G. GATTOW u. H. FRICHE, Biniire Systeme des Bi,Os mit SiO,, GeO, und SnO, 287

.. Uber Wismutoxide. IV1)

Beitrag zu den binaren Systemen des Bi,03 mit SiO,, GeO, und SnO,

Von G. GATTOW und H. FRICKE~)

Mit 2 Abbildungen

Tnhaltsubersicht Die biniiren Systeme Bi,03-SiOa, Bi,0B-Ge02 und Bi,Os -SnO, wurden im gesamten

Konzentrationsbereich riintgenogrnphisch untersucht :

System Biz03-Si0,: y*-Bi,03: a = 10,098 0,004 a fiir SizBiu040; Eulytin-Typ: a = 10,299 & 0,008 A fur Bi4(Si0,),; 6*-Bi,0s: a = 5,542 0,006 A fur 6 Bi,Os - SiO,.

System Bi,03-Ge0,: 7*-Bi,O3: a = 10,145 0,005 fur Ge,dii,,O,; Eulytin-Typ: a = 10,526 6*-Bi,03: a = 5,572 -& 0,008 A fur 6 Bi,Os. GeO,.

Stark gestorter Pyrochlor-Typ fur Bi,Sn,O, ; D*-Bi,O,: a = 10,93

0,003 d fur Bi,(GeO&;

System Bi,0s-Sn02 : 0,01 d, c = 5,66& 0,Oid fur 6Bi20,.Sn0,.

Summary The binary systems Bi,Os-SiOz, Bi,Os-GeO,, and Bi2O3-SnO, were studied by X-rays

over the whole range (data see ,,Inhaltsiibersicht").

Im Zusammenhang mit unseren systematischen Untersuohungen iiber die Yolymorphie des Wismut(II1)-oxids und iiber den stabilisierenden EinfluB von Fremdionen auf das Bi,O,-Gitter sol1 als erstes iiber die rontgenogra- phischen Ergebnisse, die an den binaren Systemen Bi,O,-SiO,, Bi,O,-GeO, und Bi,O,-SnO, gewonnen wurden, berichtet werden.

l) 111. Mitteilung: G. GATTOW u. H. SCHRODER, Z. anorg. allg. Chem. 818, 176 (1962). z, Teil der Staatsexamensarbeit H. FRICKE, Gottingen 1961.

288 Zeitschrift, fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

Mit Sicherheit kennt man heute drei polymorphe Modifikationen des Wismut(lI1)- oxids3): das bis 717 f 7 "C stabile, monokline (pseudorhombische) L X - B ~ , O ~ ~ ) ~ ) ' ) als Tief- temperaturmodifikation, die zwischcn 717 "C und dem Schmelzpunkt (824 2 "C) stabile kubisch-fliichenzentrierte Hochtemperaturmodifikation (S-Bi,03) l) und das metastabile tetragonale (pseudokubische) P-Bi,03 l)"*)9). Dagegen ist die Existenz des kubiach-raum- zentrierten y-Bi,03 *)LO) noch nicht eindeutig gesichert1)g). Weiterhin sind drei Fremd- kationen enthaltende Bi,O,-Phasen beschrieben1)4)8)10); das kubisch-flachenzentricrte d*-Bi,O,l1)la), das kubisch-raumzentrierte y*-Bi,03 (= Sillenit-Typ) 13) und das tetra- gonale ,9*-Bi,031).

Als Ausgangsmaterialien dienten Bi,O, und SiO,, GeO,, SnO, und PbO, von groflter Reinheit, dic nach der Einwaage zusammengeschmolzen, in kal- tem Wasser abgeschreckt und anschlieoend unter variablen Bedingungen getempert wurden. Am geeignetsten erwies sich Platin als Tiegelmaterial, da alle oxidischen Substanzen von geschmolzenem Bi,O, gelost werden l)g) uiid die Verwendung von d g durch den relativ tiefen Schmelzpunkt temperatur- maBig begrenzt ist. Obgleich auch ein Angriff des Platins stattfindet (bei 950 "C etwa 1 bis 2 mg Pt pro Gramm Einwaage Bi,O, und Stunde Schmelz- dauer). wird es jedoch nicht in das Gitter des Bi,O, eingebaut, wie durch chemische und rontgenographische Untersuchungen bewiesen werden konnte.

