Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 195

Flamme die zu bestimmenden Elemente angeregt werden. Zum Nachweis yon Natrium Werden die D-Linien verwcndet, und ffir Kalium seine beiden roten Grund- linien. (Die Wellenlgngen werden ffir Ha und ffir K falsch angcgebcn. D. t~ef.) Calcium wird durch die CaO-Bande 6230 A bestimmt. Die Isolierung der Linien erfolgt durch Filter. Ihre Intensitgt wird mit Photoelement and Galvanometer gemessen. In der Arbeit werden auch die bekannten Fchlerquellen, insbesondere Wechsel- wirkungen der Analysenbestandtefle behandelt.

M. S]s~vIG~]s und G. n ~ MONTGAREUIL 1 teilen einige Ergebnisse bei der Bestimmung der Elemente dutch l~lammenspektrophotometrie mit. Nach einffihrenden Bemcrkungen fiber die Grundlagcn der spektrochemischen Analyse mit Flammenanregung behan- delt Verf. die bei diesen Verfahren bcsondcrs h~ufig auftrctenden Wcchselwh'kungen zwischcn den verschiedenen Analysenbestandteilen. Dies ffihrt ihn zu einem et- was merkwiirdigen Verfahren, zur flammenphotometrischen Aluminiumbestimmung. Es ist bekannt, da~ die Intensit~t der Calciumlinien dureh g]eichzeitig in der Flamme anwesendcs Aluminium sehr stark beeinflu~t wh'd. Hierauf beruht das Verfahren des Verf., der die Intensit~tsanderung der Ca-Linie 4"2262[ durch bekannte A1-Mengen mil]t und in Eichkurven gegen die A1-Konzentration auftragt. Einer LSsung mit unbekanntem ALGehalt werden also bekannte Ca-Mengen hinzugcfiigt. Dadurch erhKlt man Intensitgtcn der Ca-Lime, die gegenfiber dem Sollwert bei reincn Ca- LSsungen durch den unbekannten A1-Gehalt verS, ndert sind, und kann nun aus der Eichkurve die zu dieser Abweichung gehSrende Al-Konzentration entnchmen, h'atur- gemgB ist diese Methode sehr anfgllig gegen StSrungen durch andere Analysen- partner. Im einzclnen wird auf die Wirkung yon Strontium, Eiscn und Chrom eingegangen. J. VAN CALKER

Ultrarotspektroskopie. Uber Ultrarotspektroskopie als Hil[smittel in der che- mischen Analyse berichtcn 1~. Svm~NA~s und H. LUTI~EI~ 2 eingehend in ciner Monographie fiber ,,Neuere Ergebnisse der Ultrarotspektroskopie". Es werden behandelt die Grundlagen der analytischen Anwendung der Ultrarotspektroskopie, die Strukturanalyse der Reinsubstanzen, die qualitative Analyse yon Mehrkom- ponentengemischen und die quantitative Analyse. Das sehr ausffihrliche Literatur- verzeichnis berfieksichtigt die bis 1952 erschienenen Arbeiten.

I. K•SSLEIr s gibt an Hand yon 63 Literaturhinweisen eine Obersicht fiber An- wendungen der Ultrarotspektroskopie in der makromolekularen Chemie, wobei u.a. auch auf die ausgcdehnten Anwendungen in der Analyse hingewiesen wird. Man verwendet das Ultrarotverfahren hauptsachlich zur Bestimmung von Verunreini- gungen, zur Bestimmung einzelner Isomerer in den Monomeren, zur Bestimmung des restlichen Monomerengehaltes im Polymeren, zur quantitativen Bestimmung des Gehaltes an endstgndigen oder anderen Gruppen im Makromolekfil, zur Analyse unbekannter Polymerer usw.

