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mittlern Fehler A= 66,5, und zi = 44704 mit deln mittleren Fehler =t 4760.

Verbiiidet man hiermit endlicb deu oben gefwndenen Werth von =a, so erhaIt man a= 0,000596 ni t dem ini t then Fehler * O,OMK339. Wenngleich der mittlere Fehler dieses Resultats wegen

der grolsen Unsicherheit der Versiiche verheltnif'smlilsig sehr bedeutend ansgefallen ist, so ist doch die Ueberein- stimmung des hieraus sieb ergebenden relatiren Breehungs- uerh3hisses zwkchen Kohlenslure und Wasserstoff, nam- lich 1,0006X-C 0,80@339 rnit dcm aus D u l o n g ' s Beob- achtungen sich ergebenden Werthe 1,00310 hinreichend urn dasselbe ale eine expdmentelle BestBtigung des VOR

Hm. Prof. Glaus iLas theoretisch gerundenen Gesetzes gei- ten zu lassen.

111. Weber Wasserstof- Entwicklung an der Anode; von W. Beetzi .

( Der physikrlisch- medicinischen Societlt EU Erlangen rnitgetheilt am 20. November 1865. )

w e n n man die Lasung eines Alkali- odcr alkalisrhm Erdealzes awisehen Magnesiumelekfroden Zerset'Lt, so bleibt! der negative Poldraht in seinem Ansehen und Gewichb un- verandert, der positwe wird adgeltist uad zww unter En& wickelung von Wusserstofgus. Eine solche Wasserstaffenb wickelniig an der Anode ist schon bei einem andereii Metah, A m Aluminium, von W a w e r imd B u f f'j beobachtet wor- den; hier aber war der Vorgang durch die AnwnesenheiC be- trbhtlicker Siliciummenge~~ und die Bildung v i m Silicium~ wamrstoff verwkltelter. Die einfacheren Vorgthge beim

1 ) W o h l c r , L i e b i g , u n d K o p p , Annalen der Chemie und Pharmarie Bd. CIII, S, 218*.

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Magnesium erl a ub en, di ese unge w ohnliche El ek trolyse bes- ser zu beobachten und auf Ursachen zuruckzufuhren, welche auch bei den, beim Aluminium auftretenden Erscheinungen wirksam seyn diirften.

Mein Magnesiumdraht war a m der Fabrik von J o h n - s o n , M a t t h e y u. Co., London, durch H. R o e s l e r in Frankfurt a. M. bezogen. Leider konnte ich den Draht in keiner anderen Dicke bekommen, als der einer mafsigen Stricknadel, so dafs ein Draht von einein Meter Lange nur 0,44 Grm. wog. Deshalb wurde er unter der Wirkung des Stromes ungemein schnell aufgelost, iind ich mufste ein eignes Voltameter coiistruiren , UUI die Wirkung des Stroines lange genug uuterhalten zu konnen. In den dickeii Boden eines Glasgefafses (Fig. 11, Taf. I) waren bei a und b Liichcr gebohrt und mit dichtschliefsenden Korken wieder ansgefullt. Auf jeden der Korke war mit Guttapercha eine runde Iiautschukplatte fest aufgekittet und auf diese ein tiirhterformiges Hutchen ( c uird d) . Die Drahte e und f wurdrn durcb die Korlie und die Kautschukplatten einge- fiihrt, so dafs der Bodenversclrluis wasserdicht blieb. Ueber beide Trichter wurden dann die auffangenden Rohren ( Eudioineterrohrcn) grsturzt uiid init Klemmen festgehal- ten. Eine porose Thonwand g theilte das Gefafs in zwei Zellen. Der positive Draht wurde schnell gelost, und muCste dadurch immer wieder ersetzt werden, daCs neuer Draht von unten nachgeschoben wurde. W a r er dabei nicht von dem" Hiitchen c utngeben, so wurde er leicht unmittelbar an der aus dem Kautschuk herausragenden Stelle, an welcher die grofste Stromstarke stattfindet, durch- gefressen. Das losgerissene Stuck wurde dann vom Gas- strom fortgefiihrt, und der Versuch war fur quantitative Bestimmungen unbrauchbar. Sollte ein Versuch abgebro- chen werdeii, ohne dafs die Drahte langer der Einwirkung des Elektrolyten ausgesetzt blieben, so wurden dieselben heraiisgezogen, und die Rander des Loches in der Kaut- schukplatte verschlossen die Oeffnung.