Eine Analyse der Praparate war iin allgemeinen nieht erforderlich, da die benutzten Stoffe - wie durch Vorversuche festgestellt werden konnte - bei den Schmelztemperaturen einen so geringen Dampfdruck besitzen 14), daB etwaige Verluste weit unterhalb der Fehlergrenze bei der Einwaage lagen. In einigen Piillen wurde die Zusammensetzung durch Ermittlung des Bi,O,- Gehaltes nach einer friiher beschriebenen chelatometrischen Methodel5) uberpriift :

Die zu analysierende Substanz wurde in wenig konzentrierter HNOB gelost, mit H,O auf einen pH-Wert von etwa l , Y eingestelltl6) und niit einer 0,Ol rn Komplexonlosung (ADTA 111) gegen Benzkatechinviolet,t als Indikator titriert15).

Zur Nomenklatur der Wismut(II1)-oxide siehel). L. G. RILL$K, Ark. Kern. Mineral. Geol., Ser. A 12, Kr. 18 (1937). L. G. SILL~N, Naturwissenschaften 28, 206 (1940) ; Z. Kristallogr.. Mineralog. Pe- 103, 274 (1941). In der Natur als Mineral ,,Bisrnit"; Fundort: Coliva (Bolovien)?). C. FRONDEL, Amer. Mineralogist 28, 521 (1943). W. C. SCHUXMB u. E. S. RITTNER, J. Amer. chem. SOC. 65, 1055 (1943). Nithere Einzelheiten bei G. GATTOW u. D. SCHUTZE, in Vorbereitung. B. AURIVILLIUS u. L. G. SILL~N, Nature [London] 156, 305 (1945). G. GATTOW, Z. anorg. allg. Chem. 295, 64 (1959). Die Angabe von S I L L ~ N ~ ) , SCHUMB u. RITTXER~), daO 6*-Bi,03 einfach-kubisch

kristallisisren 5011, ist nicht richtig ; vgl. 1). 13) Als Mineral ,,Sillenit" bei Durango (Mexico) gefunden'). 14) Vgl. z. B. J. FEISER, Metal1 und Erz 27, 685 (1930). l 5 ) G. GATTOW u. D. SCHOTT, Z. analyt. Chem. 188, 10, 81 (1962). 16) Vgl. G . GATTOW u. D. SCHOTT, Z. anorg. allg. Chem. 324, 31 (1963).

G . GATTOW u. H. FRICKE, Biniire Systeme des Biz03 mit SiOz, GeO, und SnO, 289

Fur die rontgenographischen Untersuchungen wurde die asymmetrische Pulvermethode unter Venvendung von Cu-K,-Strahlung benutzt ; zur Be- stimmung der Gitterdimensionen wurden z. T. Aufnahmen mit Cr-K,- Strahlung herangezogen. Die Korrektur der Gitterdimensionen erfolgte nach dem graphischen Extrapolationsverfahren von NELSON und RILEY 17).

I. Das System Bi,O,-SiO, Wahrend es SILL~X,) nicht moglich war, Bi,Ol mit SiO, zusammenzuschmelzen, gelang

SCHUMB und RITKER~) sow-ie spater QURIVILLIUS und S I L L ~ H 10) (keine experimentellen An- gaben) die Herstellung. ubereinstimmend fanden die Autoren einePhase mit derzusammen- setzung Si,Bi,,O,,, (= 6 Bi,03. 1 SiO,), die kubisch-raumzentriert im Sillenit-Typ (= y*- Bi203) kristallisiert. Durch scharfes Abschrecken einer Schmelze (Bi203: SiOz = 6: 1) konn- ten GATTOW und SCHRODER~) ein kubisch-fliichenzentriertes 6*-Bi,03 herstellen und die Kristallstruktur dieser Phase aufkliiren. Weiterhin war zu erwarten, daB im System Bi203- Si02 der Eulytin Bi4(SiO,),1s) auftritt.

