204 Schciblcr : Uebcr wolframsnurc Snl7.c.

rohre i rnit dem Becherglas c, in dem sich die zum S5t- tigen des Ammoniaks gceignete Saure eingegossen findet, in Verbindung gesetzt.

Muss die Filtration bei einer hoheren Tcmperatur vorgenornrnen werden, so wird die I<autschul;rohre li iiher- diess mit eincm Klernmer versehen, um sp j t c r dcm Zu- rucksteigen von C nach B , wiiihrend das Filtrat in B sich nbkiihlt, vorzubeugen.

Wenn man e s nothig hat , kann man den ganzen Apparat vor und wiihrend dcs E'iltrirens mit Lcuchtgxs, Kohlenslure, \\'asserstoffgas etc. gcfullt haltcn.

Weitere Details fur die Anwendung des Apparates brauchen wohl nicht angefulirt zu werden.

XXTIT. Ue b er w 01 fr a m s au re S a1 z e .

Von C. Scheibler.

(Aus d. Monatsber. d. konigl. prcuss. Ac:id. d. Wissensch. April 1860.)

Die wolfrarnsauren Salze s ind , nachdem B e r z e l i us der Wolfrarnslure die Formel W 0 3 gegcben und dcren Atomgewicht festgestcllt ha t te , oftmals der Gcgenstand ausfuhrlicher Untersuchungen gewescn. IIicrher gehiiren u. A. die Arbeiten von:

A n t h o n (dies. Journ. 1'111, 399; IX, 337 u. f.) M a r g u e r i t t e (Journ. Phnrm. (3.) 1'11, 222 ; auch dies.

L a u r e n t ( A m . de Chim. et de Phys. X X l , 54 ; auch dies.

L o t z (Ann. d. CheIn. u. Phsrrn. XCI, 49; auch dies.

Journ. XXXV, 247).

Journ. XLII, 416).

Journ. LXIII, 2091, sowie die neuerdings veroffentlichte Arbeit von

bcricht fur 1857). A. R i c h e (Ann. cle Chin. et de Phys. (3.) L , 5 ; Jahres-

Scheibler: Ueber wolfrimsaure S3lZe. 205

Vergleicht man jedoch diese nicht wenig zahlreichen Untersuchungen mit einanclm, so begegnet man der eigen- thumlichen Thatsache, dass nicht zwei derselben eine gleiche Dentung zulassen, oder sich gegenseitig bestatigen, wo- her es denn kommt, dass jeder der genannten Experimen- tatoren neue Formeln fur die wolframsauren Salze aufge- stellt und diese zuweilen durch besondere Theorien (so z. B. L a u r e n t ) zu begrunden suchte. So hat man z. B. dem von M a r g u e r i t t e entdeckten in schonen Oktaedern krystallisirenden metawolframsauren Ammoiiiak nach und nach folgende Formeln gegen :

(NH3, H) W3 -l- 5H (Mar g u e r i t t e), W3OIoN;Hj +5k ( L a u r e n t ) , = 5(NH3, H), 28@ -l- 31H

fur die gewohnliche Schreibweise, (NH3, H)<G4 + 74 aq. ( L o t z) und (XH3, H)W6 f 13 aq. (R i c h e).

In ahnlicher Weise weichen die Ansichten betreffs der Zusammensetzung der mcisten ubrigen wolframsauren Alkalisalze von einander ab.

Durch meiiie bereits im Jahre 1854 im Laboratorio des EIerrn Prof. W e r t h e r in Konigsberg begonnenen Ar- beiten, welche ich seitdem mit geringen Unterhrechungen fortgesetzt habe, bin ich zu Resultaten gelangt, aus wel- chen sich unzweifelhaft die richtigen Formeln fur die ver- schiedenen wolframeauren Salze herleiten lassen, und ist . es mir gleichzeitig gelungen . eine grosse Anzahl neuer, schon krystallisirender, leicht loslicher Salze der Erden. und Metalloxyde darzustellen, in wdchen die als Meta- wolframsiure bezeichnete Saure enthalten ist. Letztge- nannte SIure habe ich ferner im freien Zustande, als ein i n Wasser leicht losliches Hydrat, abgeschieden.

Die von mir gesam'melten und grosstentheils auf zahl- reiche analytische Versuche sich stiitzenden Thatsachen fasse ich . in ihrern wesentlichen Inhdte nachstehend zu- sammen und bemerke, dass die Einzelheiten meiner. Ver- suche unter Beifiigung der analytischen Belege binnen Kurzem ausfuhrlich von mir beschrieben werden sollen.

