Tabelle 1 Ergebnisse der Siiulenchromatographie Einwaage: 4,96 g der bei 105 bis 107 "C schmelzenden Kri-

stalle, ddsorbens: 500 g A1,0, (VEB Laborchemie Apolda), Fraktionsvolumen : 90 ml

Fraktion I Eluent ~ g I Smp. i n o c

15- 43 1 n-Hexan + 10% EE*) 1 - 44- 64 1 n-Hexan + 30% EE 65-121 n-Hexan + 30% EE 3,71 , 107

122-135 n-Hexan + 50% EE 0,91 I 152

1- 14 n-Hexan

*) EE = Essigsauredthylester

schen Glykols, C,,H,,O,, Smp. 107 "C, Diacetat : Smp. 85 bis 86 "C, wiihrend etwa 20% aus Clovandiol bestanden. Clovan- diol: C,,H,,O, (238,15); ber.: C 75,64, H 10,92; gef.: C 75,69, H 10,70. Smp. 152°C (aus Benzin 60 bis 75°C). Diacetat (322,19); ber.: C 70,82, H 9,31; gef.: C 70,79, H 9,40. Smp. 96 bis 97 "C (aus 70%igem Athanol). Das IR-Spektrum des vorliegenden Glykols war mit dem des aus Pfefferminzol [4] isolierten Clovandiols identisch. Im weiteren Verlaufe der Untersuchungen wurde gefunden, daB Clovandiol sublimierbar ist, was die Abtrennung aus Ge- mischen und die Reinigung dieser Verbindung sehr erleich- tert. Die Sublimation setzte auf dem Kofler-Heiztisch unter Atmosphiirendruck und bei einer Sublimationsstrecke von 3 mm zwischen 88 und 93 "C ein und fiihrte zu langen Nadeln.

Llteratnr [l] Aebi, A . , Barlon, D . H. R. , u. A . S . Linhey: J. chem. SOC. [London J

1863,3124. [ Z ] Barton, D . H . R. , Ilruun, T., u. A . S . Lirulsey: J. cliem. Sac. [Lon-

don] 1952, 2210. 131 Treibs, T.: Chem. Berichte 80, 56 (1947). [41 Treibs, W., u. G. Loemr: Liebigs Ann. Chem. 634, 114 (1900).

G. Lopner, Institut fur Sonderkulturen der Karl-Marx- Uni- versitiit Leipzig, Markkleeberg.

Eingegangen am 11. Januar 1965 ZCM 1168

Uber Umsetzungen von Cyanharnstoff mit a-Halogenketonen Cyanharnstoff ist durch alkalische Hydrolyse yon Dicyan- diamid in 50yoiger Ausbeute darstellbar [l]. Das Anion des Cyanharnstoffs (I) reagiert rnit a-Halogenketonen in Abhiin- gigkeit vom pEC auf dreierlei Weise :

0 - R - CH -Br /Y-CN (OH-)

R - C

6+ 6-

---+ -H.O, -Br- +

c=o I F O H d

I ,

Bei Einsatz von Cyanharnstoff und a-Halogenketon im Molverhiiltnis 1:1 in Anwesenheit von 0,4 bis 0,5 Mol NaOH entstehen in 30- bis 40yoiger Ausbeute substituierte l-Cyan-imidazolone-(2) (1Ia-e). Beim Erhitzen mit Na- tronlauge werden die Cyangruppe verseift und unter gleichzeitiger Decarboxylierung die 1-substituierten Imid- azolone-(2) ( I I I d ) gebildet. Mit konz. Salzsiiure erfolgt partielle Hydrolyse zu 1-Carbamoyl-imidazolonen-( 2) (IVa-e), und die Addition von Schwefelwasserstoff fuhrt zu den entsprechenden 1-Thiocarbamoyl-Derivaten(Va-e). Werden die Ausgangsstoffe im Molverhiiltnis 2: 0,65 bis 1, d. h. mit Cyanharnstoff im OberschuB, in Gegenwart von

a

(OH-) R-C-NH 4 I l l

w R'-C C = O

H

I--

IIIa-d

0 II

R- C-N - CN (H+)+ R - C-N-C - NH.