In Vorversuchen konnte festgestellt werden, daS Bi,O, in geschmolzenem Zustand in der Lage ist, recht betrLchtlicheMengenSi0, (bis zu fast 20Mol-% SiO,) restlos aufzunehmen, und zwar schon bei Temperaturen von 850 bis 900°C. Es entstehen hierbei vollig klare Schmelzflusse. Es zeigte sich aber auch, daI3 Mischungen, die wegeri des zu groI3en Si0,-Gehaltes bei den ver- wendeten Temperaturen nicht mehr zum Schmelzen zu bringen waren, trotz- dem miteinander reagierten, wie aus Rontgenaufna,hmen zu ersehen ist. Ins- gesanit wurden 18 verschiedene Mischungen zwischen 1 bis 80 Mol-% SiO, untersucht ; der SO,-Anteil bestand aus im Achatmorser feingepulvertem Quarz.

Bi,Os und SiO, wurden jeweils innig miteinander vermischt und in einem Platintiegel in dcn aufgeheizten Ofcn gestellt. Die Schmelztemperaturen lagen im Bereich von 860 bis 890 "C; die Schmelzzeiten betrugen bei den Praparaten mit < 20 Mol-% SiO, 20 bis 45 Minu- ten (klarer SchmelzfluB). Die Mischungen im Verhiiltnis Bi,03 : SiOz wie 4 : 1 und 3: 1 blieben bei der verwendeten Temperatur ziihfliissig; sie wurden deshalb 36 Stunden bei 8 7 O O C belassen. Die Mischungen 2: 1, die lediglich zusammensinterten, wurden 20 bis 24 Stun- den bei 860°C gegluht. Wider Erwarten m r d e eine Mischung im Verhaltnis 1:l nach 20 Stunden bei 860°C diinnflussig.

N l e Praparate wurden in kaltem Wasser abgeschreckt und anschlieBend zwei bis vier Tage bei 680 bis 720 "C getempert.

In Abb. 1 sind die Strichdiagramme der Pulveraufnahmen von den wich- tigsten Praparaten dieser Versuchsreihe zusammengestellt,. Es sind insgesamt

1 7 ) J. B. NELSON u. D. R. RILEY, Proc. physic. SOC. 57, 160 (1945). 1s) G. TYIENZER~~) u. c. FROND EL^^) konnten zeigen, dal3 die Minerale ,,Agricolit" und

19) G. MENZER, Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr. 78, 136 (1931); 106, 23 (1945/55). 20) C. FRONDEL, Amer. Mineralogist 28, 536 (1943).

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 3'71.

,,Eulytin" identisch sind.

19

P 20= h o b -

10 -

240 Mo/-% SI 0, 10 - - 20- 1 ' ' ' 1 1 1 . ' * 1 ' nm I

q o /Yo/-% s/ 4

843 Mol-%SiC$

- $CU $bb. 1. Debyeogramme im System Bi,O,-SiO,

n f l , I 1 I n I ' I ' l d ? ' h '

$0 Ma\-% SI 4

G . GATTOW u. H. FRICKE, Binare Sgsteme des Ri,Os mit SO2, CeO, und SnO, 291

4 verschiedene Gittertypen zu erkennen : a-Bi,O,, y*-Bi,O,, Eulytin und SiO, (Quarz).

Bei 1 M01-y~ SiO, iiberwiegt noch vollstandig das a-Bi,O,, nur einige schwache Linien des y*-Bi,O, sind zu erkenuen. Das Debyeogramin des y'k-Bi,O, erreicht seine grol3te Reinheit bei etwa 15 3 1 0 l - ~ ~ SiO, (Molver- haltnis 6 : 1),l), um d a m ab etwa 25 M01-y~ allmiihlich in das Interferenz- muster des Eulytins iiberzugehen. Der Eulytin gibt nur bei seiner naturlichen Zusemmensetzung Bi4( SiO,), (60 Mol- yo SiO,) ein fremdlinienfreies Debyeo- gramm. Bei geringeren SiO,-Gehalten sind immer die Reflexe des y*-BizO, vorhanden, bei hoheren SiO,-Anteilen treten zunehmend die Linien des SiO, selbst auf.

