Berthelot : Verschied. Kohlenwrsserstoffe am d. Steinkohlentheer. 15

kohlensaurefreier Luft geht es in Cyanidsalz , 3(eaCy,) + 2(NnCy3) iiber , welches als hellrothe krystallinische Masse erhalten wird.

VI. Ueber verschiedene Kohlenwasserstoffe aus clem

S teinko hlentheer. Van

Berthelot.

(Compt. rend. t. 65, p. 4G5 et 507.)

I. Styrolen, C,,H,. Das Styrolen, das Naphtalinhydrur und dns Benzol sind

dem Acetylen polymere Kohlenwasserstoffe, welche aus letzte- rem auch durch directe Umwandlung erhalten werden ki3nnen. Da nun der Steinkohlentheer bekanntlich Renzol enthiilt , so vermuthete ich auch Styrolen in dernselben. Versuche haben diese Vermuthung bestatigt. Urn das Styrolen zu geminnen, muss man die rohen Steinkohlentheerole verarbeiten , bevor sie mit concentrirter Schwefelsaure behnndelt worden sind. Man wandelt das Styrolen in Metastyrolen urn und regenerirt es daraus wieder diirch Hitze *). Ich erhielt auf diese Weise das reine Styrolen rnit allen charakteristischen chemisehen und physikalischen Eigenscbaften, welche diesen Kohlenwas- serstoff auszeichnen.

11. Cymen, C,,H,,. Die Bildung des Styrolen l b s t sich von der polymeren

Condensation des Acetylen ableiten oder einfacher diirch die wechselseitige Einwirkung des freien Benzols und dcetylens, bei welcher sich zuerst Styrolen bildet, hierauf dclrch eine Reihe yon Zersetzungen das Naphtalin und Anthracen. Die Bildung der Hornologen des Benzol : des Toluen, Xylen und Cumolen in dem Steinkohlentheer ist nach ahnlicher Theorie zu erklaren wie die Einwirkung des Benzol im statu nascendi

*) Genauere Angsben hieruber finden sich Ann. de Chimie et de Physique. 4. serie. t. 12, octobre 1867.

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auf nascirendes Formen bei der trockenen Destillation. Die- selbe Theorie deutet ausserdem noch auf das Cymen oder Tetrameth ylbenzol.

Bis vor Kurzern war die Anwesenheit des Cymen in dem Steinkohlentheer ohne Zweifel, man hatte dem mit diesen Nsmen bezeichneten Ktjrper einen bei 1700 liegenden Siede- punkt gegeben. Neuerdings ist durch eine Reihe von Untef- suchungen von Bei 1s t e i n und K O e g l e r nacbgewiesen worden, dass der bei ungefii.hr 1660 siedende Kohlenwasserstoff aus den Steinkohlenthecrslen identisch mit dem Cumolen, C18HLZ, ist. Einen anderen Kohlenwasserstoff aus derselben Reihe mit hoherem Aeyuivalent konnten sie nicht gewinnen.

Dennoch ist in dem Steinkohlentheer wirklich Cymen vorhanden. Man knnn es erhalten, wenn man fractionirte Destillntion rnit Fallunp durch Pikrinsaure verbindet , durch welche letztere das beigemengte Naphtalin entfernt wird. Es ist eine bei 1800 siedende Flussigkeit, welche mit Schwefel- s h r e , Salpetersgure, Brom u. s. w. die gemohnlichen Zer- setzungen der Rohlenwasserstoffe der Benzolreihe zeigt. Um seine Constitution festzustellen, wendete ich die von nir be- schriebene Reductionsrnethode an *). Ich erhitzto Cymen mit 80 Th. concentrirter Jodwasserstoffsiiure auf 2809 Hierdurch verwandelte es sich fast ganzlich in Decylenhydrur , C,,H,,, das zwischen 155 und 1600 siedet,

Berthelot : Ueber versehiedene Eohlenwasserstoffe

CtoHLj + 4H, = C2oHZZ. Durch diese Umwandlung unterscheidet sich das Tetra-

methylbeiizol von den metameren Kohlenwasserstoffen wie Aethylsylen , Propyltoluen u. s. w., welche nur theilweise in Decylenhydriir umgewandelt werden wurden , da sich ein anderer Theil zervetzt und gesattigte Hydrilre erzeugt, welche den beiden erzcngenden Kohlenwasserstoffen entsprechen.