J. M. HUNT und D. S. TURNE~ 4 bestimmen die Mineralbestandteile in Gesteinen, indem sic die feingepulverte (Korngr6Be kleiner als 5 #) "und gleichm~ig auf dem fib- lichen NaC1-Fenster verteilte Probe untersuehen. Die Methode karm zur Bestimmung yon Quarz~ Calcit, Aragonit, Dolomit, Gips, Baryt u./i. verwendet werden. Fiil"

1 (-him. analytique 36, 115--117 (1954). Inst. Nation. Agronom., Paris. F. G. FISCI~ER, H.W. KOHLSettt)TrER und K. SCI~XFER: Fortschritte der

chemischen Forschung, 2. Bd., 4. Heft, S. 758--879. Springer-Verlag, Berlin- GSttingen-Heidelberg 1953.

Chem. Listy 48, 784--791 (1954). [Tseheehisch.] Univ. Prag. 4 Analyt. Chemistry25, 1169--1174 (1953). Res. Lab. Oil Co., Tulsa, Okla. (USA).

13"

196 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Tonmineralien empfiehlt es sieh, l~odellproben als Vergleieh zu verwenden. Man kann auf diese Art Atapulgit, Kaolinit, Illit, Muscovit, MontmoriUonit, AIbit u. a. identifizieren. Abbildungen der Spektra zwischen 2 und 16 # in der Originalarbeit zeigen die Anwendungen bei geologischen Untersuchungen z. B. bei der 01suehe.

H. KURTENACKER. G. DUYCKAERTS 1 diskutiert ffir die Ultrarotspektrometrie die Vorzi~ge der di/]eren-

tieUen Absorptionsanalyse, deren Charakteristikum darin besteht, dab die LSsung der Probe nieht mit dem LSsungsmittel, sondern mit einer bekannten L5sung des gesuehten Stoffes verglichen wird. Verf. weist ihre Oberlegenheit gegenfiber der direkten Mel~methode in einer theoretischen Ableitung nach. In Ubereinstimmung hiermit stehen die Ergebnisse der vom Verf. an Gemischen yon Ortho-, Meta- und Paraxylol mit Hilfe eines Beckman-Infrarotspektrometers direkt bzw. nach der Differentialmethode durchgeffihrten Analysen. Wahrend der relative mittlere Fehler bei ersteren 2,3--2,7% betri~gt, liegen die Abweichungen beim Differential- verfahren bei 0,7%. W. SC~V~:NEC]~T.

R. SC~NUR~A~ nnd E. ]~ENDRICK 2 untersuchen die Genauigkeitsgrenzen von Konzentrationsbestimmungen an einem Ultrarot-Doppelstrahlspe/~trometer. Die auf- tretenden FehlermSglichkeiten werden in zufiillige und systematische getrennt. - - Die zufi~lligen rfihren yon l~eibungsverlusten der Sehreibfeder und des Servo- mechanismus sowie von Sehwankungen des Verst~rkerausgangs her. Sie wurden an einem kommerziellen Ger~t (Perkin Elmer Mod. 21) zu 1,7% max. gemessen. Ihr EinfluB li~Bt sich durch wiederholte Aufnahme der Spektren weitgehend aus- schalten. Die Verschiebung der Bandenlage als Folge der D~mpfung der MeBein- riehtung muB beaehtet werden. Zu den systematischen Fehlern sind vor allem Abweichungen yon der Lineariti~ der Photometerblende (,,Kamm") und der EinfiuB der endlichen Spaltweite zu z~ihlen. Erstere kSnaen bestimmt und ent- sprechende Korrekturen an den MeBwerten angebracht werden. Letzterer kann zu Abweichungen vom LA~BE~T-BEERsehen Gesetz fiihren, wenn Bandenbreite und Spaltweite gleiche GrSBenordnung besitzen. Aueh mangelnde spektrale Reinheit und Bandeniiberlagerungen beeinflussen das Ergebnis. Die Korrektur dieser Ein- flfisse nach selbstgemessenen MeBwerten ist einer rein reehnerisehen Methode vor- zuziehen. - - Die Durchl~ssigkeiten an der Bandenspitze sollen normalerweise zwischen 25 und 50~o liegen, da der kleinste Fehler bei 37% Durchl~ssigkeit zu erwarten ist. Es genfigt h~ufig, die Konzentrationsbestimmung nach der Grund- linienmethode (,,base-line") durehzuffihren ohne Anwendung yon Simultan- gleiehungssystemen. Zur Beriicksichtigung der Abweiehungen vom BEERschen Gesetz ist oftmals die Tangente an die gemessene Kurve die bessere Anni~herung als eine Sehne durch den Ursprung. - - Am bekannten Beispiel der Analyse der drei isomeren XyIole werden die erreiehbaren Genauigkeiten bereehnet. Sie betragen 0,4% ohne Beriieksiehtigung der genannten Fehler, 0,20/0 naeh Mittelung fiber vier Messungen und t(orrektur der systematischen t~ehler, vorausgesetzt, dab der Gesamtgehalt der Probe an Cs-Aromaten bekannt ist. Aliphatische Kohlenwasser- stoffe werden fiber den Brechungsindex bestimmt. - - Messungen im Differential- verfahren, d.h. unter Kompensation des Spektrums der Hauptkomponente er- weitern das meBbare Konzentrationsgebiet erheblich naeh unten. Bingre Gemische von iso-Octan und n-Heptan konnten besser als 0,1% bestimmt werden, 0,64% m- Xylol in handelsi~blichem p-Xylol mit befriedigender Genauigkeit naehgewiesen werden. *hnliche Ergebnisse sind auch mit einem Einzelstrahlger~t zu erzielen.