Dns y*-Bi,O, mit der Zusammensetzung 6 Bi,O, . XiO, kristallisiert im Rillenit-Typ22). Die Gitterkonstante wurde zu a = 10,098 f 0,004 A (siehe Tab. 1) ermittelt und steht in fibereinstimmung xu den Angaben von

Tabelle 1 Pulve rau fnahn ien von y*-BisO, (Si l leni t -Typ) [ f a r Cr-&-Strahlung; d(&J = 2,293561

1 ' 2 2 0 ' 1 2 1 3 1 0

3 2 1

4 2 0 ~ 3 3 2

8 4 2 2 5 1 0 ' I 4 3 1

10 5 2 1

l4 5 3 2 15 6 2 0

14 2

15

l 2 2

i 3 3

3 2

1

1 l6

I s I 12

1 16 ' 5 4 1 2 1 7 1 6 2 2 2

18,7 21,l 23.2 26,2

28.76

30,5a 32.2 3335

R5,4

38,5 39.6

41,5

13.0

44,5

46,O 47,4 48,9 50,4 51,9

sitat beob.)

1 10 2 8

1

2 3 2

3

3

-

-

9 I

'korr.

8 ! 4 4 2 30 20

1 / 4 8 , 4 31 l ( 7 . 5 0 } 2 0 :;:i 1 8 3 1

10 7 4 3 1

Si2Big&Ooo. a = 10,098 I 0,004 A; sin* 8 = 0,01289, (h' + k' I lz); Ge.Bi,,O,,: a - 10,145 i 0,005 8; sin' V = 0,01277, (ha + k2 + I*)

Inten- sitat beob.) -

4

1

4

2 2

6

1

6

3

19

20

20

'korr.

65.0,

54,6

56,O

57,6 5 9 3

62,7

64,65

66,5,

68561

71,o

73,;

76,5'

21) Dieses steht in Ubereinstimmung mit der Annahme von AURIVILLIUS U.sILL$N4)'O).

2a) Niihere Einzelheiten iiber die Phasenbreite, Kristallstruktur usw., siehe in den nach- folgenden Publikationen. 19*

292 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

Tabelle 2 Pulveraufnahrnen von Bi,(SiO,)s und Bi&(GeO& [fur Cr-Kx-StrahIiing: 2 (b,) = 2,2935 A]

~~ ~

1 1 2 1 1 10 1 15,5 2 2 2 0 1 18,s 3 ' 3 1 0 I 13

5 4 0 0 4 G 4 2 0

~ 2 7 4 2 2 14

4 ~ 3 2 1 16 15 3 2 10

9

2 1

7

14

G 10 8 3

12

23.8 %,ti 29,o 32,2

33,6,

36.6. 38,l

39,4

42.3

43,6 45,O 47,G 48,0,

50,40

! 1 (beob.) I

8 3 1 27 (I,,, ' 1 1 8

28 ~ 7 5 2 14 1 7 4 3 '

29 I 8 4 0 1 -

Inten- sitiit 'korr. beob.)

5

7 1

4

1

13

1

53.1

54.7 5x9,

59.2,

61,l

62.3

ti4.5

65.7

6 i 6,

G9 6,

74,2 76.8

80.&

Bi4(Si0&: a - 10,299 I 0,008 A; siny 8 = 0,01239s (h' T k' i P); Bi,(GeO,),: a = 10,526 t 0,003 8: sin* @ = 0,01186. (hL C k* + 1%)

SCHUMB nnd RITTNER~) (a = 10,Il dZ3)) sowie von AuRIvIr,Lms und SILLGN4)l0) (a = 10,10 823)).

