8
2081 Die abgekiihlte LBsung wird mit 10 ccm einer etwa 'is-n. Cyankalium- LBsung versetzt. Man fiigt 5 Tropfen einer 10-proz. Jodkdium-LBsung zu und titriert den fherschuS des Cyankaliums mit einer I/S~-R. Silbernitrat- L6sung zuriick. Das Auftreten einer Triibung von Jodsilber zeigt das Ende der Titration an. Der Titer der Cyankalium-Liisung mu8 jeden Tag von neuem festgestellt nerden, da cr langsam abnimmt. Man pipettiegt zu diesem Zweck 10 ccm der Cyankalinm-L6sung ab, verdfinnt mit etwa 30 ccm Wasser, setzt einige Tropfen Ammoniak und 5 Tropfen 10-proz. Jodkalium-Msung zn und titriert Fie oben angegeben mit 'l2o-n. Silbernitrat-Liisung. Bezeichnet man die bei dieser Einstellang verbrauchte Anzahl von ccm mit a, die bei der Riicktitration verbranchte mit b, so gibt die Differenz a-b die Anzahl der fiir die Titration des:Queckdbars verbranchten ccrn I/zo.n. Silbornitrat-LBsung an. 1 ccmlder 'i9o-n. Silbernittat-L6sung entspricht 0.01 g Quecksilber. Beleganalpsen: CloHloHg. Ber. Hg 56.50. Gef. Hg 56.48. ClrE1oO~Hg. Ber. Hg 45.25. Gef. Hg 45.23. Qrsecksilberdiphenyl: 0.2470 g Sbst.: 13.95 ccrn '12o-n. AgN03. Queckei2ltcrbenaoat: 0.2476 g Sbet.: 22.4 ccrn '12o-n. AgNOa. &uecksilberbimi&-ophenol (D. R. P. 272289): 0.2543 ,g Sbst.: 10.7 ccm I/oo-n. AgNOs. ClsHs06NaHg. Ber. Eg 42.03. Gef. Hg 42.08. 235. Julius v. Braun und Otto Braunsdorf: TfngesiLtttgte Reste in chemiecher und pharmakologischer Besiehnng. (II. Mitteilung l)). {Am d. Chem. Institut d. Landwirtschattl. Hochschule Berlin und. d. Chem. Institut d. Universitiit Frankfurt a. M.] (Eingdgangen am 12. Juli 1921.) Bei der Untersuchung einer Reihe von Derivaten des T r o p a n - Ringes, welche die physiologisch wichtigen strukturellen Elemente des Tropa-Cocains (tertiiirer basischer Stickstoff und benzoyliertes Hydroxyl) oder Cocains (tertilirer basischer Stickstoff, benzoyliertes Hydroxyl und esterifiziertes Carboxyl) enthalten, wurde von dem einen von uns in Gemeinschaft mit E. Miillers) und K. Ritha) die sehr bemer- kenswerte Beobachtung gemacht, daQ die anlsthesierende Wir- k u n g dieser Stoffe ganz allgemein eine S t e i g e r u n g erfiihrt, wenn in dem Tropan-Ring eine Doppelbindung erzeugt wird. Nachdem wir schon fruher l) darauf aufmerksam gemacht hatten, daf3 wenigstens der 1) I. Mitteilang: B. 61, 79 [1918]. 3) B. 53, 601 [1920]. 4 B. 60, 235 [1917J. 134*

Ungesättigte Reste in chemischer und pharmakologischer Beziehung. (II. Mitteilung)

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Die abgekiihlte LBsung wird mit 10 ccm einer etwa 'is-n. Cyankalium- LBsung versetzt. Man fiigt 5 Tropfen einer 10-proz. Jodkdium-LBsung zu und titriert den fherschuS des Cyankaliums mit einer I/S~-R. Silbernitrat- L6sung zuriick. Das Auftreten einer Triibung von Jodsilber zeigt das Ende der Titration an.