111. Naphtalinhydriir, C20Hlo. Es finden sich in der That im Steinkohlentheer Kohlen-

wasserstoffe , welche theils durch wechselseitige Einwirkung, theils durch Wirkung auf den Wasserstoff entstanden sind, wie sich voraussehen liess, so die Derivate von den unge-

*) Dies. Journ. 104, 103.

a m dem Steinkohlentheer. 17

siittigten Kohlenwasserstoffen (carbures incomplets) mie Naph- talin, Acenaphten und Anthracen.

Wenn man Naphtalin der Einwirkung wasserstoffab- gebender Agentien und specie11 der Jodwasserstoffsaure oder auch der successiven Behandlung mit Kalium und Wasser aussetzt, so wandelt es sich in das Hydriir, C20H,o, urn,

C2tlH8 + H, = C20H10. Es liess sich also die Existenz dieses Hydriirs im Stein-

kohlentheer voraussehen , tiberdiess auch insofern , als dieses Hydrtir ein polymerer Kiirper des Acetylen ist.

Man kann das Naphtalinhydrtir auch daraus gewinnen, auf dieselbe Weise wie das Cymen, nur dass man die schweren Oele in Arbeit nimmt. Dieser Kohlenwasserstoff siedet bei ungefiihr 2500, besitzt einen starken unangenehmen Geruch, 1ist sich in rauchender Salpetersaure, in rauchender und selbst in gewohnlicher Schwefelsaure. Durch Brom wird es ange- griffen , dagegen wird eine alkoholische Lijsung von Pikrin- slure nicht davon gefallt u. s. w.

Es besitzt eine hochst charakteristische Eigenschaft , es wird namlich beim Erhitzen in einer zugeschmolzenen Rohre bis zur Rothgluth das Naphtalin daraus regenerirt.

Meine Versuche fiihrten mich iiberdiess zu der Annahme, dass in den schweren Steinkohlentheerijlen noch ein anderes fliissiges Naphtalinhydrtir , C20H12 , existirt, was dem Naph ta- linperchloriir entsprich t. Auch finden sich darin ein Ace- naphtenbydrfir, CZ4Ki2, eine bei ungefAhr 2600 siedende Fles- sigkeit und ein Anthracenhydriir, C28H,4, eine Fliissigkeit bei ungefahr 2550 siedend u. s. w.

IV. Fluoren. Das Fluoron ist ein neuer krystallisirbarer Kohlenwasser-

stoff, der sich beim Rectificiren der schweren Steinkohlen- theerijle abscheidet. Durch Umkrystallisiren aus Alkohol wird er rein erhalten. Dns Fluoren schmilzt bei 1130 und siedet bei 305O. Hierdurch unterscheidet es sich von allen bekannteii Kohlenwasserstoffen’. Es lost sich leicht in sieden- dem, wenig in kaltem Alkohol. Die Analysen gaben 93,5 bis 94 p.C. Xohlenstoff und 6,5 bis 6,2 p.C. Wasserstoff, also fast

Journ. f. prakt. Chemte. CV. 1. 2

18 Berthelot : Ueber vcrschiedene Rohlenwasserstoffe

dieselben Zahlen wie die Nehrzahl der pyrogenen Kohlen- wasserstoffe. rch wage daher nicht eine Formel fur das F1 uoren au fzus tellen.

Schwefelsaure , Salpetersiiure , Brom , Jod und Kaliuni wirken auf ahnliche Weise auf dasselbe wie auf die iibrigen pyrogenen festen Kohlenwnsserstoffe. Die Losung in Schwe- felvlure ist fast ungefarbt wenn die Saure rein ist. Dagegen farbt die geringste Spur einer salpetrigsauren Verbindung die Losung griin und mehr davon violett. Ich habe rnich iiber- zeugt , dass die grliuen , blauen und violetten Farben, welche die schwefelsauren Losungen verschiedenei- pyrogener Kohlen- wasserstoffe zeigen , von der Gegenwart einer Spur salpetrig- saurer Verbindungen abhangen.