Der Eulytin Bi4(Si0,), kristalIisiert kubisch mit einer Gitterkonstanten von a = 10,299 & 0,008 d (siehe Tab. 2). MENZER~') gibt fur das naturliche &kern1 a = 10,293 & 0,004 Az3) und DURIF-VARAMBON2*) fur ein synthe- tisches Produkt a = 10,300 d an. - Aus den Ausloschungen (siehe Tab. 2) konnte die yon MENzERI9) ermittelte Raumgruppe 1 $3 d-Tf; (Nr. 220) bestatigt werden; Anzahl der Formeleinheiten in der Elementarzelle: Z = 4.

Der kubisch-flachenzentrierte 8"-Bi,O,-Typ tritt unter den gegebenen Versuchsbedingungen nicht auf. Er entsteht jedoch, wenn Biz03-Si02- Schmelzen sehr scharf abgeschreckt werdenl). Die Gitterkonstante eines 8*-Bi,03 der Zusammensetzung 6 Bi,O, . SiO, wurde zu a = 5,542 & 0,006 A bestimmt (siehe Tab. 3)").

2s) Naoh Umrechnung von kX- auf A-Einheiten. 24) A. DURIF-VARAMBON, Bull. SOC. frany. Minhralog. Cristallogr. 58, 285 (1959). 25) uber die Kristallstruktur von 6*-BiaOs siehe bei').

G . GATTOW u. H. FRICRE, Biniire Systeme des Bi,Os mit SiO,, GeO, und SnO, 2993

II. Das System Bi,O,-GeOB Die Rontgenaufnahmen der Priiparate im System Bi,O,-GeO, weisen

hinsichtlich ihrer Phasen keinen Unterschied gegenuber dem System Bi203-- SiO, auf (vgl. Abb. l), so daB auf eine Wiedergabe der Strichdiagramme ver-

111 2 0 0 3 2 0 3 1 1 2 2 2 4 0 0 3.71 4 2 0 4 2 2 511

zichtet werden kann. Der Ge-Eulytin Bi4(Ge04), wurde

durch Zusammenschmelzen von Bi,03 und GeO, im Molverhaltnis 2 : 3 und anschlieBender Temperung

, (4 Tage bei 680 "C) hergestellt. Die Pulveraufnahme zeigt hinsichtlich der Intensitatsfolge gute Uberein- stimniung mit der des Xi-Eulytins (siehe Tab. 2). Die Gitterkonstante wurde zu a = 10,526 & 0,003 A be- stimmt und steht in guter Uber- einstimmung zu den von DURIF-

STRUNZ, JACOB,^) (a = 10,520 A) er- mittelten Werten. Die Angaben von DURIB-VARAMBON ,4), da13 im Si- Eulytin das Si im gesamten Konzen- trationsbereich durch Ge ersetzt werden kann, d. h. da13 die gesamte Reihe Bi, (Ge,Si,-,04)3 existent ist, konnten bestatigt werden.

vARA&TB0Nz4) (a = 10,627 a) und

30 13 20 21 5 3 7 6 5

1 4-5

Tabclle 3 Pulveranfnahmen von 6*-Rie02 [fur Gu- ER-

Strahlnng, A (KaJ = 1,54434 A] - Nr.

- 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11 12

13

14 15 16

Inten-

j (beob.) h k l sitat

'korr. 6 Bi,O,. 6 Bi,O, .

SiO, GeO,

6 o o 11 2 , 5 , 56.7 4 4 2

6 BLO,. SiO,: a = 5,542 I 0,006 A: sine+ = 0,01941, (hz + k2 f 19; 6 Bi,O,. GeO,: a = 5,572 + 0,008B;

sill' 0 = 0,01920& (hz 3 k2 t 1')

Durch Zusammenschmelzen von Bi,O, und GeO, (6 : 1) und Temperung bei 680 "C konnte das der Si-Verbindung isomorphe 6 Bi,O, . GeO, herge- stellt werden. Diese Phase kristallisiert im Strukturtyp des y*-Bi,O, mit a = 10,145 f 0,005 A (vgl. Tab. 1).