Der Titer der Cyankalium-Liisung mu8 jeden Tag von neuem festgestellt nerden, da cr langsam abnimmt. Man pipettiegt zu diesem Zweck 10 ccm der Cyankalinm-L6sung ab, verdfinnt mit etwa 30 ccm Wasser, setzt einige Tropfen Ammoniak und 5 Tropfen 10-proz. Jodkalium-Msung zn und titriert Fie oben angegeben mit 'l2o-n. Silbernitrat-Liisung. Bezeichnet man die bei dieser Einstellang verbrauchte Anzahl von ccm mit a, die bei der Riicktitration verbranchte mit b, so gibt die Differenz a-b die Anzahl der fiir die Titration des:Queckdbars verbranchten ccrn I/zo.n. Silbornitrat-LBsung an.

1 ccmlder 'i9o-n. Silbernittat-L6sung entspricht 0.01 g Quecksilber. Beleganalpsen:

CloHloHg. Ber. Hg 56.50. Gef. Hg 56.48.

ClrE1oO~Hg. Ber. Hg 45.25. Gef. Hg 45.23.

Qrsecksilberdiphenyl: 0.2470 g Sbst.: 13.95 ccrn '12o-n. AgN03.

Queckei2ltcrbenaoat: 0.2476 g Sbet.: 22.4 ccrn '12o-n. AgNOa.

&uecksilberbimi&-ophenol (D. R. P. 272289): 0.2543 ,g Sbst.: 10.7 ccm I/oo-n. AgNOs.

ClsHs06NaHg. Ber. Eg 42.03. Gef. Hg 42.08.

235. Julius v. Braun und Otto Braunsdorf: TfngesiLtttgte Reste in chemiecher und pharmakologischer Besiehnng.

(II. Mitteilung l)). { A m d. Chem. Institut d. Landwirtschattl. Hochschule Berlin und. d. Chem.

Institut d. Universitiit Frankfurt a. M.] (Eingdgangen am 12. Juli 1921.)

Bei der Untersuchung einer Reihe von Derivaten des T r o p a n - Ringes, welche die physiologisch wichtigen strukturellen Elemente des Tropa-Cocains (tertiiirer basischer Stickstoff und benzoyliertes Hydroxyl) oder Cocains (tertilirer basischer Stickstoff, benzoyliertes Hydroxyl und esterifiziertes Carboxyl) enthalten, wurde von dem einen von uns in Gemeinschaft mit E. Mi i l le rs ) und K. R i t h a ) die sehr bemer- kenswerte Beobachtung gemacht, daQ die a n l s t h e s i e r e n d e Wir - k u n g dieser Stoffe ganz allgemein eine S t e i g e r u n g erfiihrt, wenn i n dem Tropan-Ring eine D o p p e l b i n d u n g erzeugt wird. Nachdem wir schon fruher l) darauf aufmerksam gemacht hatten, daf3 wenigstens der

1 ) I. Mitteilang: B. 61, 79 [1918]. 3) B. 53, 601 [1920].

4 B. 60, 235 [1917J.

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ungesiittigte A l l y l res t vieltach durch seine Gegenwart recht merk- wiirdige Erscheinungen auf pharmakologischem Oebiet bedingt, lag e s fur uns nahe, aus dem engen Rahmen der Tropan-Abkiimmliuge heraustretend, die Frage zn untersuchen, ob auch einer anderen Korperklnsse angehorende Stoffe, die sich durch anisthesierende Fahig- keiten auszeichnen, i n bezug auf den Grad dieser Wirkung eine me&- liche Anderung erfahren, wenn in ihrem Molekul eine Doppelbindung erzeugt wird. Wir wandten uns, urn zuniichst irn Gebiete relativ ein- fach gebrtuter Snbstanzen zu bleiben, dem N o v o c a i n (I.) zu, bei wel- chem die gewiinschte strukturelle Umformung sich dadurch erzielen lieB, daS wir eine der am Stickstotf befindlichen Athylgruppeu ent- fernteu udd durch ungesattigte Reste ersetzten. Dabei kam nns wieder zum BewuBtsein, wie beengt wir in der Wahl der Mittel sind, wenn es sich um ein im Grunde so einfaches Problem handelt, und wie wichtig es f i r die organische Chemie wire, parallel zu der Unzahl g e s i t t i g t e r Alkylhalogene, die wir kennen, auch iiber eine gewisse Anzahl u n g e s a t t i g t e r Stoffe dieser Art zu vertugen. Was uns heute nach dieser Richtung zur Verfiigung steht, sind im wesentlichen bloB die Halogenide der Allyl- ur;d Styrylreihe. Wir haben beide benutzt, urn parallel zu I. die Verbindungen 11. und 111. aufzubauen, und fiigten dann noch als drittes Glied die Verbindung IV. hinzu, die den schon etwas komplizierteren Furomethylrest anfweist.