Das Gas an der Anode war niemals selbstentziindlich,

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auch eutllielt der Maguesiunidraht so geringe Spureu von Silicium, dafs auf eine Bildung von Siliciumwasserstoff nicht zu rechnen war. Die eadiometrische Untersuchuug ergab dafs das Gas nur aus Wasserstoff bestand. Die begleiten- den Erscheinungen am positiven Drahte und das Verhalt- nifs der an beiden Poleii entwickelten Wasserstoffmengen zu einander waren je nach der Natur des angewandten Elektrolyten gauz rerschieden ; aber gerade in diesen be- gleitenden Umstanden fand sicli die Ursache der anomalen Wasserstoffentwickeluag.

Die Mehrzahl meiner Versuche hatte ich mit schwefel- saurer Magnesialosung als rnit dejeuigen Fliissigkeit ange- stellt, bei der ich von secundaren Einwirkungen am freie- sten zii seyn boffte. ner Vorgang war bier sehr lhnlich dem, welchen W B h l e r und Buff beim Aluminium in Chlo- ridl6sungen beobachteten ; es wiirde nimlich der positive Draht einfach aufgelbst; jedoch bernerkte ich stets, dafs der Draht, sobald er in die Lasung eintauchte, schwarz wurde, ferner dafs sich zuweilen kleine Stiickchen von die- sem Uebenuge losstieleu, und dafs die Fliissigkeit im Eu- diometerrohr tiber der Auotlc triibe wurde. Aber auch hier naherte sich das Verh5ltnirs der Wasserstoffmengen an beiden Polen so sehr eincr Constanten, dafs kaum an- zunehmen war, dieh sey ein zufalliges Zusammentreffen. Die folgende Tabelle enthailt die Ergebnisse meiner Mes- sungen in sieben Verfiuchsreihen. I u derselben giebt die Spalte Cu das Gewicht des in einem eingeschalteten Kup- fervoltameter niedergeschlagenen Kupfers in Grarnmeii; H- das Volumen des am uegativen, H, das des am positiveu Pole entwickelteu Wasserstoffes in Cubiccentimetern, stets auf Oo uud 760"" Druck reducirt. Die mit Mg iiberschrie- benen Spalten enthalten die Mengeu von Magnesium, welche, wie die einzelnen Spalteuiiberschriften sagen, dem Kupfer im Voltameter, dein Wasserstoff an der negativen, dem an der positiven Elektrode uud beiden zusammen aequivalent sind; die Spalte uVerlust C, endlich giebt den Gewichtsver- lust des positiven Poldrahtes, wahrend der Elektrolyse:

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gef. I H-

27,12 25,7 26,9 41,3

24,7 24,s

m,4

No.

1 2 3 4 5 6 7

- Mi3

gef. H+l +H- I z q * I g: I ~z bumme1 7:; 9.36 9,04 0,0292 0,0290 0,Ol 0,0380 0,039 8,07 €456 0272 0275 008 36t 035

11,(16 8,97 0292 0288 0118 406 041 16,R 14,l 0442 0451 0180: Wl 064

9,62 R,23 0262 0264 0102 367 036 9,8 8,26 0274 WZ68 €I105 %id K39

13,2 9,8 osno 0314 0141 456 045

I 1 0,0780 0725 07110 1180 0800 0700 0730

21,3 25,4 27,3 41.4 28,7 24,s 25,6

Was aus dieser Tabelle am Uuzweideutigsteu hervur- gebt,. ist: dafs der Gewichtsverlust des Magnesims crequi- valent ist der Summe des an beiden Polen entwickelten Wasserstoffs, der Kupferniederschlag im Voltameter drge- gen nur dem Wasserstoff an der Kathode.