Das Fluoren bildet mit Pikrinsiinre eine i n schonen rothen Nadeln kryatallisirendc Verbinduug , die xich in Steinkohlen- theeriil leicht lost, durch Alkohol aber zersetzt wird. Mit dem neuen Reagens von F r i t zsche *) hildet clas Fluoren rhomboidale gelbe Blattchen, welche einen Stich ins Braun- liche zeigen. Sie sind jedoch kastanienfarben, wenn man sie an den Kanten unter den] Mikroskop betrachtet.

Dss Fluoreu bildet sich bei der Zersetzuug des Beten durch Hitze neben Anthracen und bei einigen anderen pyro- genen Kenctioneu.

V. Acenaphten, C2,HlU (Acetylonaphtalin). Das Acenaphten ist ein schon krystallisirender Kohlen-

wasserstoff, welchen ich in den) St,einkohlentheer entdeckt und auch ktinstlich durch Reaction von freiein Naphtalin ant' Aethylen bei Rothgliihhitze dargestellt habe :

CgoHB + C,H4 = CtrH,, + H,. Auch eutsteht das Acenaphten clurch secuudltre Reac-

tionen bei der Zinwirkung des Benzols auf Aethylen und Acetylen. Das Verfahren, melches ich zur Darstellung des Acenaphten aus dem Steinkohlentheer angewendet habe, ist in meiner Abhandlung beschrieben. Die Formel des Ace- naphtens wurde nach Analyse desselben und seiner pikrin- sauren Verbindung C2,H,,,C,,H,(N0,)302 aufgestellt.

*) Dies. Journ. 101, 333.

am dem Steinkohlentheer. 19

Es bildet farblose glanzende Nadeln oder Blattchen, welche an beiden Enden zwei schrage Fliichen tragen. Die Krystalle erreichten einigemale eine Lange von 8- I 0 Cm. Der Geruch des Acenaphtens ist ahnlich dem des Naphtalin, nur schwacher und weniger aromatisch. Sowohl in festem als in geschmol- zenem Zustand ist es dichter als Wasser von derselben Tem- peratur. Der Schrnelzpuukt liegt bei 930; der Siedepunkt zaischen 284 und 2850. Es ist in siedendem Alkohol leicht auflijslich ; die erkaltete LBsung enthalt aber nur etwa 1 p.C. Acenaph ten.

Es verbindet sich mit Pikrinsaure und bildet orangegelbe Nadeln, ahnlich dem chlorchromsauren Kali. f i r e Formel ist oben angegeben.

Ranchende Schmefelsaure und selbst die gewijhnliche losen das Acenaphten und bilden damit eine gepaarte Sllure, deren Salze %usserst loslich in Wasser sind. Mit rauchender Salpetersaure erhielt ich das Bini troacenaphten, C,,H,(NO,),, welches in feinen gelben Nadeln krystallisirt , die in Alkohol fast unliislich sind. Geschmolzenes Acenaphten wird von Natrium nicht veriindert ; dagegen bildet sich durch Kufium das Kaliuniacenaphten, Ci4H9K, unter Entmickelung von Was- serstoff.

Durch Broni wird das Acenaphten heftig angegriffen ; ivenn man gewisse Vorsich tsmaassregeln beobach tet , erhalt man eine Bromverbindung, C24H,0Br6.

Die Eiiiwirkung des Jod ist die merkwurdigste. Erwarmt man Acenaphten mit demselben iiber freiem Feuer oder auch ia Wasserbade, so wird der Kohlenwasserstoff in einen poly- meren brauiien zhlien Korper umgewandelt.

Es wirkt also hier das Jod Zhnlich wie bei dem Styrolen und mehreren anderen Kohlenwasserstoffen. Diese Reactionen lassen sich mit denen vergleichen , welche das Jod auch mi t Schwefel uud Phosphor hervorbringt.