206 Scheibler : Ueber wolframsaure Salze.

Zufolge der bis heute gemachten Erfahrungen iibcr die Eigenschaften der Wolfrainslure, muss diese als in zwei wesentlich von einander unterschiedeneii Modifica- tionen auftretend angenornmen werden, uiid zwar hls eine in Wasser unl6sliche Wolframsiiure (gewiihnliche Wolfiam- saure) und eine in Wnsser liisliche Wolframsiiure (Meta- wol fra ms%u r e) .

/

Hiernach hat man zwei besondere Gruppen von Salzen,

I. Wolframsaure Salze, die unlosliche Xodification ent-

11. Metawolframsaure Salze, die liisliche Modification

n5mlich :

haltend, und

enthaltend.

I. Wolframsaure Salze.

Su lse de I' iic IVusser ti?( lvslich eu N'o lfr a m u ur e.

Die hierher gehorigen, seit ldngerer Zeit beksnnten, ' wiederholt untersuchten und beschriebenen wolframsawen

Salze sind Zuni Theil in Wasser loslich (rcsp. schwer 16s- lich), zuin Theil darin unloslich. Xu den lijslichen oder schwer 16slichen ziihlen nur die mit alkalischer Basis, wiihrend die durch doppelte Zersetzung daistellbaren Salze der Erden und Metalloxyde unlosliche arnorphe oder krys- tallinische Niederschlage bilden.

Die loslichen Mkalisalze reagiren je nach der Quan- titat vorhandener Basis entweder alkalisch oder neutral und werden bekanntlich auf nassem oder trocknem Wege durch Behandeln der iitzenden oder kohlensauren Alkalien mit Wolframsiiure, Wolframsiiurehydrat oder auch .direct a u s gepulvertem Wolframerz tlargestellt.

Es ist ein charakteristisches Merltmal fur die Salze dieser Gruppe, dass sie siimnitlich durch Behandeln rnit einer starkeren mineralischen (Phosphorsaure ausgenom- men) oder organischen Saure unter Abscheidung eines gelben pulverigen oder weissen kiisigen Wolframsaure- hydrats, je nachdem man in der Warme oder Kalte opcrirt, zerlegt werden.

Scheiblcr : Ueber wolframsaure Salze. 207

In Betreff der chemischen Constitution dieser Salze sind die Angaben sehr von cinander abweichend. Nach B o r z e l i u s , M a r g u e r i t t e u. A. m. sowie nach den neuerdings von I t i c h e gemachten Angaben wiirde man einfach- (alkalisch reagirendc) und zweifach- (neutral re8- girende) wolfrarnsaure Salze zu untdrscheiden haben, wah- rend nach L a u r e n t inperhalb dieser Gruppe mehrere besondere Wolframsauremodificationefi , die complicirt zu- sammengesetzte Salze liefern, vorauszusetzen sind. L o t z bctrachtet diese Salze als Phnlich zusamrnengesetzt mit den von S v a n b e_ r g und S t r u v e beschriebenen Molyb- dansiiuresalzen ; von den loslichen Alkalisalzen untersuchte e r jedoch nur die Arnnioniakverbindung.

Was nun die Resultate rneiner Untersuchungen anbe- trifft, so glaube ich als unzweifelhaft behaupten zu durfen, dass die friiher als zweifach-saure Salze bezeichneten Ver- bindungen die allgemeine Formel

R,W, +x aq. besitzen, welche vielleicht richtiger durch

R2W3 +RW4 + x aq. wiederzugeben ist.

Die von rnir untersuchten Salze sind: 1) l!'olframsaures h'atron, Na3Wl + 16 aq., in der Kalte krystallisirt, oder Ika3W, f 14 aq. irn Wasserbade krystallisirt. Es bildet schone grosse in heissem Wasser ziemlich

leicht losliche Krystalle, welche monoklinornetrische Pris- men sind. Eine Messung dieser Krystalle ist wegen star- ker Streifung ciniger Flachen schwierig.

Das Salz verwittert an trockner Luft und verliert sein Krystallwasser zum grossten Theil bei looo C. und vollig bis gegen 300° C . , wobei es aber imnler noch in Wasser loslich bleibt. Gluht man es aber , so schmilzt es und zerlegt sich in zwei neue durch Wssser trennbare Salze, narnlich in losliches alkalisch reagirendes Salz (Na2W3) und in ein unlosliches blattrig oder schuppig krystallisi- rendes wasserfreies ~ a l z (NaiV4).

208 Scheiblcr : Ueber wolframsaure Salze.

2) Wolframsuures Kali. K3W7 4- 6 aq. Krystallisirt in kleinen schwer loslichen schuppigen Krystallen , die sich iihnlich wie das vorige Salz verhalten.