Ferner zeigt ein Vergleich der H, und $H- iiberschrit+ benen Spalten, dafs die am positiven Pole abgeschiedene Wasserstofinenge etwas tnehr als von der am negativen Pole entwickelten betragt. In den Reihen 3 md 5 ist dieser Ueberschufs am griifsten, und da es mir ttufgetbllen war, dafs sich gerade in diesen beideii Reihen @here Mengen des schwarzeii Ueberzuges losgestofsen hatten, und dafs die Fliissigkeit im Eudiometerrohr besoudors stark ge- triibt wurde, so glaubte ich in der Anwesenheit des schwar- zen Niederschlages iiberliaupt den Grund der anomalen Wasserstoffentwickelung suchen zu miissen. Ich suchte ihn deshalb zu isoliren, und das gelang mir bis zu einem gewissen Grade sehr wohl. Zersezt man namlich durch einen Strom Kochsalzlosung zwischeu Magnesiumelektroden (deren negative man auch durch eine Platinelektrode er- setzen kann), so s t ~ f s t sich sofort eine betrachtliche Meage schwaner Substanz vom positiven Poldraht ab. Dieselbe wird theils vom Gasstrom fortgerissen, theib fallt pie zu Boden. Aus ihr entwickelt sich fortdauernd ein, Gas, auch wenn sie nicbt melir mit dem Poldraht in Beriihru% ist. Die eudiometrische Untersuchuug zeigte, dafs es Waseer- stoffgas ist. Setzt man wahrend der Elektrolyse das Eu- diometer am positiven Pol fest auf die Kautschukplatte

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auf, so dafs Nichts von deln Niederschlage herausfallen kann, der Strom aber do& oicht unterbrochen wird, und wartet danii mit der Messung der Gawolumina nach Un- terbrechung des Stromes so lange, bis sich aus dem Nie- derschlage keiii Gas niehr entwickelt, so ist wiederum die Summe des an beiden Polen abgeschiedenen Wasserstoffs der Meoge des aufgelasten Magnesium6 aequivalent; das Verhaltnifs der beiden Gasvolumina aber haogt von der Stromsttirke rb.

In den folgenden beiden Versuchreihen wurde in der angegebenen Weise verdiintite Kochsalzlasung zersetzt, .und zwar in Reihe 8 durch 6 Grove'sche Elemente in Reibe 9 dadurch, dafs der Magnesiumdraht, der den positiven Pol bilden sollte, mit dem Platindraht als negativem .Metall di- rect verbuuden wurde.

Ebeuso war das Verhaltnifs H- : H, keineswegs mehr das von 3: 1, wenn ah Elektrolyt SalmiaklUsung ange- wandt wurde.

10 I 14,4 I 9,77 I 4,8 I 0,0154 1 0,0104 1 0,0258 I 0,026

In diesem Falle trat der schwarze Niederschlag gar nicht auf.

Lafst man den bei der Elektrolyse einer KochsalzIS- suug erhalteneu schwarzen Karper in derselben liegen, 80

bedeckt er sich schnell mit weifsen Flocken, und geht end- lich ganz in einen weifsen Schlamm tiber. Dieser besteht am Magnesiahydrat. Verdiinnt man, ehe diese Verwand- lung vollendet ist, die LUsung stark, so kann man die schwarze Substanz durch Abschlemmen der weifsen Flocken fast vollstandig sgubern. Sie veraodert sich im Wasser eehr wenig. Auf keine Weise aber ist es mir gegliickt,

