aufstellung niit e als Prisma, 110, und x als Ortho-

Doma, 701, wird das Axen-Verhiiltnis nach obigen Messungen,

1 0

ii :b : Z = 0.8319 : 1 : 0.4554; ,B = 83'20'.

Analyt ische Methoden.

Die zur Analyse der Kalium- und Rubidium-Trihalogenide be- nutzten Methoden waren genau die gleichen, wie wir sie in der Abhandlung uber die Casium-Verbindungen beschrieben haben.

Die Krystalle wurden fur die Analyse vorbereitet durch Pressen zwischen Papier, wobei sie zugleich etwas zerdruckt wurden. In einigen Fallen, wenn die Korper sehr leicht sich zersetzten, wurde diese Operation bei kaltem Wetter im Freien vorgenomnien, aber selbst unter solchen Vorsichtsmafsregeln war es nicht moglich, die Krystalle vollkommen zu trocknen oder eine bedeutende Zersetzung derselben zu vermeiden.

31"

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Rh J . J2. Der Korper liann dargestellt, werden (lurch Aufliisen voii 55 g

Rubidiuiiijodid in einer geniigenden Menge Wasser, uni 50 ccin Flussigkeit zu erlialten, Hinzufugen voii GO g Jod und Erwarmen bis zur Auflosung, sowie darnuf folgendes Abkuhlen auf gewohnlicho Temperatur. GewohnIich bildet sich eiiie Masse grofser lirystalle, welche, in paralleler Richtung zusaiiiinenwachsend, stufenformig an- geordnet. erscheinen.

Gefunclen Berechnet fiir RbJ. J,. Rubidium 18.32 18.32 18.33 J o d 81.07 81.67

Eine spezifische Gewicht,s-Bestiniiiiuig der Mutterhuge ergah die Zahl 4.03 bei 22O. Dieselbe ist aber nicht besonders genan infolge der Schwierigkeit, die Matterlauge in einen solchen Zustand zu hringen, dafs sie Keder Substanz auflost noch niederfallen Iafst. Eine Probe Mutterlauge vom spez. Gewicht 2.19 enthielt 1.61 g RbJ.J, in 1 ccni; der Korper lost sich daher in ungefahr dew dritten Teile seines eigenen Gewichts Wasser voii 20°. Viell'eicht ist es von Interesse, hier zu beinerken, dafs unter fast deli gleicheii Bedingungen die entsprechende Casium-Verbindung, CsJ . J,, inehr als hundeit Teile Wasser ziir Losung erfordert. Vermutlich lafst, sich dieser groke Unterschied in der Loslichkeit als Grundlage einer guten Trennuiigsmethode beider Metalle verwerten.

RbBr . U r J

Man erhalt die Verbindung leicht beim Auflosen yon 30 g Jod und 20 g Brom in einer gesiittigten wasserigen Losung von 40 g Rubidiunibroniid unt,er Erwarnien und folgendeni Abkuhlen. Die Leichtigkeit, mit welcher der Korper krystallisiert, ist bemerkenswert. Die grofsen Krystalle besitzen eiiie Farbe und Glanz, ahiilich dem Mineral Pyrargyrit, ,,Rnbinblende" .

Gefunden Berechnet fiir RbBr . BrJ Rubidinm 22.79 22.95 Hroni 45.19 42.95 Jocl 31.1 1 94.10

Eine approxiniative Bestimniung des spez. Gevvichtes der hlutter- huge lieferte die %ah1 3.84. Nach der Annlyse waren in der Illutterlauge gegen 44 Prozent RbBr . BrJ entlialten. Die Mutterlauge der entsprechenden C~siuiu-Verbindmig ent,liielt niir 4.45Oi0 CsBr . BrJ.