3 ) Wolframsaures Amrnoniak. Fur dieses Salz fsnd ich die Formeln:

(NH3H)3<t7 $ 6 aq. in der Iialte, und (NI13fl)3%7 + 3 aq. in der Wiirme krystallisirt,

wie sie hereits i n der von L o t z citirten Arbeit gegeben sind.

4) Wolframsaurcs ~ i f / b i o n , Li3i?, +- (16 q.?), krystallisirt in leicht liislichen, schonen, s eh r grossen monoklinonietri- schen Prismcii.

II. Metawolframsaure Salze.

S a k e mit lbslicher Il'olframsuwe.

Zu dieser Gruppe gehort zur Zeit nur das von M a r - g u e r i t t e entdeckte in schonen Olitaedern krystnllisirende Ammoniaksalz ; die iibrigen Salze sind noch nicht darge- s t ell t word en.

Die Losungen dieser Salze xe rden iiichr von Siiuren unter Ausschcidung gelben oder weissen Wolfi-ainsiiure- hydrats zerlegt, auch werden (lie Losu~igen der Erd- uild Metallsalze nicht dadurch gef$llt, ausgcnominen die Mci- und (auecksilberoxydverbindungen.

Die metawolframsauren Salze entstehen aus den 16s- lichen wolframsauren Snlzen, wenn man deren Losungeii tro- pfenweise so lange mit einer starken SSure versetzt, als sich die ausscheidende Wolframsiiure wieder lijst, oder besser noch, durch lhngeres Kochen der Losurigen wolframsaurer Alkalisalze mit eincm Ueberschusse von Wolframsaure- hydrat. Das hierzu erforderliche Hydrs t der Wolframsiiure erhHlt tnan a m besten, wenn man eine Losung von Chlor- calcium mit der Losung des unter 1) beschriebenen lu'a- tronsalzes fallt, den wolframsauren Iialk auswiischt, noch feucht durch Kochen init iiberschiissiger Salzsaure zerlegt und schliesslich so Iange mit Wasser auswiischt, bis die Wolframsaurg anfiingt rnilchig durchs Filter xu geheii.

Scheibler : Ueber wolframsaure f?13lZe. 209

Die Salze der Metawolframsaure sind sehr loslich und krystallisiren mit Wasser verbunden erst bei starker Con- centration ihrer Losung. Sie verwittern an der Luft und verlieren noch unter 100" C . den grossten Theil ihres Wassers. Die Alkalisalze krystallisiren in schonen Okta- edern, schmelzen nicht in starker Gliihhitze, sondern sin- tern nur , zuix Theil schmelzend, zusammen unter Blau- farbung und Ausscheidung krystallisirten Wolframoxyds. Ihre Reaction auf Pflanzenfarben ist sauer.

5) Metawolframsaures Ammotbiak. Man erhalt das Salz nach den vorhin angedeuteten Methoden, dann aber auch noch, wenn man die (unter 3) angefuhrten Ammoniak- verbindungen Iange Zeit mit Wasser kochen lasst, oder besser und schneller, wie ich gefunden habe, wenn man diese trocknen Salze in einem Oelbade so lange einer Temperatur von 250 bis 300O aussetzt, als sich noch Am- moniakdampfe entfernen und dann aus Wasser krystalli- siren lasst.

Schone starkglanzende Oktaeder , leicht loslich in Wasser, darunter schmelzend wie Phosphor; die Auflosung ist stark lichtbrechend.

Die Zusammensetzung dieses Salzes muss auf Grund vieler von mir angcstellter Analysen durch die Formel:

wiedergegeben werden, die sich also von der oben nach L o t z gegebenen nur durch den verschiedenen Gehalt an Krystallwasser unterscheidet.

( N H ~ , H) W4 + 9 aq.

6) Metawolframsaures Natron, 6aW4 f- 9 aq., und 7) Metawolframsaures Kali, it%, + 9 ag., krystallisiren

ebenfalls beide in schonen Oktaedern und verhslten sich dem metawolframsauren Ammoniak zum Verwechseln ghnlich. Bei der Darstellung des Kalisalzes erhalt man nebenbei noch ein anderes in feinen langen Nadeln krys- tallisirendes Kalisslz.

Vermischt man die warme concentrirte Lijsung des metawolframsauren Ammoniak- oder Natronsalzes mit der aquivalenten Menge gelosten Chlorbaryums , so entsteht kein Niederschlag, beim Erlralten aher krystallisirt

Joiirn. 1. prskt. Chemie. LTLX. 4. 14

2 10 Scheiblcr : Ueber ryolframsaure Salze.