Pogpndorff'3 Annal. Bd. CXXYII. 4

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sie un\erandert zu trochueu; sobald sie unter der Glocke der Luftpumpe iiber Schwefelsaure der Trockaifs uphe kam, ivurde sie grau, und tinter der Loupe erkanote man dann dentlich ein Geuiisch von schwarzen und weifsen Theilchea. Weun ich daher auf eine Analgse dieses KBrpers venicb- teu multe , so koiinte doch a m anderen Urnstanden auf seine Natur schliefseu. Wird der ausgewaschene Nieder- schlag in eine verdunnte Saure gebracht, sc) lost er sich linter Wasserstoffentn,ickluiig auf. Die Lilsung entbllt kein Chlor, so dafs also nicht etwa gerade die Elektiwlyse einer Chlorverbiudung zur Erzeuguug des aohwarzen KBrpers Veraulassung gegeben hatte: er ist vielmehr mit deia in Bittersalzlilsung eutstandeneu Uebermge identisch. Ein Korper, welcher sich durch Zersetzung des Wassers uuter Wasserstoffentwickelung ZLI Magnesia oxydirt , kanii nur Magnesium, oder ein iiiederes Magnesiumoxyd Magnesium- oubozyd seyu. Da das Verhaltnifs zwischen rler Menge aufgdilster Substanz uud dem Volumen entwickelten Was- stoffs nicht bestirnut werden komte, so war die Entschei- dung auf analytischein Wege nicht zu treffen. Aber ab- gesehen davon, dafs gar kein Grund zu fiuden ist, weshalb gerade nur am positiven Pole ein hbstofsen von schwam- migem Magnesium stattfinden sollte, zeigt sich der Nieder- schlag durch sein elektrisches Verhalten als ein Orgd. Schliefst man narnlich den Strorn einer Batterie durch stark verdunnte Schwefelslure zwischen Magnesiumerektroden, so schw5rtt sich sogkich der positive Draht. Velblndet man jetzt die Drtihte durcli eine Wippe mit e i n m Galva- nometer, so zeigt sich der positive Poldrabt zuerst positiv, wird aber sogleich stark negativ und bleibt das so lmge, bia der schwame Uebenug verschwunden ist. Beimpid- weise bemgte sich das Spiegelbild der Seale meines Spie- gelgalvanometers um 10 Theilstriche im positioeu Sin=, ging mit der nachsteu Spigelschwankung euf !N Theil- striche ig negativen S h e , stellte sich iu der Nabe von 60 ruhig ein, und giug dann sehr laargsam auf 0, wahrend der Draht erst weifsfleckig und endlich weifs wurde. A l s

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icb diesc Eracheinung zuerst beobachtete, glaobte ich e8 mit eiwiu Wlicben Vlwgange zu thun zu haben, wie der kt, w e M & ieh M h e r beim Eisen aufgefudeu hatte'), und drn ich u anomale Polarisetion w mnnte, W j e d e m a n n 2)

positive^. Icb sab h e r bald, dafs bier zwei verschiedese Dinge zu unterscheiden sind: e i w Polarisativn upd das elektrornotorische Verhalten der schwarzea Schicht. Der ente, positive, Ausscblag ist einer Polarisation zuzuschrei- ben. Dieselbe verschwindet schnell und entsteht durch WasserFtoffentwickJung denn auch in verdtimten Ssureu e n t e k e l t sic11 an der Magocsiumanode, wsbrend der Elek- trolpe, Waaserstoff. Dafs dabei nicht die negative Pol- platte starker positiv pdarisirt erscheint, sondern die PO- sitive, von oiner nqgativen Oxpdschicht bedeckte, ist nicht ohne h idog ie , da oft der negative K6rper wit Wosser- stotf bedeckt, positiver wird, als der positive (2. B. Platin in der Gasbatteris mit Wasserstoff bekleidet, Ist positiver ale Kupfer ")). Jedenfalls aber zeigt der nun folgende Aus- schlag, dab der schwarze Niederscblag negativ ist gegen Magnesium; die Negativitlt verschwindet mit dem Nieder- scblage, Der game Vorgang ist fibrigens von der Schlie- hung der secundlren Batterie ganz uuabhlngig. Hat man den Batteriestrom geofiet, und schlegt die Wippe erst nacb einiger Zsit urn, 80 ist der schwarze Draht sogleich negativ; wartet man mit dem Umschlagen der Wippe, bis der Ueberzug verschwunden ist, so findet man die beiden DrlBte nehezu ohoe elektrische Differem. Man kann ahn- liche Varsucbe au& mit anderen Leitungsfliissigkeiten an- stellea; sie treten d a m aber complicirter ouf, und erlauben keine sicheren Scbliisse, weil sich an beiden Drahten Mag- aesiahydrat bilden kann, was in verdiineten SSuren nicht msgbch ist.