I ll , \N/

~ _ _ _ R'-C C = O

II \N/

R'-C C = O

I H H IIa-e I IVa - e

-. 1 R-c c=o i \N/

a-h \ % -HNCO \,

N H H ''L u Va-c

11 - C--N - C - NH - CN

R - d c=o

/?\ /CH, K- C-N- - c1 oc

/ I I I/ 1L'-C c=o N S '$TI

\N/ \;/ H I/

VIIa 0

N H 0 I1 $ 1

lt- C-N-C-NH- C - N l I ,

n ' - C c-0 II 'd

H YIII>l, g. 11

1 x 2 - c a : R = H, K' = CIH6 e : R = H, R = CIHL-NO1(p) b: R = H, R = C.H,-Br(p) f : R = R' = CH, c : R = H, R' = CJl-CHJp) g: R = CHs, R'= C.Hs d: R = H, R = CsH.-OCH&) h: R = R' = C&

182

1 Mol NaOH oder Natriumacetat umgesetzt, so entstehen in 20- bis 40yoiger Ausbeute substituierte 1-Cyanguanyl- imidazolone-(2) (VIa-h). AuBerdem ist VIa durch Addi- tion von Cyanamid an I I a bzw. von Cyanharnstoff an I Ia , wobei Isocyansllure abgespalten wird, darstellbar. Durch Einwirkung von 3n NaOH werden VIa-h zu den entspre- chenden Imidazolonen-(Z!) und Cyanharnstoff hydroly- siert. Aus VIa entsteht rnit Eisessig das 1-[1,2-Dihydro- 2-oxo-6-methyl-s-triazinyl-( 4)]-4-phenyl-imidazolon-( 2) (VIIa), das mit Salzsiiure das Imidazolon (IIIa) und das entsprechend substituierhe s-Triazin-Derivat liefert. Bei VIg und VIh erfolgt diese Spaltung bereits in Eisessig. Durch Einwirkung von konz. Salzsiiure in Gegenwart von nascierendem Wasserstoff werden aus VIa, VIg und VIh die betreffenden l-Carbamoylguanyl-imidazolone-(2) (VIIIa, VIIIg und VIIIh) gebildet.

c ) Bei einem Molverhiiltnis der Ausgangsstoffe von 1: 1 in Gegenwart von 2,5 bis 3 :Mol Natriumacetat entstehen in 30- bis 50yoiger Ausbeutia substituierte 2-Amino-oxazole (IXa-e). Die Cyangruppe wird bei dieser Reaktion unter Hydrolyse und Decarbox,ylierung abgespalten.

Literatur

[ l ] Biding, H., Barth, P. , 11. H . Beyer: Z. Chem. 4, 146 (1964).

H . Beyer und H. Schilling, Iastitut fur Organische Chemie der Ernst-Moritz- Arndt-Universitiit, Greifswald.

- 0 0 0 0 167-168 0 165-168 (Z. ) 0 110-115 0 258-260 S 186-187/190-191') S 155-157 (Z.) S 175-176 S 209-210

- -

Eingegangen am 5. Februar 1'965 ZCM 1197

- - -

-27,6' (C = 5,O; CHCla) -84,8' ( c = 2,5; HzO) -25,OO (c= 5,O; CHCla) +11,2O ( C = 2,5; HaO) -28,3' ( c = 5,O; CHCL)