Werden Schmelzen voa Riz03 mit GeO, scharf abgeschreckt, dann laat sich das 6*-Bi20, isolieren. Der Tab. 3 ist die indizierte Pulveraufnahme fur ein Praparat der Zusammensetzung 6 Bi,O, . GeO, zu entnehmen: die Gitter- konstante betragt a = 5,572 f 0,008 d.

111. Das System Bi,O,-SnOz Die Untersuchungen wurden in der gleichen Weise durchgefiihrt wie beim System

BizOs-SiO,. Die Mischungen mit einem Sn0,-Gehalt bis zu 25 Mol-~& die innerhalb \veniger Minuten zusammenschmo~zen, wurden jeweils etwa 30 Minutsen auf 860-880 "C

26) H. STRUNZ u. P. JACOB, Neues Jb. Mineralog., Mh. 1960, 78.

29.2 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1968

10 -

erhitzt, mit kaltem Wasser abgeschreckt und drei Tage bei 680--700°C getempert. Die Wschung mit 331/s Mol-% SnO, schmolz erst bei 1000 "C, blieb aber zilhfliissig. Alle Mi- schungen mit noch groBeren Sn0,-Anteilen sinterten lediglich zusammen und wurden vor dem Abschrecken und der nachfolgenden Temperung 30 Stunden bei 1000 O C gegluht.

so02

- ,pcu Abb. 2. Debyeogramme im System Bi,Op-SnO,

G. GATTOW u. H. FRICKE, Binare Systeme des Bi,03 mit S O , , GeO, und SnO, 8%

, 69,0r

In Abb. 2 sind die Rontgenogramme einer Reihe dieser Prlparate ZU-

fiammengefaBt. Im Bereich bis zu 25M0l-y~ SnO, uberwiegt uberall das n-Bi,O,. dessen Interferenzlinien jedoch mit zunehmendeni Sn0,-Gehalt in ihrer Intensitat abnehmen. Fremdlinien sind kaum zu beobachten. Aus der geringen Verschiebung der Linien des ol-Bi,O, nach kleineren Glanzwinkeln ergibt sich eine geringfugige Gitteraufweitung, die durch Losliohkeit des SnO, in Bi,O, gedeutet werden kann. Eine dem y*-Biz03-Typ entsprechende Struktur tritt in diesem System nicht auf. Im Anschlul3 an das a-Bi,O, bildet sich mit steigendem Sn0,-Gehalt ein Gittertyp, der seine grol3te Reinheit bei tier Zusammensetzung Bi,O, . 2 SnO, = Bi,Sn,O, erreioht. Bei noch groBe- ren Sn0,-Anteilen tritt in zunehmendem Mal3e das Interferenzmuster des RnO, auf.

Nach C O F F E E N ~ ~ ) entsteht durch Erhitzen (1149 "C) von auf nassem Wege hergestelltem Bi,(Sn03)$. 5 H,O ein Produkt, dessen Debyeogramm neben den Linien von SnOz das lnterferenzmuster eincs neuen Tvns auf-

- 1

Tabelle 4 weist* Es wird vermutet, da' das inter- pulveraufnshmen yon fiC-BinOl (6 Bi,O,. SnO,) mediar entstandene Bi,(Sn03)g beim Erhit- Zen in SnO, + BiZ03. 2 SnO, oder 2 SnO,

[fiir cr-

+ Bi,03. SnO, zerfallen ist. R o T H ~ ~ ) konnte durch weitere Untersuchungen zeigen, dai3 cs sich hierbei sehr wahrscheinlich urn das Bi,Os. 2 SnO, handelt, das vermutlich in einem stark gestorten Pyrochlor-Typ kri- stallisiert. Diese Ergebnisse konnten von uns irn wesentlichen bestatigt w-erden.

I m Gegensatz zum SiO, und GeO, bildet das SnO, keine Verbindung vom Eulytin-Typ und auch nicht die 8*-Modifikation. Schmilzt man Bi20, mit SnO, (6 : 1) bei etwa 900 "C zusammen und schreckt die Schmelze scharf ab, dann entsteht der B*-

Nr.