I. (Ca &)a N .OH*. CHs . 0 . CO. CsH4 .NHa

Hs‘-N. CH, .CHs. 0 .GO. CS H4. NHz ‘Ix. Cs H5. CH: CH. CHa’

‘“\N.CHa .CH:, -0. CO . CsB4 .NH2 ,C&’ IY. CH=C

I ;o CH=CH

Die pharmakologische Untersuchung, die Hr. Geh. Rat P o h l in Breslau auszuliihren die Preulidlichkeit hatte, ergab nun das sehr be- merkenswerte Resultat, d a 5 die chemischen Analoga 11. und 111. des Novocains diese Substanz weit in ihrer anasthesierenden Wirkung iibertreffen: noch 0.25-proz. LGisungen sind beirn Frosch leitungs- aniisthetisch sicher und prompt wirksam, wiihrend Parallllversuche beim Novocain schon bei 1-proz. Losungen ergaben, daB sie unzuver- liissig sind und nor schwach wirken. Was die Substanz IV. betrifft, so ist sie mit dem Novocain ungefahr auf dieselbe Stufe zu stellen: das iat nicht weiter erstaunlicb und bedeutet wohl auch keiuen Wider-

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spruch gegeniiber dem Befund bei 11. und HI., denn einmal werden durch den weit komplizierter gebauten Furankern mit seiner Sauer- stoffbrucke ganz neue konstitutionelle Momente i n das Problem hinein- getragen, und dann darf auch nicht aufler acht gelassen werden, d a 5 die beiden zueinander konjugierten Doppelbindungen des Furometbyl- restes sich vielleicht gegenseitig in ihrer Wirkung bis zum gewissen Grade aufheben. Da13 eine v e r e i n z e l t e Doppelbiodunp einen EFfekt zweitellos hervorbringeo kann, ist wohl durch die Untersuchung von 11. und 111. erwiesen; was noch nicht beantwortet ist, das ist die Frage, ob dazu wie bei 11. und 111. eine 8, ystel lung der Doppelbin- dung zum Stickstoff norig ist, die chemisch nach friiheran Feststel- lungen I) eine sebr lockere Bindung des ganzen ungesiittigten Restes an den Stickstoff bedingt, oder ob die Doppelbindung sich auch in e ine weitere Entfernung begeben kann, ohne ihren pbysiologiscben EinfluB einzubiiBen. Ans vorhin erwabnten Grunden l5Bt sich zur- zeit diese Frage experimentell noch nicht gut i n Angriff nehmen; sie wird eine Bearbeitung finden konnen, sobald unsere Keontnis unge- siittigter Basen oder ungesiittigter Halogenverbindungen eine Vertiefung erfahren haben wird.

Versnche. [ p - A m i n o b e n z o y l - p - o x p a t h y l ] - 5 t h y l - a l l y l - a m i n (11.). Zur Darstellung der in der Ujberschrift genannten Base gingen

wir aus von A l l y l a m i n , C ~ € I ~ . N H Q das durch Einwirkung von Athyljodid in das A t h y l - a l l y 1 a m i n , C:,Hs.NH CaHs, dann durch Anlagwung von A t h y l e n o x y d in A t h y l - a l l y l - o x y i i t h y l - a m i n , C:, Hs.N(CaH5).CHl .CHa.OH, durch Angliederung des p-Nitro-ben- zoy lrestev [p- N i t r o b e D z o y I - p - o x J a t h y 11- a t h y 1 - a l ly I- a m i n, Ca H5. N (C, I€,) CHa. CHa. 0 . C O . CS Hd . NOS, und cn,llich durch Re- duktion in die zugeborige A m i n o ver b i n d u n g verwandelt wurde.