Der nlchstliegende Gedanke tiber die Betheiligung des Suboxyds an der Wasserstoff entwickelung war nun der,

1) Diuc hnndan Bd. LXIII, S. 4lb *. 2) W iedcmaon , Lehre rum Gdvmirmus, Bd. 1, S. 3) Naeh mcmw Versuchcn in dim Annalen Bd. LXXVII. S. 604 *.

*.

4*

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dals der Strom nur zuin Theil in der normalen Weise die Salze der LBsungen zerlcge, zum Theil aber deren Wasser. Werden z. B. aus einer Kochsalzldsung an der Kathode m B entwickelt, an der Anode pH, so ist nach den mitgetheil- ten Versuchen die Menge des aufgelllsten Magnesiums = (m+p) Mg. Zertheilt sich der Strom so, dals er z Aequi- valente Wasser zersetzt, so werden $ 0 und ( m - 2) el ausgeschieden. Die Letzteren verbinden sich mit (m - z)Mg und lassen (p+x)Mg iibrig, welche mit $ 0 ein Oxyd bilden. Nachdem diese Verbindung ganz zu Magnesia oxy- dirt ist, enthalt sie (p + z) Mg 0. Weun man diese Menge experimentell bestimmen kann, so ist auch x, also der Bruch- theil des Stroms bestimmt , welcber Wasser zersetzt. Ich untersuchte deshalb zuerst , ob die Quantitlt Magnesia, welche sich im Entst~hu~igsmome~ite in einer chlormagne- siumhaltigen Kochsalzlosung betrachtlich ist: 0,067 G m . Magnesiumdraht, die neqriivalcnt siiid 62,6 Cubikcentim. Wasserstog wurden SO lange uuter einer graduirten ROhre in einer schou oft zur Elektrolyse zwischen MagnesiumdrZh- ten gebrauchten Kochsalzldsuog gelassen, bis der game Draht zu einem weifsen Schlainm zerfallen war. Die Fliis- sigkeit wurde vom Niederschlag abfiltrirt , dieser auf dem Filtrum ausgewaschen und i n verdlinnter Schwefelsaure ge- gelbst. Nach dem Eiridampfen der LBsuiig blieben 0,328 Grm. schwefelsaure Magnesia zuriick , welche aequivalent sind 0,0656 Grm. Magnesia und 61,l Cubikcent. Wasserstoff. Es waren 62,5 Cubikcentim. Gas entwickelt worden. Dem- nach war kcine betrachtliche Menge Magnesia gelbst.

Nun wurde Kochsalzlllsung zwischen Magnesiumelektro- den zersetzt, und gewartet, bis der schwarze Niederschlag ganz in weifses Pulver iibergegangen war, das dann wie vorher behandelt wurde. In zwei Versuchen wurde er- halten:

Wasserstoff Schwefels. Waaserstoff gefunden Magnaia berechnet

39,9 0,209 39,06 25,9 0,132 24,7

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Hiernach war die Menge der schwefelsauren Magnesia der des entwickelten Wasserstoffs aequivalent. d. h. p+s = p , also a = 0. Es wird also der schwarze Niederschlag durch keinen Antheil des Stromes, sondern auf rein che- mischem Wege eneugt.