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RZ, Cl. BrJ. Xan erwdrint 27 g Grom und 42 g Jod niit einer gesattigten

niisserigeii Losung von 40 g Rubidiumchlorid, bis alles aufgelost ist, und kiihlt ab. Der Korper erscheint dann in prgehtigen Krystallen, welche nus Wasser leicht unikrystnllisiert werden konnen. Im Gegen- satz zur entsprechenden CBsium-Verbindung andert er beini Um- krystallisieren seine Zusainniensetzung nieht, weshalb er hochst wahrscheinlich eine mnhre chemische Verbindung vorstellt und nicht ein Gemenge der isomorphen Korper, RbBr . BrJ, und, RbC1.ClJ.

Gefunden Urspriingliche 6. Krystalli- Berechnet

Kr ystall e sation fiir RbCl. BrJ. Rubidinm 26 67 27.34 26.06 Chlor 10.65 - 10.82 Brom 24.89 - 24.39 Jod 38.13 - 38.72

R6 Cl. ClJ.

Eine bequeme Methode der Herstellung dieser Verbindung besteht darin, dals inan Chlor in eine warme, konzentrierte Losung von Rubidiumchlorid, die mit der berechneten Menge Jod vermischt ist, einleitet, bis das Jod eben in Losung ging. War zu vie1 Chlor angewendet worden, so bildet sich der Korper RbCl,J, welchen wir in einer folgenden Abhandlung beschreiben werden. Es ist daher am besten, niit dem Einleiten von Chlor aufzuhoren, wenn die Fliissigkeit noch von Jod rotlich geF&rbt wird. Beim Abkiihlen scheidet sich die Verbindung gewohnlich in grofsen, flachen Gruppen paralleler Krystalle aus.

Gefunden Berechnet fur RbCI.CIJ. Rubidium 29.85 30.15 Clilor 24.68 25.04 Jod 44.68 44.79

RhBr . Br,. Zur Darstellung erwarnit man 40 g Brom niit 45 ccm einer

wiisser.igen Losung von 50 g Rubicliumbromid gelinde bis zur vollstLndigen Liisung des Bronis und kuhlt ab. Der Korper bildet meistens eine Masse grofser, gliinzender, roter, parallel orientierter Kry s tall e .

Gefunden Berechnet fur RbBr.Br, Rubidium 26.80 26.26 Brom 73.09 73.73

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Rb C1. BY,. Durch Hinzufiigen von Brom zu einer warmen gesiittigten

Losung von Rubidiumchlorid und xwar so, dd's noch etwas Brom ungelost bleibt, und durch Abkuhlen auf niedere Teniperatur resultiert obiger Korper, welcher schon krystallisiert, aber trotzdein der un- bestiindigste der sieben dargestellten Rubidiuintrilialogenide ist. Die zur Analyse benutzte Probe erlitt, obgleich sie nicht vollig ge- trocknet worden, eine ziemlich starke Zersetzung.

Es war vie1 Wasser

Gefunden Berechnet fiir RhCLBr, Rubidium 32.57 - 30.42 Chlor 14.46 14.44 12.63 Brom 49.04 49.40 56.93

bei einem Versuch , das Trihalogenid darzustellen, zu hinzugefugt Worden, so dafs inan das Broiii verjagen

und die Flussigkeit konzentriereii niufste. Diese Operation \vur.de, nach erneuteni Zufugen von Brom, einigeniale wiederholt - hevor man die eigentlichen Bedingungen liannte -, und auf diese Weise zeigte sich das Endprodukt durch RbBr .Br, verunreinigt, wie fol gende Analysen beweisen :

Berechnet Berechnet Gefunden fiir RbCI .Br, fur RbBr.Br,

Rubidium 28.78 - 30.42 26 26 Chlor 7.66 6.94 12.63 0. Brom 60.92 61.37 56.93 73.73

Wir fanden weiterhin experimentell, dafs Rubidium-Chlorid durch Abdampfen seiner wasserigen Losung init Brom teilweise in Bromid verwandelt w i d Dies erkliirt die Bildung von RbBr.Rr,.