Das A t h y l - a l l y l - a m i n liiBt sicb mit leidlicber Ausbeute ge- winnen, wenn man A l l y l a m i n und A t h y l j o d i d unter den schon vor langerer Zeit von R i n n e ') angegebenen Bedingungen aufeinander ein- wirken IiiBt. Die Menge des bei 81-87O siedeuden Reaktionspro- duktes, dns fast ausscblieBlich aus der gesuchten sekundaren Base be- steht und fur die weiteren Umsetzungen rein genug ist (vollig reines Athyl-allpl-amin siedet bei 84O), betragt ruod 45 O/O der Theorie. Wenig ginsi ig irn Vergleich zu den meist beobacbteten l7msetznngen sekundiirer Kasen mit A t h y l e n o x y d verlluft die Reaktion in unserem

in

I ) J. v. B r a u n und Z. Ki ih le r , B. 51, 79 [1918]. 2, A. 168, 261 118731.

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Fall. Wenn man die Komponenten in iiquimolekularen Mengen in 10-proz. Chloroform-LSsung bei Gegenwart einer Spur Wasser bei 60" 6-7 Stdn. aufeinander einwirken IBBt, so erhalt man beim Fraktio- nieren des Reaktionsproduktes bis 180° einen nicbt unbedeutenden Vorlauf, wilhrend die Hauptmenge sich zwischen 1820 und 188O ver- fliichtigt. Wiederholtes Fraktionieren liefert dsraus das neue A Ik - a rn i n als farblose, basisch riechende, in Wasser losliche Flussigkeit vom Sdp. 183-184O. Die Ausbeute betragt nur 40 O l e der Theorie.

0.1163 g Sbst.: 0.2775 g CO?, 0.1263 g HaO. - 0.1178 g Sbst.: 11.2 ccm N (19O, 760 mm).

C7H15ON. Ber. C 65.11, H 11.63, N 10.85. Gef. 65.14, * '12.00, 10.88.

Die p-Nitrobenzoy1ierung.der Oxybase wird am besten genait so wie beim Diathyl-oxyiithyl-amin l) durch Erwiirmen mit p-Nitro- benzoylcblorid (I .5 Mol.) in BenzollZisung auf dem Wasserbade durch- gefuhrt. Die sich zuerst gelb fzrbende und triibende, dann ein 6 1 ab- setzende Flussigkeit wird nach ca. 2 Stdn. abgekuhlt, mit verd. Salz- siiure versetzt, die filtrierte, gelblich gefiirbte, wiiSrige Liisung mit Pottasche alkalisch gemacht, das ausfallende gelbe 61 in Ather auf- genommen, getrocknet und der k h e r verjagt. Das zuriickbleibende [ p - N i t r o b e n z oyl -8- ox yiit h y l] - ii t h yl- a1 ly l - a m in erstarrt zwar bei starkeni Abkiihlen leicht und vollstindig zu einer strahligen Krpstallmasse, schmilzt aber - im Gegensatz zum analogen Derivat der Novocainreihe - schon bei Oo.

Sein Chlorhydra t ist olig. Das zngehbrige P la t inss lz fiillt zuerst als 81 ans, verwandelt sich aber allmihlich in einen feinen, rotgelben Krystallbrei und krystallisiert am heilem Wasser in schbnen, orange gelben Niidelchen vom Schmp. 155-156O.

0.0198 g Pt. 0.1342 g Sbst.: 0.1712 g COs, 0.0496 g HaO. - 0.0980 g Sbst:

(&HosOsNICls Pt. Ber. C 34.78, H 3.93, Pt 20.19. Gef. D 34.81, I) 4.11, D 20.21.

Das P i k r a t ist fest and stellt nach dem Umkrystallisieren aas Alkohol schbne gelbe Pliittchen vom Schmp. 107-1080 dar.

0.1241 g Sbst.: 15.2 ccm N (21°, 760 mm).

Die R e d u k t i o n zur Aminobenzoyl-Base wird am besten mit Zinnchloriir und Salzsilure in der ublichen Weise - erst bei Zimmer- wiirme, zum SchluS kurze Zeit auf dem Wasserbade - durchgefiihrt. Beim Alkalischmachen scheidet sich das Reduktionsprodukt als ziihes, gelbes 61 von ausgesprochen basischem Geruch ab, das im Gegensatz

Ber. N 13.80. Gef. M 13.89.

