Johnsen und Lesch, Die Besti.mmung yon Diadenkonzentrationen 863

Aus dent Deutschen Kunststo[].Institut, Darmstadt

Die Bes t immung von Diadenkonzentrat ionen

in Vinyl idenchlorid-Isobutylen-Copolymeren durch Uhrarotspektroskopie

Von U. J o h n s e n und W. Lesch

Mit 7 Abbildungen und 1 Tabelle

1. Einleitung

Die technologischen und chemischen Eigen- schaften yon Copolymeren werden durch ihre Polydispersit/it und insbesondere durch die molekulare Struktur, das heil~t durch die Blockl/ingenve1~eilung der verschiedenarti- gen Grundeinheiten in ihren Molekelketten. entscheidend beeinflu~t. Trotz ihrer Bedeu- tung ist jedoch eine experimentelle Bestim- mung der molekularen Struktur yon Copoly- meren bisher nut in wenigen F&llen, vor allem mit Hilfe der Kernspinresonanz, ge- lungen. In dieser Arbeit wird am copolymeren System Vinylidenchlorid-Isobutylen gezeigt, daI~ dureh Kernspinresonanz gewonnene Er- gebnisse (1, 2, 3) auch durch die weniger auf- wendige Ultrarotspektroskopie erreicht wer- den kSnnen.

2. Experimentelles

Es wurden elf Vinylidenchlorid (VDC)-Isobutylen (IB)-Copolymere abgestufter Zusammensetzung in Substai/z polymerisiert. Das molare Mischungsverh~lt- nis F der Monomeren in den versehiedenen Ans~tzen, in denen der VDC-Anteil von 4-80~ schrittweise er- h6ht wurde, blieb w~hrend der Polymerisation nahezu konstant, da die Reaktion schon nach kleinem Umsatz abgebrochen wurde. Nghere Einzelheiten fiber die Her- stellung sind in einer frfiheren Arbeit (2) aufgeffihrt.

(Eingegangen am 26. September 1968)

Zur Aufilahme der UR-Spektren wurden die Sub- stanzen in Konzentrationen von etwa 0,1 Mol Grund- einheiten je Liter L6sung in 1,1,2,2-Tetrabromi~than oder Hexachlorbutadien gel6st. Die Schichtdicke der auf 100-140 ~ aufgeheizten Kfivetten betrug 2 ram. Die Spektren wurden ,nit einem Leitz-Gitterspektro- graphen (150 Striche je mm) mit einer l%egistrier- geschwindigkeit yon 15 min je /~ aufgenommen. Das LSsungsmittelspektrum wurde im Vergleichsstrahl kompensiert. Die WellenzahlenskMa wurde mit Hilfe der tabellierten (4) Rotationsschwingungsbanden des H20 geeieht.

3. Die UR-Spektren im Bereich von 1350 bis 1500 cm -1

Die Spektren der Copolymeren und die Spektren der Mischungen ihrer beiden Kom- ponenten aus Homopolymeren lassen merk- liche Unterschiede im Spektralbereich zwi- schen 1350 und 1500 cm -1 erkennen. Dieser Spektralbereich wurde daher zur Unter- suchung der molekularen Struktur der Co- polymeren herangezogen.

Das homopolymere VDC besitzt in diesem Bereich zwei Banden (Abb. 1), die zu der CH2-Kippschwingung (Wagging) und zu der CH2-Scherenschwingung gehSren (5). Beide Banden iindern ihre Struktur, wenn das Polymere gel6st wird. Die CHe-Kippschwin- gung zeigt in den Spektren fester Polymerer

Abb. 1. Temperaturabhiingigkeit der CH~- Scherenschwingung und der CH2-Kipp- schwingung des Polyvinylidenchlorids mit

C2H2B h als LSsungsmittel

100. % Durchlasmgkelt

80"