RbCl. LIB)*. Man sattigt eine gelinde erwhrmte Mischung von 33 g Brom

und einer gesattigten Losung von 50 g Rubidiumchlorid mit Chlor und kuhlt auf niedere Temperatur all. Die Verbindung krystallisiert dann gewohnlich in Forin sehr grofser, hellgelber Prismen.

Gefunden Berechnet f ~ r RbCl. ClBr Rubidium 35.42 35.41 36.15 Chlor 29.27 28.96 30.02 Brom 31.56 31.59 33.82

Es steht dies in1 Einklang mit den Resultaten von POTILIZIX, iiber welclie MENUBLJEW in seinen Grwidlageu dev C?iemie (1891), 538, referierte.

- 453 -.

KJ. J;, . Dieser Korper lafst sich in wenigen Stunden darstellen durch

Auflosen der theoretischen Menge Jods in einer lieifs gesiittigten wasserigen Losung von Kaliunijodid und starlies Abkuhlen (O') der resultierenden Flussigkeit. Ferner kann derselbe, wie JOHNSON fest stellte, auch erhalten werden, wenn man die Losung in einem Exsiccator lang andauerndem Abdunsten nussetzt. Jorr~son. bemerkt, dafs immer zuerst eine Abscheidung von Knliuinjodid stattfand, bevor das Trijodid auskrystallisierte. Wir rnachten eine ahnliche Beob- achtung nicht, unzweifelhaft deshalb, aeil wir stets eine geniigende Menge von Jod ZUF Anwendung brachten.

Aufserdem hielten wir es fur ubeiflussig, eine neue Analyse des Kiirpers auszufiihren.

KBP . BrJ. Urn die Verbindung zu gewinnen, bringt man eine sehr kon-

zentrierte warme Auflosung der berechneten Mengeii von Kalium- bromid, Brom und Jod langere Zeit auf niedere Temperatur. Das zur Analyse benutzte Produkt war schon krystallisiert, aber es wurde an der Luft rasch teilweise zersetzt.

Gefunden Berechnet ftir KBr . BrJ Kalium 12.21 - 11.99 Brom 51.25 51.61 49.06 Jod 30.42 29.11 38.94

KCI . ClJ Chlor wird eingeleitet in eine warme Mischung der berechneten

Mengen von Kaliumchlorid nebst Jod bei Gegenwart einer solchen QuantitZit von Wasser, die auch beim Erwarmen nicht im stnnde ist, das voiehandene Kaliumchlorid vollig aufzulosen. Den Chlorstrom unterbricht man, sobald das Jod in sein Moiiochlorid verwandelt ist, indein anderenfalls FILHOLS wohlbekannte Verbindung, KCl.Cl,J, gebildet wird. Man lost sodann alles durch Erwiirrnen auf, eventuell unter vorsichtigem Zusatz von etwas Wasser, und setzt die Flussigkeit einer starken Abkuhlung (OO) aus. Die Krystalle sind sehr unbe- standig, jedoch augenscheinlich weniger als das KBr . Br3.

Gefunden Berechnet fiir KCl. CIJ Kalium 15.29 15.35 16.49 Chlor 27.53 27.50 29 94 Jod 50.37 50.12 53.56

1. c.

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A n d e r e Do pp el h a g eni rl e. Das Doppelsalz, CsJ . AgJ, vurde friiher im Zusammenhang mit

den C:isium- Trihalogeniden beschrieben, da es, someit dies die Messungen seiner Krystalle erlaubten, init jenen isomorph betrachtet werden inufste. Viele Anstrengungen wurden seither getnacht, bessere Krystalle des ISorpers zu bekonimen, aber ohne Erfolg. Erfolglos blieben auch die Arbeiten in der Hinsicht, melsbare Krystalle der anderen korrespondierenden Silber-Doppelhalogeiiide (ahgesehen von den Fluoriden) init CSisium, Rubidium, ISalium zn erhalten. Zwei oder drei clieser Verbindungen sind bereits beschrieben; wahrscheinlich hatten wir die Existenzftihigkeit der anderen noch fehlenden beweisen konnen , aber die schlecht krystallisierenden Produkte, welche wir erhielten, boten in obigem Zusammenhang kein Iiiteresse dar und wurden daher nicht analysiert.