1 ) Einhorn, A. 271, 134 [1893].

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zum Novocain auch bei andauerndem Abkiihlen nicht erstarrt. DaS es rein ist, das zeigte die Untersuchung seiner Salze.

Das Platinsalz, das aus dem festen, aber ungemein hygroskopischen Chlorhydrat sich sofort fest absetzt, ist auch in heiOem Waaser recht schwer IGsIich. Nach dem Umkrystnllisieren filrbt es sich bei 1950 dunkel nnd schmilzt mtar Zersetzung bei 2054

0.0985 g Sbst.: 0.0288 g Pt.

Dae Pikra t scheidet sich erst dig ab, wird bald fest nnd l&Bt 6ich an6

0.1343 g Sbst.: 0.2490 g COz, 0.0615g HaO. - 0.1218 g Sbst.: 16.1 ccm

Cir HasOsN~ClsPt. Ber. Pt 29.63. Gef. Pt 29.24.

wenig dlkohol gut umkrpstallisieren. Es schmilzt bei 137O.

N (250, 761 mm). C ~ O H ~ ~ O ~ N J . Ber. C 50.32, H 4.82, N 14.68.

Gef. 50.56, rn 5.08, 1484. Zur pharmakologischen Untersuchung diente hier und bei den

zwei weiter unten beschriebenen Analogen des Nooocains eine aus frisch dargestellter und durch die Analyse eines der Salze a d die Reinheit gepriiher Base bereitete wiifirige Chlorhydrat-LBsung.

[p- Aminobenzoyl-B-oxyiithy1)- 5 t h y l - s t y r y l - a m i n (I11 ). Der Aufbau der Verbindung gescbah ganz ahnlich wie der

der Base (Ii.), indem 1 t h y I am i n a h Ausgangsprodukt diente. Die Einwirkung von Cin n a m y l b ro rn id , CS Hs .CH: CH . CEa Brl),

auf Atbylamin fuhrt, auch wenn das Arnin i n bedeutendem OberacbuS angewandt wird, niemals eu einer vorwiegenden Bildung des sekun- diiren i t h y l - s t yr J 1- am ins , Ca B g . NH .CH,. CH : CH. C6 88, viel- mehr entstebt daneben immer reichlich die tertiare Dislyrylbaee, C,Ba.N[CH,.CH:CH.C6H,], und das quartiire Produkt, C,Hs.N[CHp . CH: CH.CsH&. Br. Am zweckmiifiigsten fanden wir es, Athylamin und Styrylbromid im Verhiiltnis von 4 Mol. : 1 Mol. i n ca. ao-proz. Benzollosung im Rohr unter Eiskiihlung zusammenzubringen, laogsam Zimmertemperatur annehmen zu lassen und dann 4 Stdn. auf 100° ztl erwilrmen. Bei der iibliahen Verarbeitung erhiilt man neben reich- lichen Mengen der quartiiren Verbindung ein i n Ather liisliches Ge- misch der sekundiiren und tertiiiren Base, von denen die erstere beim Fraktionieren unter 9 mm bei 130-1400, die letztere bei 230-240° ubergeht.

Das A t h y l - d i s t y r y l - a m i n siedet beim nochmaligen Destillieren im wesentlichen bei 235-240° (9 mm) und erstarrt nach dem Erkalten zu einer weiben, nach dem Aufstreichen auf Ton bei 44-45' schmel-

l) Beziiglich der Darstellung vergl. J. v. Brann und Z. KBhler, B. 51, 82 (19181.

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zenden Kryatallniasse I). Die Menge entspricbt etwa 25 des Styryl- bromid 4.

Das P i k r a t schmilzt bei 125-1260.

0.1075 g Sbst.: 9.9 ccm N (lY, 779 mm).

Daa C h l o r h y d r a t ist d i g und in Wasser schwer 16slich.

n a s A t h y l - s t y r y l - a r n i n zeigt bei nochmaligem Rektifizieren den Sdp. 129-1310 (9 mm) und stellt eine farblose, leicht bewegliche Fliissiekeit von rtarkem basixben Geruch dar. Die Meoge entspricht 35-40 010 des angewandten Bromids.

0.1255 g Sbst.: 0.3778 g CO1, 0.1077 g H80. - 0.1399 g Sbst.: 10.3 ccm N (14O, 760mm).