60-

40-

20-

1600 15'00

~ r , : 130 ~

- - - I'=.140oc

I

1400 I

1300 crr~ ~

56*

864 Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t /fir Polymere, Band 233 . Heft 1 2

ein relativ scharfes Maximum bei 1358 cm -1 mit einer Schulter bei 1347 cm -1, ist dagegen die Substanz gelSst, dann sind beide Kompo- nenten nahezu gleich intensiv. Die unsym- metrisehe Doppelbande der Scherenschwin- gung mit Maxima bei 1403 und 1408 cm -1, die an Folien beobachtet wird, bleibt in ,,L6sungen" der in dieser Arbeit benutzten L6sungsmittel bis zu Temperaturen von etwa 130 ~ erhalten. Oberhalb von 140 ~ ]iegt dagegen nur eine einfache, aber breitere Bande bei 1412 cm -1 vor, die wir dem voll- stiindig gelSsten Polymeren zuordnen. Wir nehmen an, dai3 bei Temperaturen unter 130 ~ ein Tell des Polymeren kristallisiert, so dab neben dem gelSsten auch ein kristal- liner Anteil des Polymeren vorliegt. Im Spektrum tiberlagern sich dann die Doppel- bande der kristallisierten Substanz (1403 und 1408 cm -x) mit der einfachen Bande des gelSsten Polymeren (1412 cm -1) zu der be- obaehteten unsymmetrischen Doppelbande. Bei der Aufnahme von Spektren der Copoly- meren wurden die LSsungen stets auf so hohe Temperaturen gebraeht, dab keine Banden von kristallinen Anteilen auftreten.

Das homopolymere Isobutylen zeigt zwi- sehen 1350 und 1500 cm -1 ebenfalls zwei Bandensysteme (Abb. 2), und zwar ein seharfes Dublet t mit Komponenten bei 1366 und 1389 cm -1, das der symmetrischen CH 3- Deformationsschwingung zugeh6rt (6), und eine breite Bande bei ca. 1470 cm 1 in der sich die asymmetrische CHs-Deformations- schwingung und die CH2-Scherenschwingung tiberlagern (6). Die Spektren der LSsungen weisen gegentiber den Spektren der Folien keine wesentlichen Untersehiede auf.

In den Spektren der Copolymeren (Abb. 2) erscheint zus//tzlieh eine neue Bande bei 1424 cm -1, wobei die Banden der Homo- polymeren, die jetzt zu den entspreehenden Sequenzen in den eopolymeren Molekel- ket ten geh6ren, ihre Form oder ihre relative Intensit~t ver/indern. Vor allem wird die Bande der Scherensehwingung in IB-Sequen- zen der copolymeren Ket ten bei 1470 em 1 die von einer CH~-Schwingung tiberlagert ist, deutlich schms und auBerdem wird sie gegeniiber den anderen Banden des IB schw/ieher an Intensit//t. Dies trifft ebenso fiir die Seherenschwingungsbande der CHe- Gruppen in VDC-Sequenzen bei 1412 cm -1 zu. Auf Grund dieses Befundes wird die zwischen diesen beiden Banden in den Spektren der Copolymeren zus/itzlich bei 1424 cm -1 auftretende Bande der Scheren- schwingung solcher CH2-Gruppen zugeordnet,

die in den copolymeren Molekelketten an Verkntipfungsstellen zwischen VDC- und IB-Einheiten stehen.

Das scharfe CH3-Dublett (1366, 1389 em -1) verschiebt sieh mit steigendem VDC-Gehalt der Copolymeren nach h6heren Wellenzahlen und zeigt eine enge Struktur mit jeweils drei Komponenten, deren gegenseitige Intensi- t/itsverh/~ltnisse sich mit der Zusammen- setzung der Copolymeren i/ndern (Abb. 2).

PVDC

VDC = 10 I B . .