8) Metawo1Jramsniit.e h'uryterde, BafV4 i- '3 aq., nach der Ze rs e t z un g s g le ic h u n g

saw, f BaCl = GnW4 $- XaC1 in schvnen grossen fcttgllnzcndcn lirystallen, wobei Koch- salz in der Mut t e rhuge gelost bleibt. Die Krystalle sind Cornbinationen eines quadratischen OktaEders mit dem Pr isms und der geraden Endfliiche. Sie haben cin bedeu- teiidcs spccifisches Gewicht und siiid in lrochcndem Wasser leicht liislich. Nit einer grdssercn Menge kalten Wassers in Bcruhrung gehracht zcrlcgen sie sich ill ein unliisliches barytrcichcres Salz und in frcie Metawolframsiiure, wclche sich beirn Iiochen jedoch wicder vereinigen. War das z u i h rer D ars t cl 1 11 n g a ti g ew a n d t e PITa t ro n sa 1 z n icht gal1 2 re i 11,

so bleibt beirn Umkrystallisiren etwas gewiihrilichc wolfram- saure Barytcrde ungclost zuriick; auch werden die Krys- talle bcini Uinltrystnllisiren niclit inehr so schijn und regeliniissig (sondern mehr in gruppirten Anhiiufungen cr- halten), als aus dcr kochsalzhaltigen Mutterlaugc.

Cch bin dcr f'esten Ueberzeugung, dass die meta- wolframsaure Baryterde sich vortrefflich dazu eignen wird das Atomgcwicht des Wolframs festzustellen , woruber ich nach Eeendigung nicincr begonnenen hierauf bezuglichen Arbeiten besondercn Bericht erstatten werde.

Versetzt man die concentrirte wnrme Auflosung der metawolfrarnsauren Barytcrde mit so vie1 verdunnter SchwefclsLure :ils xur Ausf~illung erforderlich ist und fil- tr ir t vcm ausgeschicdcnen schwefelsauren Baryt a h , so erhiilt man im Filtrate

9) das i~~etniaolframsci:,ireh~ilrat in wiissriger Lijsung. Diesc ist farblos, von stark saurem, iritensiv bitteren Ge- schmack und stark saurer Reaction auf Lalimus. Sie trcibt die Chlorwnsserstoffsiiure uiid Salpetersiiure aus, denn ver- sctzt man sie mit einer L8sung yon Chlorbaryum, so k ry s tall i sirt cias un t cr 8 hesc hrie hen e metawolfrani saure Barytsalz heraus. Ihre concentrirte aiissrige Losung wird durch concentrirte Schwefelsiiure in Folge einer Wasser- en tziehung weiss gcfiillt, wclche Fiillung auf Wasserzusatz j e d o c h w i c d e r v e r s c h w i n d e t .

. ...

Scheibler : Ueber wolframsaure Salze. 211

Die AuflGsung der Metawolframsaure kann in der Leere uber Schwefelsaure zur Syrupsdicke abgedampft werden und lrrystallisirt alsdann in kleinen leicht loslichen Krysta!len , welche anscheinend quadratische Oktaeder sind ; diese haben die Zusammensetzung :

H2W4 + 7 aq.

Die Losung der Metawolframsaure kann ohne Ver- anderung zu erleiden langere Zeit gekocht und auf dem Wasserhade bis zur Syrupsdicke eingedampft werden ; bei weiterer Concentration in der Warme geht sie aber plotz- lich in gewohnliche gelbe unlosliche Wolframsaure iiber.

Die Metawolframsaure ist ein vortreffliches Fallungs- mittel fur alle stickstoffhaltigen organischen Basen, welche davon sainmtlich in weissen Flocken gefiillt werden, und iibertrifft nach meincn Erfahrungen die Phosphormolyb- dansaure an Empfindlichkeit. Saure Losungen, die nur Po&nB stel Chinin oder Strychnin enthalten, werden noch deutlich dadurch getriibt und setzen nach 24 stiindiger Ruhe kleine abfiltrirbare Flockchen am Boden des Ge- fasses ah. Zu diesen Reactionen auf organische Stickstoff- basen bedarf es nicht der freien Metawolframsaure selbst, es ist dazu jedes Salz dieser Saure, welches mit einer Mineralsaure angesauert, - oder auch das mit Phosphor- saure versetzte gewohnliche wolframsaure Natron (No. 1.) verwendhar, indem die Phosphorsaure jedem gewohnlichen loslichen wolframsauren Salze einen Theil der Base ent- zieht und dadurch ein metawolframsaures Salz erzeugt.