H. SPEC~E~.

Bull. Soc. roy. Sci. Liege 21, 7--17 (1952). Univ. Lfittich (Belgien). Analyt. Chemistry 26, 1263--t269 (1954)~ M. Oil Refinery, Ltd., Manchester.

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 197

Zur Anwendung des BEEr~schen Gesetzes au/ Ultrarot-Absorptionsspektren ent- wickel J .-Cm P ~ V D 1 eine neue Formel. Wenn die totale Konzentration in Molen ausgedrtickt wird und die Summe der Molektile (n 1 + n 2 = N) konstant bleibt, so erhglt man: log (Io/I) / n 1 = 1/N = konstant. Bei Gasen erhglt man analog, wean die Molektile/Volumeneinheit sich wghrend der Verdtinnung nicht gndern, log (Io/I) / n = D/n = konstant. Die graphisehe Darstellung dieser Formel bildet eine Parallele zur Abszisse. Die Methode l ~ t sich auf eine Reihe yon Unter- suchungen im Infrarotgebiet anwenden. Es wird empfohlen, die gasfSrmige und die flfissige Phase des Stoffes nebeneinander zu untersuehen und zu vergleiehen.

H. I~OHL.

Die Identi/izierung und halbquantitative JBestimmung yon nur in Mikrogramm- mengen zur Ver/iigung stehenden Substanzen wird yon I). g . Alw)EnSO_X und N. B. WOOI)ALL ~ mit einem modifizierten ,,Baird"-I)ololoelstrahl-lnfrarotspektrometer vorgenommen. Das ffir Makrobestimmungen konstruierte Get/it wird mit Hilfe einer Kondensoranordnung aus Silberehloridlinsen (I)urchmesser 28 mm, Krtim- mungsradius 22 ram) ftir Mikroarbeiten brauehbar gemacht. Die auf Kunststoff- bl6cken montierte Anordnung kann in wenigen Sekunden und ohne weitere Ju - stierungen in den Mei]strahlengang des Spektrometers zwischen Lichtquelle und Hohlspiegel eingesetzt werden. Die Probenvorbereitung erfolgt durch grtindliches Verreiben yon 1 Tell fester oder nichtfitichtiger fltissiger Substanz mit 100~200 Teilen festem Kaliumbromid. 5 mg davon werden unter einem Druck yon etwa 500--1000 kg zu Tabletten von 6 mm ~ gepreBt. In diesen Tabletten sind noeh his zu etwa 10/,g Substanz nachweisbar. Einzelheiten fiber die Arbeitstechnik werden in der Originalarbeit ausftihrlich mitgeteilt. Die {Jberlegenheit der be- schriebenen Methode im Vergleich zum Oldispersionsverfahren folgt aus der Tat- sache, dal3 Kaliumbromid im Gegensatz zu 01dispersionen im Spektralbereich yon 2 - - 1 6 # keine Absorptionsbanden aufweist, wodurch wesentlich st6rungsfreiere Spektren erhalten werden. Die Leistungsfi~higkeit des Verfahrens wird dureh die Darstellung der Ultrarotspektren yon Hydrochinou, Benzoesgure, Natriumsulfit und Ammoniumchlorid im Bereich yon 2--16 # (mit Kaliumbromid und Nujol als Tr/igersubstanzen) verdeutlicht.