VDC_ 2 7E-

V D C - 7-g--o,5

PIB

I 1500 1400 1300 crrf t

Abb. 2. Ultrarotspektren im Bereich von 1300 bis 1500 cm -1 von folgenden Polymeren in LSsung: Poly- vinylidenchlorid (oben), Vinylidenchlorid-Isobutylen Copolymeren verschiedener Zusammensetzm~g und

Polyisobutylen {unten)

Auf Grund der beobachteten Intensit/~ts- verhgltnisse gehSren die drei Komponenten wahrseheinlieh zu der symmetrisehen CHa- Deformationssehwingung in den zentralen IB-Einheiten folgender Dreiergruppen von Monomereinheiten (Triaden).

a) V D C - I B - V D C 1371; 1398 cm 1 b) VDC IB IB 1368; 1393 cm '

IB I B - V D C e) IB IB IB 1366; 1389 crn -1

Die einzelnen Komponenten iiberlappen sieh jedoeh so stark, dab eine quantitative Auswertung nicht ohne Willktir mSglich ist.

4. Auswertung der Spektren

Nach der angegebenen Zuordnung der drei Scherensehwingungsbanden 1/tBt sieh im

Johnsen und Lesch, Die Bes t immung yon Diadenkonzentrationen 865

Spektrum erkennen, welehe Paare yon Grund- einheiten an den CHeGruppen miteinander verkniipft sind (7). Das heii3t, zu den drei Scherenschwingungsbanden geh6ren folgende, mit dem Symbol (ij) bezeiehnete Diaden.

Tab. 1. Wel lenzahlen und spezifische Absorpt ions- intensi t i i ten der drei Scherenschwingungsbanden, sowie

die zugeh6rigen Diaden

Wellen- Spez .Absorpt ions- Zugeh6rige zah] in tens i tg t Diade

(cm ~) (m/Mol) - l0 -~ (i j)

~11 = 1412 ~i~ = 1424

~22 =: 1470

a n 0 , 9 6 ~ 0 , 0 4 (VDC-VDC) =: ( l l ) a;i == 0,52 ~- 0,05 ( V D C - [ B ) + (IB VDC)

(12) + (21) =: (1:2) r : = 0,33 ~ 0,08 ( IB- IB) = (22)

Die Konzentrationen dieser Diaden in den eopolymeren Molekelketten sind den Konzen- trationen der zugeh6rigen CH2-Gruppen gleich. Die Diadenkonzentrationen k6nnen daher mit Hilfe der spezifischen Absorptions- intensit/iten ais" der drei Scherenschwingun- gen spektroskopisch bestimmt werden.

4. l. Die spezif ischen AbsorptionsintensitO, ten

Die den CH2-Gruppen in VDC-Diaden (1 l) zugeh6rige spezifische Absorptionsintensit/it a n wurde am homopolymeren VDC be- stimmt. An L6sungen mit bekannter, durch die Einwaage vorgegebener molarer Konzen- tration c der Grundeinheiten, die gleich der molaren Konzentration der CH2-Gruppen ist, ergab sich:

I A (111 =:: ~ 11

| (io),n = �9 J r == (0,96 ~ 0,04) ' 10 * ln/Mol. cd

Aus dem Spektrum des homopolymeren IB erh/ilt man an der entspreehenden Bande bei 1470 em -1 zun/~ehst nur die Summe

az' + a22 = (2,64 ~- 0,03) 104 m/Mol,

da sich in dieser Bande die Scherenschwin- gung (a22) und die asymmetrische CH 3- Deformationssehwingung (a2') rib. erlagern. Die hier vorgenommene additive Uberlagerung der Absorptionsintensit/iten A 2' und A22 ist gerechtfertigt, wie Franc i s (8) an einer An- zahl //hnlicher verzweigter Kohlenwasser- stoffe nachgewiesen hat.

Zur getrennten Bestimmung der beiden Konstanten %' und a~ wurde davon Gebrauch gemacht, dab in den Copolymeren mit kleinem IB-Anteil die IB-Einheiten nur iso-

liert eingebaut sind und keine IB-Diaden (22) in den Molekelketten vorkommen. Aus den Spektren soleher Copolymerer, in denen die Bande bei 1470 em -1 allein zu der asym- metrisehen CH3-Deformationssehwingung ge- h6ren mug, lii gt sieh die Absorptionsintensi- tiit

A=' : c �9 a2' entnehmen.