10) Die metawolframsaure Baryterde liefert hei der Behandlung mit den betreffenden schwefelsauren Salzen durch Wechselzersetzung nach dem Schema:

die iibrigen Salze der Metalloxyde.

das Magnesia-, Kupfer-, Marcganoxydul-, Nickel-, Kobalt-, Zink- und Cadmiunasalz;.

Das Kalk-, Strontiarc- sowie die iibrigen Salze werden aus den betreffenden Chloriden durch Zusatz freier Meta-

&Lti;,+ic.S=kii;,$-&S,

Dargestellt habe ich bis jetzt in dieser Weise:

14 *

212 Scheiblcr : Ueber wolframsaure Sslze.

wolframsaure erhalten. Ebenso erhalt man das meta- wolframsaure Silberoxyl aus salpetersaurem oder auch aus schwefelsaurem Silberoxyd. Diese Salze sind alle sehr loslich in Wasser und krystallisiren erst bei starlier Con- centration, durch Verdunstung iiber Schwefelsaure, in deut- lichen bestinirnbsren Formen. In der Warme verdampft trocknen sie zu gummiartigen Massen ohne Spur von Krystallisation ein. Die Salze enthalten sgmmtlich Krys- tallwasser und verwittern an dcr Luft.

Der Umstand , dass die metawolframsauren (Alkali-, Erd- und Metall-) Salze erst aus der stark concentrirten Losung krystallisiren , der Luft ausgesetzt vcrwittern, macht ihre genaue Krystallwasserbestimmung schwierig, wesshalb ich vorlaufig fur alle S a k e noch keine genauen Formeln zu geben vermag. Aus demselben Grunde halt es auch schwer die Iirystalle mit so vollkoinmenen Flgchen zu gewinnen, als fur krystallogrnphische Messungen erfor- derlich. - Es ist mir ferner gelungen,

11) den Aether der Metawolfrarnsuure darzustellen. Man erhslt denselben durch Behandlung des krystallisirten metawolframsauren SilLeroxyds mit Jodathyl in der Warme in zugeschmolzener Glasriihre. Mit dem Studium dieses jedenfalls interessanten Korpers bin ich zur Zeit noch be- schaftigt und habe eine grossere Menge desselben in Ar- beit genommen, um seine sammtlichen Eigenschaften fest- stellen zu kiinnen.

12) Versetzt man die Auflasung eines metawolfram- sauren Alkalis mit Barytwasser, so entsteht ein Anfangs flockiger , sich schnell krystallinisch zu Boden setzender aus mikroskopischen nadelformig aneinder gereihten Krys- tallen gebildeter Niederschlag. Dieser ist neutrale wasser- freie wolframsaure Baryterde,

hi+, worin die gewohnliche unlosliche Wolframsauremodification enthalten ist.

Ausser dieseii wolframsauren und rnetawolframsauren Salzen habe ich noch mehrere neue Wolframoxydverbin- dungen nach theils bekannten, theils neuen Verlahrungs-

Scheihlcr : Ueber wolfrarnsaure Salze. 213

neisen dargestellt, die ich nu r in Kurze hier beruhren will. Dahin gchoren :

1) Wolfrainsaures Wolframox:yd-Kali und 2) tonlfi.ani.suwps Il'nZ~i.aniocyd-litiiio,r. Beide darstellbar

aus den (untcr No. 2 und 4 ) heschriebencn Salzen, wenn man dicse in einem Porcellantiegel sclimilzt und mit kleinen Stuckchen Zinn in Beruhruug hringt. Das von L a u r e n t bereits nach ciner anderen Wethode dargestellte Kaiisalz bildet prachtvolle indigvioletle Nadeln , wiihrcnd das Lithiorisalz kleine vierseitige Tafeln und Blattchen, yon der Farbe des blau angelaufenen Stahls, bildet.

3) Ein mit diesen oder dcni bckanntcn Wi jh le r ' s chen Salze nahe vcrwandtes wolframsaures U'olframoxydnatron erhalt man ferner in prachtvoll dunkelblauen kleinen Riirfeln , dcren Flichen niitunter dichroitisch kupferfarbig erscheinen, durcli Elektrolyse des gluhend geschmolzenen wolframsauren Katrons ?ia3iV7.

4) Krystnllisirtes Il'olframozytl von dunkelblauer Stahl- farbe erhalt m a n , wie bercits bernerkt, durch starkes Gluheri der mctawolframsauren Rlltalisalze. Diese ge- gluhten Salze werden behufs der Gewinnung des Wolfram- oxyds abwechselnd niit Salzsgure und Kalilauge digerirt und schlicsslich ausgewaschen.