U. SC~IE1)T und I-I. I~ESTLE 3 bestimmen die Kettenliinge yon 2,4-Dinitrophenyl- (DNP)-Peptiden durch Messung der In/rarotsTektren mit einem IR-Spektrophoto- meter Perkin-Elmer, Modell 21. Sie verwenden hierzu die bei 6 # auftretende Valenzschwingungsbande der Amid-CO-Gruppe und die den I)NP-Peptiden eigen- t/imliche Bande bei 7,5 #, welche der symmetrischen NO2-Valenzschwingung zu- geordnet wird. Aus dem auf beide Komponenten angesetzten LAMB~T-BEEnschen Gesetz wird dutch Quotientenbildung eine lineare Funktion erhalten, die aul]er dem Verhgltnis der Extinktionen beider Banden nut noch die yon der Art und Reihenfolge der Aminosguren unabhgngige Zahl der Peptidbindungen enthMt. Durch diese Rechenoperation entf~llt die ftir eine UV-spektrome~rische Molekular- gewichtsbestimmung notwendige, jedoch hgufig mit Schwierigkeiten verkntipfte Konzentrationsbestimmung des zu untersuchenden Peptids. - - Die Probenvor- bereitung erfolgt dureh Mischen yon 80~100 #g DNP-Peptid mit 60 mg KBr und Pressen zu rechteckigen Scheiben (2 x 12 ram) unter einem I)ruck yon 2 t. Aus- ffihrliche Angaben fiber die Behandlung yon w/iBrigen Elua~en aus der Papier- chromatographie sowie tiber das erforderliche Prel~werkzeug sind in der Arbeit

1 C. R. Acad. Sci. (Paris) 238, 1649--1651 (1954). 2 Analyt. Chemistry 25, 1906--1909 (1953). Eastman Kodak Co., Rochester,

N.Y. (USA). a Z. Naturforsch. 9b, 182 -186 (1954). Max-Planck-Inst. Biochemie, Tfibingen.

198 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

enthalten. Die Spektren w~rden im Bereich zwischen 5 # und 12/~ gegen reinstes KBr als Vergleichssubstanz aufgenommen; der Untergrund wird durch eine zwischen 5,0 # und 11,5/~ gelegte Gr~ndlinie korrigiert. Die an 13 DNP-Peptiden verschiedener Zusammensetzung und Kettenlange gcfundenen Ergebnisse zeigen, dab die Abweiehungen maximal 4- 0,35 Einheiten betragen, so dab die Zahl der vor- handenen Aminos~uren in allen F~llen einde~tig bestimmbar ist. H. ZETTLER.