Ch R,6N407. Ber. N 11.06. Gef. N 11.0s.

C11 HIsN. Ber. C 82 00, H 9 31, N 8 69. Gef. 82.10, 9.53, * 8.68.

Das C h l o r h y d r a t ist frst, in Wasser und Alkohol lcicht l6slicb, schmilzt bei 163O und liefert m i t Platini.hlorid ein gut aus Wasser krystallisierendes P l a t i n s a l z vom Zen.-Pkt 20tiO.

0.1727 g Sbst.: 0.0156 g Pt.

Das P i k r o l o n a t krystallisiert aus Alkobol in laugen Prismen vom Schmp. 315-216°, das i n Alkohol laichter loaliche P i k r a t in dunkelgelben Bliittchan vom Schmp. 1200.

Cbs I~azN~Cl6 Pt. Ber. Pt 86.64. Gef. Pt 26.40.

0.1717 g Sbst.: 21.2 ccm N (150, 762 mm).

Die Umsetzung des i tbyl-s tyryl-arnins mit A t h y l e n o x y d verlauft linter den vorhin angegcbeoen Bedirigun~en anscbeinend recht glatt, aber das entstehpnde A t h y I-s t y r y l /I-ox y a t h y 1 - a m i n , CS H, .N(CHa .CII:CEI. C611S).CIIa.CH~ .OH, laat sich oicbt ganz ahne Zersrtxurig deatillrerrn : bcim ersien Fraktioniereo gelien uber 80 O/O

- eiaen geringeu Ruckstand hinterlassend - unter 10 mrn bei 18U- 200° uber, beim zweiteo Praktionieren verfluchtigen sich bei dieaer Temperarur n u r mehr 50 " l o , wabrend wieder ein dunkler Ruckstaud zuruckbleibt Die neue Ba<e ist farblos, ziemlich dickfluagig und besitzt einen eigenartigen Geruch.

Cl7H18N407. Ber. N 14.36, Gef. N 14.43.

0.1298 g Sbst.: 7.6 w m (13O, 768 mm). C13H19ON. Ber. N 6.83. Get. N 6.96.

I) 11. E m de beschreibt in seiner Babilitationsschritt (Braunschweip, 1909) die Verbindunp, die er bei der Reduktion des Athyl tristyryl-ammooium- chloridd pewooneu hat, als gelbliches 0 1 vom Sdp. 110". OfEenbar licgt hier ein Druckfehler vor.

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Die p - N i t r o b e n z o y l v e r b i n d u n g stellt ein dickes gelbes 61 dar, das ganz langsam in der Kalte zu erstarren begiont. Von den Salzen eignet sich zur Charakteristik das auch in heil3em Alkohol ziemlich schwer losliche P i k r o l o n at.

N (130, 768 mm). 0.1 195 g Sbst.: 0.2545 g COS, 0.0578 g Ha0. - 0.1082 g Sbst.: 12.3 ccm

CS~HSOOSNS. Ber. C 58.25, H 4.85, N 13.59. Gef. s 58.09, 5 37, 13.51.

Bei der Reduktion mit Zionchloriir und Salzsaure bildet sich ein sehr schwer loaliches Ziondoppelsalz als dicke gelb-braune Masse, die die Ausgangsbase umhullt und zum Teil der Reduktioo enrzirht; es empfiehlt sich daher, durch Znsatz von etwas Alkohol die Liislich- keit zu erhahen. Das gebildete [ p - A m i o o b e n z o y l - 8- ox y a t h y l l - i i t h y l - s t y r y l - a m i n ist ebeoso weoig krystallisierbar, wie die Allyl- verbindung ([I.), kaon aber aoalysenrein erhalten werden, wenn man es in Atber autoirnmt, mit gegluhter Pvttasche trockoet, den Ather abdestilliert und das zuriickbleibende gelbliche 61 im Vakuum bei 60° bis zur Gewichtakoostaoz trocknet.

0.1788 g Sbst.: 0.4819 g COa, 0.1266 g HsO. - 0.1622 g Sbst.: 12.7 ccm N (17O, 768 mm).