Die noeh unbekannte molare Konzentra- tion c der IB-Einheiten in der L6sung des Copolymeren wurde mit Hilfe der spezifi- sehen Absorptionsintensit/~t a2 des Dubletts der symmetrisehen CHa-Valenzsehwingung bestimmt. Mit dieser am Spektrum des homo- polymeren IB analog zu all bestimmten Gr6Be

A2 a~ . . . . (1,83 k 0,03) - 104 m/Mol (:

folgt dann

(12 / = A]~ a2 = (2,31 t 0,05) 104 m/Mo] ;

fiir die gesuchte Konstante a~2 ergibt sich damit der Weft

az~ = (t).33 ~ 0,08) l04 m/Mol .

Dieser Wert stimmt mit der spezifischen Absorptionsintensit/~t yon CH2-Gruppen in anderen linearen Kohlenwasserstoffen, z. B. im Poly/ithylen mit etwa 0,40. l04 m/Mol iiberein. Aueh die anderen GrSgen (a2 '+a~) sowie a 2 decken sich mit den von Franc i s (8) angegebenen Werten verzweigter Kohlen- wasserstoffe.

Die spezifische Absorptionsintensit//t ai'2 der speziellen CH2-Gruppen in (VDC-IB) und

(IB-VDC)-Diaden (12) + (21) = (12) wurde an der zugeh6rigen Bande bei ~ = 1424cm -1 der Copolymeren bestimmt. Die Konzentra- tion c;~ dieser speziellen CH2-Gruppen in der L6sung kann aus der eingewogenen Massen- konzentration Ira] der untersuchten Copoly- meren ermittelt werden. Setzt man voraus, dag die Diaden (12) und (21) gleich hgufig in den copolymeren Molekelketten auftreten (9), eine Voraussetzung die fiir hohen Poly- merisationsgrad gilt, dann ergibt sieh mit

1

folgende Beziehung :

] [m] =:: c n M~ + 2 c1~ (M~ + M2) + c~2 M~.

Dabei sind M 1 = 96,5 g/Mol und M e = 56 g/Mol die Molekulargewiehte der Grund- einheiten (VDC = 1" IB = 2).

866 Kolloid-Zeitschri/t und Zeitschri/t /fir Polymere, Band 233 . Heft 1-2

und

Die Konzentrationen

A l l C]] -

A~' + A2z A2 " a2' C22 ~ - - _

a~2 a~2 - a 2

beziehen sich auf CH2-Gruppen in den ent- sprechenden Diaden, sie kSnnen spektro- skopisch bestimmt werden.

Nach diesem Verfahren wurde

af~ = (0,52 -[: 0,05) 10' m/Mol

ermittelt. Wie die Konzentrationen c u und C22 1/r

sich mit diesem Zahlenwert an beliebigen L6sungen yon Copolymeren nun auch die Konzentration

a5

dieser speziellen CHz-Gruppen und damit die / N

Konzentration der zugeh6rigen Diaden (12) spektroskopisch bestimmen.

4.2. D ie Konzen t ra t i onen der Grunde inhe i ten u n d der D iaden in den Moleke lke t t en

Aus den oben behandelten Konzentratio- hen in der L6sung folgen unmittelbar die

Konzentrationen P (11), P (12) und P (22) der Diaden in den copolymeren Molekel- ketten. 1,o.

Es gilt :

P ( l l ) = Cll ;P (12) : c~_~_~ ;P(22)- c2~ c s c s c, s O, 8 -

mit Cs ~ c n + c{~ + c22.

Die so ermittelten MeBpunkte sind in der 0,6- Abb. 3 ffir die untersuehten 11 Copolymeren fiber der VDC-Konzentration im Ansatz auf- getragen, o, ~.