Ebeiiso liek sich ein inelkbares Doppelsalz von Kaliumjodid mit Kuprojodicl nicht herstellen.

T h e o r e t i s c h e B e t r a c h t u 11 g e n.

I)ie Arbeit iiber die Casium-Reihe enthielt Beweisgriinde, welche nns dazu gefiihrt hnben, die Trihalogenide zur Klasse der soge- nannten Iioppel-Halogenverbindungen zu rechnen. Wir habeii dies in der vorliegenden Abhandlnng dadurch zuin Ausdruck gebraclit, dafs wir die fiir dergleichen Verbindungen gebrauchlichen Formeln benutzten.

Die schon lange bekannte Idee einer ,,bindenden" Gruppe zweier Halogenatome als Erkkrung der Struktur voii Doppel- Halogenid en wnrde auch fiir die Casiuin - Trihalogenverbindungen in Anspruch genoniinen ; da nun die Rubidium- und Kalium-Trihalo- genide vollstandig analog sind, ist es iiberfliissig, hier auf ihre Struktur zuriickzukoinmeii. Wir glauben jedoch, dals die Trihalogen- verbindungen einiges Licht werfen auf die Konstitution der zwei- titornigen .,bindenden" Gruppe. REMREN sagt : ,,Ich kann nicht einsehen, dafs a i r gegenwartig Grunde haben, velche den Vorzng des Ausdruckes - C1= C1 - vor der Forin - C1- C1 - recht- fertigen. '( Wenn, wie wir annehmen, die Struktur des Rubidium- trijodides (lurch die Formel, Rb - (JJ) - J, ausgedriickt wird, kann die Struktur der ,,bindenden" Gruppe wahrscheinlich nicht - J - J - sein ; denn in dieseni Fall ware ein einziges zweiwertiges Jocl-Atom

ebenso gut iin stande, das Bindeglied ZLI spielen, als eine Gruppe von zwei, und wir miilsten die Existenz von Di-Jodiden erwarten, worauf, ebensowenig \vie auf andere Dihalogenide, keine wahrend rler ausfiihrlichen Untersucliung von Alkali-Polyhalogenverbindungen gemachte Erfahrung hinweist. Des weiteren Fviil.de die Annahine eines bivalenten Halogen-Atoms ohne Schwiei?gkeit eine Verkniipfung von vier Halogenen und damit die Existenzberechtigung von Tetra- halogeniden voraussehen lassen, obwolil unsere Untersuchungen lediglich das Vorhandensein von Tri- und Pentahdogenverbindungen darthun. Die doppelte Bindnng hat daher von den beiden durch REMSEN aufgestellten Formen inehr Wahrscheinlichkeit fur sich, aber wir wolleii hinzufugen, dafs die These, eine der Bindungen im Molekiile sei stdrker oder schwdcher als die anderen und ver- s c h i e d e n von cliesen, gleichfalls die Nichtexisteiiz der Di- und T etrahalogenide erkldren wurde.

Nehnien wir in den Trihalogeiiverbindungen eine ,, bindende" Gruppe von zwei Halogenatomen an, so folgt aus der Betrachtung der Casiuiiitrihalogenide, dals die bestandigs ten Korper in dieser Gruppe identische Halogene aufweisen, eine Voraussetzung, welche die Unter- suchung der Rubidium- und Xaliuin-Analoga bestatigt bat. Denn, entsprechend dieser Annahme, konnten alle Kaliuniverbindungen mit identischen Halogenatomen dargestellt werden , wahrend in den fehlenden Rubidi~uiih~zlogeniden die Halogenatome verschieden sind.

Sheffield Scientific School, Marz 1892 -

Die Pentahalogenide werden in einer spater erscheinenden Abhandlung beschrieben werden.