-114,2O (c=2,5; H,O) -75,O" (C = 1,O; CHCld nicht bestimmbar

Synthese yon hoheren D L - a - Aminodicarbonsluren Die hoheren Homologen der Asparaginsiiure und Glutamin- siiure gewinnen immer mehr an Interesse. Obwohl von der DL-a-Xminoadipinsiiure (Aacl) und DL-a-Aminophelinsiiure (Api) Darstellungsverfahren bekannt sind, gibt es nur wenige Derivate, insbesondere Peptide von diesen Verbindungen [l]. Der bisher umstilndliche Syntheseweg von Api, aber vor allem der hoheren Glieder de r homologen Reihe DL-a-Amino- korksiiure [2] (Ako), DL-a-Aminosebazinsiiure [2], [3 J (Ase) und der ~~-a-Aminoundecandisiiure [3], [4] (Aun) scheint der Grund fur das bisher geringe Interesse an diesen Verbin- dungen zu sein. Eine einfache Darstellung dieser DL-a-Aminodicarbonsiiuren erbrachte ein Zweistufenverfahren, das leicht durchfuhrbar ist. Durch gezielte Monobromierung der entsprechenden Di- carbonsiiuredichloride und anschlieBende Veresterung konn- ten die Monobrom-dicarbonsiiure-dimethylester in 50- bis 60%iger Ausbeute erhalten werden. In einer kiirzlich erschie- nenen Arbeit wurde die Synthese einiger a-Bromdicarbon- skureester von B. Teichmann [5] in gleicher Weise beschrie- ben. Diese Ester wurden durch fraktionierte Destillation im Olpumpenvakuum rein dargestellt, wobei die Brechungs- indices der einzelnen Fraktionen zur Charakterisierung der Reinheit dienten. Durch Aminierung in ammoniakalischem Alkohol in der Druckflasche bei 65 "C und anschlieaende Hy- drolyse konnten folgende DL-a-Aminodicarbonsiiuren in Aus- beuten zwischen 60 und 90% (bezogen auf eingesetzte Brom- ester) erhalten werden: Aad, Api, Ako, Aaz, Ase, Aun und DL-a- Aminododecandisie [4] (Ado). Dabei waren Aaz (DL-a-Amiooazelainslure) und Ado bisher unbekannt. Die IR-Spektren und papierchromatographi- schen Versuche bewiesen die Einheitlichkeit und Reinheit dieser Verbindungen. Weitere Arbeiten zum Ausbau dieses Gebietes sind vorgesehen.

Literatur

'

[ l ] Rudinger, J., u. I€. Farkasova: Collect. czcchoslov. cheni. Commun. 28, 2941 (1963).

[2] Treibs, W., u. H. Reinheckel: Chcm. Ber. 89, 51 (1956); Freidlina, R. Kh., East, V . N . , Vasileva, T . T . , u. A . LV. Nesme- janow: HBB~CTHR AnalJeMEn HayIc CCCP, OTneneime XEMH- wcIcnx Hayx [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chcm. Wiss.1 1959, 826.

I X p(G1uc)

XI B(G1uc) 9 p(Gluc)(Ac),

XIV I -

[3] GoIclfarb, Ja. L., Fabritpchnyi, B. P . , u. J . F . Sohalawimia: llasec'rufi AHaHCMHn H a Y H CCCP, OTJWJIeHHe X H M H 4 C C K H X HayK [Nachr.

FAkad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss.] 1956,1276. [4] Nomenklatur dcr hohercn Dicarhonsauren nach Beilstein 4 , E 111,

S. 1555 (1963). [5] Teiehmann, B.: Aeta chim. Acad. Sci. hung. 41, 331 (1964).

M . Augustin, Institut fur Organische Chemic der Martill- Luther-Lhiversitat Halle-Wittenberg.

Eingegangen nut 3. Marz 1965 ZCM 1212

A B B -

aber Glucoside von 4-Hydroxy- und 4-Mercaptopyridazin In friiheren Mitteilungen wurde uber die Darstellung von Glucosiden des 3-Hydroxy- und des 3-Mercaptopyridazins (= Pyridazons-(3) bzw. Thiopyridazons-(3)) berichtet [l], [2]. In Fortfuhrung dieser Arbeiten wurden auch Untersu- chungen uber die Synthese von Glucosiden des 4-Hydroxy- und 4-Mercaptopyridazins durchgefuhrt. Als Methylderivate des 4-Hydroxypyridazins sind Verbin- dungen vom Typ A, B und C bekannt (X jeweils 0) [3]. Ent- sprechende @-D-Glucopyranoside vom Typ A, B und C sind denkbar.

X-R X

A

I R B c

~

zeich-1 Be- R ITn

nung

I , CH 11 CH: 1 k

I11 ~ CH, C IV I p(Gluc)(Ac), A

l) Mehrfachschmclzpulte. B(Gluc)=B-D-Glucopyranosylrest; B(Gluc)(Ac),- Te traacctyl-B-D-glucopyranosylrcst.

Bei der Umsetzung des Silbersalzes des 4-Hydroxypyridazins (XII) mit a-Acetobromglucose (ABG) nach dem Fischer- Helferich-Verfahren [4] wurde in schlechter Ausbeute das metylierte 0-Glucosid IV erhalten, des durch schonende Be- handlung mit Methylat in das freie Glucosid V ubergefuhrt