Auch die Konzentrationen (Grundmolen- brtiche) P (1) und P (2) der VDC- und der IB-Einheiten im Copolymeren (Abb. 4) 0,2- lassen sich aus den Diadenkonzentrationen nach folgenden Beziehungen (10) ableiten :

P ( 1 ) = P ( l l ) + P(12) p (2 )=P(22)+ P(21)

mit 1 p(f2) p (12) = P (21) : ~- .

Unabh/~ngig davon folgt die Konzentra- tion P (2) direkt aus der Absorptionsintensi- t/~t A s des CHa-Dubletts:

P (2) - - c2 C s

mit A2

C 2 - -

a 2

Die Ergebnisse beider Auswertungen stim- men gut iiberein.

P

7 , 0 "

0,8-

/ 7

r 2 = 0,07

'0 o )= PfI2)+P(21)

! I I t i

0 20 40 60 8o 100 Mol-%

Abb. 3. Konzentrationen der Diaden im Copolymeren in Abh~ngigkeit yon der Vinylidenchlorid-Konzentra-

tion im Ansatz

P

i( 0

o 2~o

f x f X ~ ''~ f x

~ j x

~ f

5=~,5

5 = 0,07

o~.

~ 1 7 6 1 7 6 P(2) , , , - ~ . . . _ , f v o c j

40 60 80 100 Mot-%

Abb. 4. Konzentrationen der Grundeinheiten im Co- polymeren in Abh~ngigkeit yon der Vinylidenchlorid-

Konzentration im Ansatz

Weiterhin folgen aus den Diadenkonzen- trationen (10) die mittleren Blockl/ingen (Abb. 5)

P (I) 12 P (2) [1 - - p ( 1 2 ) - - P ( 2 1 )

Johnsen und Lesch, Die Bes t immunq yon Diadenkonzentr . t ionen 867

20"

15-

10-

5"

IF,

/ x

[VOC]

o o 2'0 20 do Jo ' -- lO0 5401%

Abb. 5. Mitt lere Blockl~ngen l, der Vinylidenchlorid- und i~ der I sobu ty len-Einhe i ten inAbh~ngigkei t v o n d c r

Vinyl idench |or id -Konzent ra t ion im Ansatz

Ms Anzahl der Grundeinheiten einer Sorte dividiert durch die Anzahl der B15cke.

5. Vergleieh mit der Copolymerisationstheorie

Die experimentell bestimmten Monomeren- und Diadenkonzentrationen im Copolymeren sowie die mittleren Sequenzl&ngen lassen sich andererseits mit Hilfe der Copolymerisations- theorie aus dem molaren Verh~ltnis F der Monomereinheiten im Polymerisationsansatz und den Copolymerisationsparametern r 1 und r2 berechnen. Vernachl/issigt man Ab- bruch- und Ubertragungsreaktionen gegen- iiber den Wachstumsreaktionen, dann be- steht nach der Copolymerisationsgleichung (z. B. 1 l) folgende Beziehung zwisclien F u n d dem molaren VerhKltnis / der Grundeinheiten im Copolymeren :

P (I) h " F + 1 / P (2) r d F + l

Die Bedingung, unter der diese Gleichung gilt, n/imlich konstantes Verh/s F, wurde experimentell durch Abbruch der Polymeri- sation nach kleinem Umsatz reMisiert.

Die Grundmolenbriiche P(1) und P(2) in Copolymeren folgen aus obiger Beziehung ZH:

1 (r 1 ~, [1 (~,2/]}1 P ( 1 ) = ~ + 1) P ( 2 ) = + 1)

mit N = h F + r ~ / F + 2 .

Die Konzentrationen der Diaden lassen sieh wie folgt berechnen (.0):

1 ] P ( l l ) N rl F 1 ' (22) = ~ r2,F

1 t,(12) -l'(21) : N '

fiir die mittleren Sequenzl/ingen erh/i.lt man:

[ i - rl F + 1 [2 - - r2/F + 1.