Trotzdem bedarf derselbe zu seiner Bildung der Bei- hIilfe des Stromes. Ein reirier Magnesiumdraht in destillir- tes Wasser gelegt, wird sehr schwach angegriffen, entwickelt aber etwas Wasserstoff und bedeckt sich mit einer sehr schwachen Haut von Magnesiahydrat, die dann den weite- ren Angriff abhslt. Es ist nicht zu bemerken, ob die Oxy- dation dabei durch die Stufe des Suboxyds hindurchgehe. Ebenso wird ein blanker Magnesiumdraht in verdiinnten Sluren nicht geschwarzt, sondern bleibt, unter Wasserstoff- entwickelung, blank. Beriihrt man ihn aber auLerbalb der Fliissigkeit mit einem Platindraht, der gleichfalls in dieselbe eintaucht, so scbwant er sich; wird die Platinmagnesium- kette gedffnet, so ldst sich der Ueberziig wieder. In einer Kochsalzlosnng bleibt eiii Magnesiumdraht lange blank; durch Beriihrung mit Platin wird er sogleich schwarz. Aber auch ohne dieselbe bedeckt er sich mit einigen schwarzen Flecken, von denen aus dann bald der ganze Draht seinen schwerzen Ueberzug annimmt. Von jetzt an ent- wickelt sich reichlich Wasserstoff an ihm. Die ersten schwarzen Flecke verdanken ihreii Ursprung Localstrdmen, welche durch kleine Ungleichartigkeiten der Oberfleiche eut- stehen ; ist der erste schwarze Niederschlag eingetreten, so entstehen sofort Localstrdme grdfserer Intensitat. Aber diese zersetzen natiirlich ebensowenig, wie die Strdme der Batterie das Wasser, sondern nur das Salz der LBsung, so dafs die Rolle, welche der Strom iiberhaupt bei der Suboxydbildung spielt, keine andere segn kann, als immer frische Metallflachen der Einwirkung des Wassers aus- zusetzen.

Die verschiedenen Erscheinungen , welche verschiedene Salzldsungen darbieten, sind nunmehr leicht verstlndlich. Das Sdboxyd last sich gleich bei seiner Entstehung unter

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Wasselistoffentwicklung in Salmiaklasuug, weil Magnesia in Ammoniaksalz tiberhaupt l6slich iat. Es verwandelt sicb in KochsalzlBsung, ohne sich zii Ilken, in Magnesiahgdrat, weil Chlormagnesium mit Magnesia kein basiscbes Salt bil- det. Es li5st sich dagegen bis zu einem gewiss'en Grade unter ~assers(offentnicke1uiig in BittereelzlClsung, weil sich hier ein basisches Salz bildet. M7ie es scheint wird gerade avf dieaee basiaches Salz gebildet, w e m sich H- : H, ver- halt wie 3: 1, woraus man einen Schlufs auf die Zusam- mensetzung dieses Salzes wtirde eiehen klinnen, wenn die des Suboxyds bekannt ware.

W t l h l e r und Buff haben den Grund der Wasser- stoffeutwickluug am positiven Aluminluindraht In' det leich- ten Aufl6slichkeit des basischen Chlorelutniiriutns gefon- den. DIeser Grund iat ganz gewih ein richtiger, aber nicht det letzte. Vou Yorn herein ist zu vermntheri, dafs die WasserstofYentwickelungen am Aluminium und am Mag- nesium dieselbe Orsaobe haben ; dam koulmt no&, rlafs der positive Aluminiuiudraht sich wlihrend der Elektrolg se cben- falls echwarzt, und nach Beendigung dekxelben fdrtfllbrt, Wasserstoff zu entwickelii, wie der geachvc;3nte Magne- siumdtebt, niir nicht so lebbaft. Die von W b h l e r und B u f f betrachteten Falle der Elektrolyae gabeu alle eioe Auf- IBsunej von basischem Chloraluminium, und en konnte den genaontea Fotechern auch iiicht derau gelegen seyb, eolche Fkille aufzueuchen, in deuen ea auders war, da fltr sie die Bildung des Siliciumwnaeerstofi dar Hauptinteresse batte. Nimmt men aber statt einer cenccntrirten Kochsrlalllsuog eine verdunnte, so h6rt die vollkommene Lbslichkeit der Thouerde auf, die Erscheinung brrkommt aehr hehnllchktit mit der beim Magnesium beschriebenen. Der Draht . w h d r x t sich nicht nur, sondcrn die Flijsrigkeit im ganzen Eudlo- meterrohr farbt sich grau; Y O ~ Drahte last sich eia greuer Scblmm, und wenn die Elektrolyse onterbrocben wird stsigen immer noch Blasen aus dem &Idamme mi. Ich habe denaelben nic ganz w e i t werdeu sehen. Wird er