~

1

3 4 I, G

8 9

10 11 12 13 14 15 16

>

,

-5trahlung; L (K,) = 2,2935 A1 I Intensitat

l r k l I (beob.)

3 1 0 2 2 1 00% 4 0 0 4 0 2 4 4 0 5 3 0 5 3 1 2 2 3 6 2 1 4 4 2 0 0 4 800

6 6 1 / 4 0 4 s o 2 8 4 0

5 2 3 (7 5 0)

1 20

3 15 18 12 0 0

16 20 16 1 2

18 18 14 1'4

'korr.

19,s 21,& 24.15 25,lr 36,O 36,& - -

4%,lr 44,% 46,s 54,5, 57,45 64,4 66, l 68,9,

Bi,O,-Typ 22))29). Das @*-Bi,O, mit I7

a = 10,93 i 0,018, c 7 5,56 i 0,014: sin* 4 = 0,01101 (hp + k*) + 0,04254(1*)

der Zusammensetzung 6 Bi,O,. SnO,, dessen Intensitaten, Glanzwinkel und Indizes in Tab. 4 wiedergegeben sind, kristallisiert tetragonal mit den Gitterdimensionen a = 10,93 & 0,Ol 8, c = 5,66 0,01 A, aic =

,7) W. W. COFREEN, J. Amer. ceram. SOC. 36, 207 (1953). 28) R. S. ROTE, J. Res. nrtt. Bur. Standards 56, 17 (1956). z9) Die tetragonale Phase entsteht durch extrem scharfes Abschrecken von geschmol-

zenem, reinem Bi,09 oder wenn unter den gegebenen Bedingungen bestimmte Mengen an z. B. A1,03, Ga,O,, In&,, Y,Os, T1203, Fe,Os, Cr,03, PbO,, MnO,, ZrO,, Tho, zu einer Bi,Os-Schmelze hinzugefiigt werden 1)22).

296 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

IT. System Bi,O,-PbO, Yemuche, das System BiZ03-Pb02 unter Normaldruck zu untersuchen, schlugen fehl,

da bei den gegebenen Versuchsbedingungen (> 850 "C) das PbO, unter 0,-Abgabe bereits in PbO zerfallen ist, wie chemisch nachgewiesen werden konnte30). Obgleich bei den getem- perten Produkten bis zu 25 Mol-% PbOz (bzw. PbO) der Sillenit-Typ auftritt, ist die von ATTRIVILLIUS und SILL~N 10) angegebene Zusammensetzung nnter Vorliegen von Pb4+ recht zweifelhaft. Bei den ungetemperten Praparaten konnen die von SILLEN und AURIVILIJUS 81)

fiir das System Bi,O,-PbO bestehenden tetragonalen Phasen annahernd auf den Debyeo- grnmmen erkannt werden. Unter extrem scharfen Abschreckbedingungen entsteht auch hier, wie bcim System BiZO3-SnO,, der j7*-Bi,03-Typ.

Uber weitere ausfuhrlichere Untersuchungen an binaren Systemen des Bi,O, hinsichtlich der Phasenbreite, Iiristallstrukturen, Zusammenhange mit den Ionenradien usw. sol1 in den folgenden Publikationen berichtet wer- den.

Herrn Professor Dr. 0. GLEXSER gilt unser Dank fiir die Bereitstellung von Tnstituts- mitteln. Der Deutschen Forschungsgcmeinschaft und dem Fonds der chemisehen Industrie danken wir sehr fur die Unterstutzung unserer Arbeit.

30) Dieses steht in bester ffbereinstimrnung zu den niodernen Untersuchungen im System Pb-0, von z. B. P. SPINEDI u. F. GAUZZI, Ann. Chimica [Rom] 47, 1297 (1957); R. WEISS u. R. FAIVRE, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 245, 2613 (1957); S. ST. J. WARNE 11. P. BAYLISS, Amer. Mineralogist 47, 1011 (1962).

31) L. G. SILL^ u. B. -4URIVILLIUS, Z. Kristallogr., Mineralog. Petrogr. 101,483 (1939).

Got t ingen, Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 15. Ja,nuar 1963.