Die zur Berechnung ben6tigten Copoly- merisationsparameter r I und r 2 lassen sieh nach versehiedenen Methoden (11) aus dem gemessenen Konzentrationsverh/iltnis / der Grundeinheiten ableiten. Einfacher und ge- nauer erh/ilt man sis jedoch aus den Diaden- konzentrationen nach den Beziehungen:

P ( l l ) r1 F �9 P (12) und

t' (22) = (r2/F) P (21).

Dis Auftragung yon P (l l) tiber F �9 P (12) und von P (22) fiber (l/F) P (21), (s. Abb. 6 und 7) ergibt die Werte r 1 = 4,5 und r2 = 0,07. Mit diesen Werten und dem molaren Mischungsverh/iltnis F im Ansatz sind die durchgezogenen Kurven in den Abb. 3, 4 und 5 berechnet.

Die gemessenen Bruttozusammensetzun- gen P (1) und P (2) (Abb. 4) stimmen mit den berechneten Werten gut fiberein. Ab- weichungen der berechneten Kurven yon den MeBwerten ergeben sich jedoch bei den Diadenkonzentrationen, besonders bei den Konzentrationen P (12) und P (21) der ge-

P(tt)

7,0-

QS"

0,6-

0,4"

Q2-

0 0

P(t t ) rr= pF-V~ x

•

Y x

F. P(72)

o o~ Q 08 Q'72 Qt6 q'2o

Abb. 6. Bes t immung des Copolymer isa t ionsparameters r 1 aus den Diadenkonzen t ra t ionen P ( l l ) und P (12)

868 Kolloid.Zeitschri/t und Zeitschrifl /i'~r Polymere, Band 233 . Heft 1 2

0,5-

o,4-

o,2.

O, I"

P(22)

/ 7/

P(22) r

-~'P(21) 0

Abb. 7. Bestimmung des Copolymerisationsparameters r 2 aus den Diadenkonzentrationen P (22) und P (21)

mischten Diaden und kleinen VDC-Konzen- trationen. Diese Abweichungen weisen darauf bin, dal3 sich die Copolymerisationspara- meter mit der Zusammensetzung des An- satzes ~ndern. Der gleiche Befund zeigt sich in der Abb. 7, in der kein streng linearer Zusammenhang zwischen den Diadenkonzen- trationen und den Copolymerisationspara- metern beobachtet wird. Dieses Ergebnis zeigt sich auch bei den Kernresonanzmes- sungen (2, 3), bei denen besonders die ge- messenen Tetradenkonzentrationen nut dann richtig wiedergegeben werden kSnnen, wenn vier Copolymerisationsparameter eingeftihrt werden, wenn also angenommen wird, dab der Wachstumsmechanismus nicht nur von der letzten, sondern auch yon der vorletzten Einheit abhs

Die Untersuchung wurde mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeffihrt.

Herrn Prof. Dr. K.-H. Hellwege danken wir ffir Diskussion und FSrderung dieser Arbeit.

Zusammen/assung

Aus Ultrarotspektrea yon Vinylidenchlorid-Iso- butylen-Copolymeren werden die Bruttozusammen- setzung der Copolymeren. die Konzentrationen der Diaden und die mittleren Blockl~ngen experimentell bestimmt und mit berechneten Werten verglichen, die mit Hilfe der Copolymerisationstheorie gewonnen wur- den. Gemessene und berechnete Werte stimmen be- friedigend fiberein. Leichte Abweichungen deuten auf die Unvollstiindigkeit des benutzten Zweiparameter- modells hin.

Summary

From the infrared spectra of copolymers of vinylidene chloride and isobutylene the overall composition of the copolymers, the concentrations of the diads and the mean sequence lengths are experimentally determined and subsequently compared with values obtained with the aid of the copolymerisation theory. Measured and calculated values agree satisfactorily. Slight deviations indicate that the employed two-parameter model is incomplete.

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Anschrift der Verfasser:

Dr. U. Johnsen und W. Lesch Deutsches Kunststoff-Institut

6100 Darmstadt