Von Jodwasserstoffsaure wird das Acenaphten iiber 1000 sngegriffen, unter Freiwerden von Jod und Bildung eines flussigen Hydriirs, welches bei ungefAhr 2700 siedet (C,,HL2 ?). Mit 20 Th. Jodwasserstoffsgure auf 2800 erhitzt, entstelien aus

2 '

20 Berthelot : Ueber verachiedene Eohienwasserstoffe

dem Acenaph ten als Hauptproducte Naphtalinhydriir und Aethylenh ydriir,

C,*H,o + 3H2 = C,,H,Q + ~4HI3.

Die grosste Wasserstoffaufnahme mird bei Anwendung von 80 Th. Jodwasserstoffsaure erzielt ; man erhiilt hierbei als Hauptprodact Decylenhydriir,

C,,Hlo + 9H, = C,&,, + C,H,- Nach den analytischen und synthetischen Versuchen muss

man dem Acenaphten folgende Formel ertheilen : C4H,(C,,H8). Es ist eine Verbindung Von Naphtalin mit Acetylen) ahnlich wie das Styrolen als Verbindung von Benzol mit Acetylen zu betrczchten ist : CtH,(C12H,,). Diese Formel zeigt deutlich den Unterschied zwischen den1 Acenaph ten nnd dem isomeren Phenyl, welches aber von 2 Mol. Benzol durch Substitution des Wasserstoffs C12H,(C12H6) ans C,,H4(H2) sich ableitet. Die Formel entspricht den Reectionen und der Slittipungs- capacitat des Acenaphten nach der neuen Theorie der aroma- tischen Korper.

VI. Anthracen, C,,Hl0.

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Nit diesem Namen bezeichne ich einen auf folgende Weise erhaltenen Kohlenwasserstoff. Es werden die festen Kohlen- wasserstoffe des Steinkohlentheers, welche weniger leicht fllichtig sind als das Naphialin , destillirt und das iiber 340° bis zum Siedepunkte des Quecksilbers und vielleicht ein menig hijher Uebergehende gesondert aufgefangen. Das Product wird wieder destillirt bis das Thermometer 3500 zeigt. Der griisste Theil des in der Retorte befindlichen Riickstands be- steht jetzt aus Anthracen. Die Masse mird 4-5 Ma1 aus leich tern Steinkohlen61 umkrystallisirt. Das letzte Product I b s t man 1 A131 BUS Blkohol krystallisiren. Zuletzt subli- mirt man den Kohlenwasserstoff aus einer Retorte, die wenig uber den Schmelzpunkt der Masse erhitzt werden darf. Man erhalt auf diese Weise einen in blendend meissen rhomboi- dalen Tafeln krystallisirten Kohlenwasserstoff , welche oft- mals an zwei Enden abgestumpft sind, was ihnen dss Ansehen von hexagonalen Krystallen giebt. Es besitzt im vollstandig reinen Zustande eine violette Fluorescenz. Sein Siedepunkt

auuB dem Steinkohlentheer. 21

liegt nahe dem des Quecksilbers , der des Festwerdends bei ungefahr 2100. Das Anthracen erleiclet , glaahe ich , unter dem Einflusse der Hitze eine Ihnliche Veranderung wie der Schmefel, Phosphor und das Styrolen.