C ~ o H ~ c O t N ~ . Ber. C 74.07, H 7 41, N 8 65. Gef. n 73.96, 7.86, s 9.06.

Die S a l z e der Base zeichneu sich alle durch maogelnde Krystallisations- freudigkeit aus; auch die A c s t y l v o r b i n d u n g ist iilig und liefert ein dig= Chlorhydrat und Plkrat.

[ p - A m i n o b e n z o y 1- /3 - ox J P t h y I ] -at h y 1 - f u r o m e t h y 1 - a m i n (IV.). ZweckmaOiger als durch Bebaudlung von Aitbylamin mit dem

zwar bekannren’), aber auljerst unbestaodigen Furomethylbromid, C 4 H a 0 . C I I ~ . Br, gewinot man das F u r o m e t h y l - a t h y l - a m i n , C4Ha0 . C I h NH.C1Ils, nach S c h w a b b a u e r z ) durch Reduktion POO Furfu- ryliden-atbylamin; die Ausbeute an der sekundiiren Base betragt fa-t 60 O/O der Theorie, ihren Siedepunkt uoter Atmosphirendruck fanden mir bei 168-1700, die Scbmelzpunkte der Salze ein wenig abweicbend von den Angaben TOO S c h w a b b s u e r : den des P i k r a t s bei 116O (statt hei 11l0), den des C h l o r b y d r a t s bei 1 3 0 - 1 3 1 ° (daft bei 1200).

0.2356 g Sbst.: 02050 g AgCI. C.rH120NC1. Ber. C1 21.98. Gef. C1 91.b4.

Das durcb 9-stiiodige Eiowirkung w n A t h y l e n o x y d bei 550 gebildete /3- 0 x J a t h y 1 - D e r i v a t , C4H30. CH:, . N (C, 11,) .CBa .CH1 .OH,

’) J. v. Brnuu und Z. K i i h l e r , 1. c. 2) B. 35, 410 [1903].

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geht beim ersten Fraktionieren in einer Ausbeute POU 70 O/O unter 12 mm bei 120-130' uber, Die Hauptmenge liif3t sich daraus als einheit- lich bei 1270 siedende, schwach gelblich geflrbte Fliissigkeit heraus - destillieren.

0.1508 g Sbst.: 0.3534 g COs, 0.1239 g HsO. - 0.1499 g Sbst.: 11.1 ccm N (15O, 760mm).

CgHlsOaN. Ber. C 63.90, H 8.87, N 8.30. Gef. B 63.92, 9.18, 8.63.

Das P i k r a t ist Blig, das P i k r o l o n a t dagegen fest und krystallisiert

0.0999 g Sbst.: 14.3 mm N (17q 757 mm). C19H2aOlNs. Ber. N 16.24. Gef. N 16.46.

Das Produkt der Behandlung mit p - N i t r o - b e n z o y l c h l o r i d ist zwar ebenso olig, wie die analogen Verbindungen der Allyl- und Styryl-Reihe, liefert aber gut krystallisierende Salze.

Das P ik ro lona t schmilzt nach dem UmlBsen aus Alkohol bei 1640, dm in Alkohol and in Wasser auch in der Warme ziemlich schwer liisliche und daraus gut krystallisierende P i k r a t bei 119O.

N (17q 751 ecm).

gut ans Alkohol. Sehmp. 1594

0.1648 g Sbst.: 0.2896 g COs, 0.0628 g HoO. - 0.1001 g Sbst.: 11.3 CCIIZ.

C ~ H ~ I O I ~ N S . Ber. C 48.26, H 3.83, N 12 80. Gef. 47.93, 4.23, 13.00.

Ebenso olig wie die Nitroverbindung ist auch die A m i n o v e r - b i n d u n g , die in der bei (III.) beschriebenen Weise gereinigt werden mubte. Zum Unterschied von der Nitroverbindung lielert sie ein P ikra t , das aus Alkohol nur ganz langsam in undeutlich krgetallini- scher Form herauskommt.

N (12q 764 mm). 0.1763 g Sbst.: 0.3272 g COs, 0.0781 g EaO. - 0.1108 g Sbst.: 12.6 C C ~

GaE3,01#Ns. Ber. C 51.06, H 4.45, N 18.51. Gef. * 50.60, D 4.92, D 18.51.