Uber ein/ache~ Ultrarotphotometer /i~r die chemische Analyse berichtet A. BERTO~ 1. Als Strahlenquelle dient die niehtleuchtende Stadtgasflamme, die die Banden 2,7# (H20-Dampf und COe) und 4,4/t (COe) emittiert. Die Intensit~t der Emission ist ohne besondere Einriehtungen auf 4- 1% konstant. Der absorbierende Stoff kommt in das gesammelte Biindel der kondensierten ultraroten Strahlung. Die phot0metrischen Messungen erfolgen mit einer Thermos~ule, die mit einem sehr empfindlichen Galvanometer direkt verbunden ist. Flfissige Proben kommen in Kfivetten mit parallelen Fl~chen aus sehr dfinnem Glas. Die Schicbtdieke betr~gt bei dem stark absorbierenden Wasser 0,02 mm, bei organisehen Substanzen 0,1 bis 2 ram. Bei der Bestimmung yon Verunreinigungen in sehr durehl~ssigen Stoffen (z. B. GC14) kann man Kfivetten yon 50 mm Sehiehtdicke verwenden. Gase kommen in 1--20 em lange RShren, die mit parallelen Flatten abgesehlossen sind. Feste Proben kSnnen in Form yon Pl~ttehen mit planparallelenen Fl~ehen oder auch (aber weniger gut) als Pulver verwendet werden. Man kann mit dem Apparat C02 yon hohen bis zu sehr kleinen (0,0{)05%) Konzentrationen auf etwa 4- 5% genau bestimmen. CO ist hier vollkommen durchl~ssig und wird nicht erfaB~. Der Apparat ist bosonders geeignet zur H.~O-Bestimmung in sehr d~trchliiss~gen Stof/en (C014, C2C16, Freon usw.), wobei man noch 100ttg Wasser in etwa 10 ml Probe feststellen kSJlln. A. KURTENACKER.

Amperometrische Titrationen. In einer umfassenden Ubersicht erl~utert und diskutiert N. KONOI'IK 2 Prinzip, historisehe Entwieklung und Teehnik der ampero- metrisehen Titrationen. AnschlieBend folgt eine Zusammenstelinng der bisher bekannten einsehl~gigen Bestimmungsmethoden. Auf anorganischem Gebiet handelt es sich um die Bestimmung yon 41 verschiedenen Elementen (Ag, A1, As, Ba, Bi, Br, C, Ca, Cd, Ce, C1, Co, Cr, Cu, F, Fe, Hg, In, J, K, igg, Mn, Mo, N, Ni, O, P, Pb, Pd, S, Sb, Si, Sn, Sr, Th, T|, U, V, W, Zn, Zr) mit Ammoniummolybdat, Cupron (a-Benzoinoxim), BleisalzlSsung, Chinaldins~ure, Chinolin-8-carbons~ure, Di~thyl- earbaminat, Dimethyldithiohydantoin, Dimethylglyoxim (oder anderen Dioximen), Dithizon, Hexamminkobalt(III)-ehlorid, Chromat (Dichromat), Kaliumcyanid, Kaliumhexaeyanoferrat (II) oder -(III), Kaliumjodid, Komplexon I I I bzw. 2-Mer- captobenzthiazol. - - Au[ organischem Gebiet 3 wird die Titration yon fiber 150 Sub- stanzen verschiedenster Natur zitiert. Als Reagenzien sind bisher verwendet worden: Alizarin S, Azofarbstoffe, Bleinitrat, Brom, Cadmiumehlorid, Cer(IV)- sulfat, 2,6-Dichlorindophenol, Gold(III)-ehlorwasserstoffs~ure, Jod oder o-Jodoso- benzoat, Kaliumdiehromat, Kaliumbromat, Kaliumjodat. Kupfer(II)-salz, Methy- lenblau, Nickel(II)-salz, Natriumnitrit, Quecksilber(II)-salz, Silbernitrat und Silieowolframss Besonders hervorgehoben wird die breite Anwendung yon Brom zur Bestimmung unges~ttigter Verbindungen, yon SchwermetallsalzlSsungeu zur Bestimmung yon ~ercaptanen und Dialkyldisulfiden, yon Quecksflber(II)-salz- 15sungen ffir Barbitursaurederivate und schlieBlieh der besondere Wert yon LSsungen diazotierter aromatischer Amine zur Bestimmung yon Hydroxyl- bzw. Amino- gruppen. (217 Literaturhinweise.) K. CRusE.

1 C. 1%. Acad. Sci. (Paris) 2~8, 477--479 (1954). 0sterr. Chemiker-Ztg. 54, 289--299 (1953). Univ. Wien.

�9 ~ 0sterr. Chemiker-Ztg. 55, 127--137 (1954).