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auf dem Filtrum gewaschen und mit verdiinnter Salzsiiure iibergossen, so lost er sich vollkomlnen; er hatte kein Si- liciiim enthalten, oder docb nur sehr geringe Mengeo, wie mein Aluminiumdraht selbst, der aus derselbeii Quelle stemmte, wie der Magnesiumdraht. Die Lbsung enthielt aber Eisen, das wohl die graue Farbe veranlafst bat4e. Die von W ii h 1 e r und B u f f beobachtete Elektrolyse ron con- centrirter Kochsalzlbsung zwischen Aluminiumdrahten ent- spricht also ganz der von mir beobachteten von Bittersalz- lbsung zwischen Magnesiumdrahten, daher auch dort das nahezu constante Verhaltnifs von H- : H,. Die Elektrolyse verdiinnter Kochsalzlbsung giebt auch dieses Verbaltnils nicht mehr, dagegen fand ich immer das aufgelbate Alumi- nium aequivalent 5' der Suinme des an beiden Polen ent- wickelten Wasserstoffs. Ich glaube deshalh, dafs auch beim Aluminium die Bildung eines Suboxyde der Wasserstoff- entwickelung vorangeht. Der Abscheidung dieses Suboxyde stellte sich ein eigenthumlicher Umstand in den Weg. Wegen der Lbslichkeit des basischen Chlorids konnte we- der aus verdiiunter Kochsalzliisung, nocli aus verdiiunter Salzseure eine gorse Ausbeute erbalten werden. In an- deren Salzlusungen nnd iu verdiinnter Schwefelsaure aber findet gar heine Wasserstoffentwickelung statt, vielmehr ist dort der Vorgang der schon fruher von Buff ' ) he- schriehene. r h r positive Aluminiumdraht iiberzieht Rich mit einein dunklen Ueberzuge, der sowohl sehr elektrone- gativ, als sehr schlecht leitend ist, und dabei entwickelt sich eine kleirie Menge Sauerstoff, kein Wasserstoff; der Strom aber wird so geschwiicht, dafs er der Null nahe koniint. Diesen Ueberwg erklart B u f f fur Silicium. Die Rildung einer Siliciumdecke ist ohne Zweifel sehr denkbar, da unser Aluminium immer noch Silicium enthalt. Ich habe aber einen Grund diese Deck(! uicht fur Silicium 211 hal- ten: Schtittet man Silicium in eine unten durch Pergament- papier verschlosse~~e Glasrlihre, taucht diese init dem unte- ren Ende in verdiinnte ScbwefelsZnre, und fiihrt dann einen 1 ) Annrlen der Cbemie uod Pharmrcie Bd. CII, S. 269".