Der Kiirper besitzt die Formel Cz8H,, ; seine Reactionen und allgemeinen Eigenschaften sind die des A n d e r s o n ’ - schen Anthracens und es scheint mir rnit einem ktlrzlich von F r i t z s c h e untersuchten Kohlenwasserstoff identisch, welcher mit dem neuen Reagens von F r i t z s c h e rothlich - violette rhomboiclale Blattchen giebt. Dieselben Blattcben konnen erhalten werden mit dem von mir aus dem Steinkohlentheer ausgezogenen Kohlenwasserstoff, aber nur bei vollstandiger Reinheit. Bei meinen ersten Versuchen, welche ich mit dem von F r i t z s c h e selbst erhaltenen Reagens anstelIte, beob- achtete ich bei mehreren Wiederholungen Stiickchen von Anthracen , die bei 2 100 schmolzen, die gewohnlichen Eigen- scbaften besassell, aber blnue Tafeln lieferten. Dieser Urn- stand liess mich tiher die Identitat des Anthracens und des Kohlenwasserstoffs von F r i t z s c h e zweifeln ; seitdem aber habe ich gefunden , dass ein einmaliges Krystallisiren aus Alkohol geniigt , um eineu Kohlenwasserstoff zu erhalten, der die riithlich - violetten Tnfeln ohne jede Beiniischung liefert. Auch ist es mir in der letzten Zeit geluugen, dieselben Blatt- chen mit ihrer charakteristischen Flirbung zu erhalten, sowohl ans Anthracen, welches ich durch pyrogeiie Zersetzung des Toluen erhnlten hatte , als auch aus solcheni, welches durch die Reaction von Benzol auf Styrolen entstanden war. Auch Anthracen, welches nach der L i m p r i c h t’schen Xethode durch Zersetzung des Chlortoluen mit Wasser dargestellt worden war, gab die Reaction.

Bei Wiederholung der Versuche mit vollkommen reinem Anthracen, welche ich vor kurzem rnit eiueln unreineru Producte und Jodmasserstoffsaure angestellt habe, kam ich genau zu denselben Resultaten ; es bildeten sich die Hydriire C,,H,, und C,,HI6. In Bezup hierauf verweise ich auf weine oben citirte Abhandlung, in welcher tiberdiess die Versuche, welche zur Feststellung der Formel und Constitution des Anthracens, C4H,(C1,H,[C,zH,]), dienten, genau angefiihrt sind.

22 Ueber die Chinongruppe.

Das Vorkommen des Acenapbtens unct Anthrscens in dem Steinkohlcntheer, ebenso wie die ktlnstliche Bildung des Ace- nnphtens aus freiem Naphtalin und Aethylen und die Syn- these des Anthracens, theils nur aus freiem Styrolen und Benzol , theils aus Toluen allein , liefern eine neue Sttitze ftir die von mir ausgesprochenen Gesetze, welche bei den directen und mechselseitigen Einwirkungen der Kofdenwasserstoffe gelten. Die von mir beobachteten Reactionen zwischen dem Benzol und Aetbylen sind die Typen einer Xenge ahnlicher Reactionen , die zuerst zwischen den ursprtinglichen Kohlen- masserstoffen , aus den ersten ihrer Zersetznngsproducte , wie Styrolen, Naphtnlin, Phenyl, Anthracen, Chiysen u. s. w. sich geltend machen, dann nber nuch zwischen diesen neuen Kohlen- masserstoffen selbst , welche zu zweien, zu dreien u. s. w. auf einander wirken.

VII.

Ueber die Chinongnippe.

G r a e b e bat durch eine Reihe von Versuchen genauere Einsicht in die Constitution des Chinons zii geminnen gesucht und ist zu dem Resultate gelangt , dnss alle Derivate a m ge- niigeudsten dadurch erklart werden, dass man dns Chinon als ein Benzol ansieht, in welchem 2H durch '28 ersetzt sind,

also G6H4 I (Ann. d. Chern. u. Pharm. 146, 1).

Die Darstellung des Chloranils *) hat der Vf. dahin verbessert, dass er krystallisirten Phenylalkohol

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Gechlortes Chinon.

*) Unter Chloranil versteht der Vf. nach seiner ausdrticklichen Er- kIIrung nicht die von mir mit diesem Nnmen bezeichnete Verbindung, welche spiiter als Tetrachlorchinon erkannt morden ist , sondern viel- mehr dns Gemenge von Tri- und Tetrachlorchinon , welches man direct durch Einwirkung yon chlorsaurem Kali und Salzslure auf Phenol und andere aromxtische Verbindungen erhiilt und melches auch aus Salicin eihalten wird. Der Vf. kann nicht meinen, dass auch die von mir mit dem Namen Chloranil belegte und mehrfach analysirte Verbindung nur ein Gemcnge gewesen sei. Es wird daher der Name Chloranil, welcher