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Aluminiumdraht in die Ssure, einen auderen in das Silicium, so verhilt sich dieses jedemal positia gegeu das Aluminium. Es kommt hierbei nicht darauf an, welcher von den Drah- ten friiher eingetaucht wird, immer ist der in die SBure tauchende Aluminiumdraht der negative. Sollte der Strom wegen der geringen Leitungkfahigkeit des Siliciums sehr schwach erscheinen , so braiicht man den Alumiuiumdraht nur stark in das Siliciiim einzudrticken, urn dessen Theile einander mehr zu nabern: ein Verfahren das ich schon friiher bei pulverartigeii Korpern beuutzt habe ’). Das Si- licium, das ich anwandte , war krystalliuisches. Amorphes stand mir gerade nicht zu Gebote, wohl aber das, sich ganz analog verhaltende, amorphe Bor. Es zeigte sich beim Eindriicken des Aliiiniuiumdrahtes ebenfalls deutlich positiv. Der schlechtleitende Ueberzug kann demnach nicht wohl Silicium seyn, ich halte ihn vielmehr fiir Aluminiumsuboxyd. Dieses Suboxyd ist danii jedenfalls ein sehr schlechter Lei- ter, es giebt deshalb auch nicht zum Entstehen von Local- stramen Veranlassung, und lilst sich nicht in verdunnten Sluren. Wenn es dagegen durch die Mbglichkeit der Bil- dung basischer Salze zur weiteren Oxydation praedisponirt wird, so giebt es zu ganz denselben Erscheinungen Veran- lassung, wie das Magnesiumsuboxyd, uud darum war die, fur den hier allein in Betracht kommenden Fall die von W b h l e r und B u f f gegebeue Erklarung der anomalen Wasserstoffbildung die richtige.

B u f f % ) hat von der Passivitzt der Metalle dieselbe Ansicht, die ich vertheidigt habeg). Er sieht als Grund der Passivitat eine srhwerlosliche Owyddecke oder eine vor weiterem Angriff schiitzende Sauerstoffschicht an. Die Bildung eines Suboxyds auf der Oberflache eines Metalles, das bekanntlich die Eigenschaft der Passivitst in hohem Grade besitzt, scheint inir einen neuen Beweis fur die Halt- barkeit jener Ansicht zu liefern.

1 ) Diese Annalen Bd. CXI, S. 619, 2 ) Annalcn d. Clremie und Pharmacie Bd. CII, S. 265 *. 3) Diese Annalcn Bd. LXVIT, S. 186 *.

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H e n r i c i hat bei seinen Versuthen iiber die Wirkung der Bewegung von Metalldrghteii in Fliissigkeiten gefundm, dafs sich das Aluminium ganz anders verhalt, wie die iibri- gen Metalle. Um dieses anomale Verhaltcn zu erklaren, sagt er '): 11 Durfte man annehmcn, dafs das Aluminium niit einem leichten , ungelbst hleibeiiden Oxydanfltige sich bekleidet, danehen aber von dem dabei frei gewordenen Wasserstoff eine negative Erregurig erlitten habe, wahreiid der Oxydanflug auf die von ihm bedeckte metallische Ober- flache tiberwiegend positiv erregeiid wirkte, so miifste aller- dings der beobachtete Erfolg ringetreten seyn rt. Ich glaube d a t nach meiiien Versuchen diese Aiinahme in der That gestat tet irrt.

Erlangeo, im November 1A65.

VI. Experimental - Untersuchungen iiber die aolta - elektrische Induction;

von Dr. H. B u f f .

1. Obgleich die Theorie der Induction kingst und mit grofser Vollstiindigkeit entwickelt und auf die Grund- gesetze der Elektrodynamik zurfickgefiihrt worden ist, so fehlt doch noch iinmer eine umfassende Vergleichung der Folgerungen a m dieser Theorie mit den Ergebnissen der Erfahrung. So sind ineiries Wisselis die theoretisch abge- leitcten Inductions- Gesetze nur sehr unvollsthdig in dem Falle experimentell gepriift worden, weiin ein geschlosse- ner Leiter einem elektrischen Strolne von veranderlicher Starke gegentibersteht.

In der That stoist eine derartige Untersuchung, wenn sie einigermaafsen umfassend werden SOU, sogleich anf sehr grofse, mit den iiblichen Hiilfsmitteln schwer zu lb- 1) Ann. Bd. 121, S . 496.