Universelles Meßgerät für gravimetrische Untersuchungen unter veränderlichen Bedingungen. Thermogravimetrische Untersuchungen VI

Universelles MeBgerat fur gravimetrische Untersuchungen unter veranderlichen Bedingungen

Thermogravimetrisdhe Untersuchungen VI

H. G. WIEDEMANN’

Mettler Instrumente AG, Stafa ZH, Schweiz

Die registrierende Vakuumthermowaage gestattet es, Gewichtsanderungen einer erhitzten Probe in Abhangigkeit von der Temperatur, dem Druck und der Atmosphare zu messen. Empfindlichkeit der Waage, Temperaturanstieg des Ufens, Gasatmosphare und Vakuum sind in bestimmten Bereichen irei wahlbar. Anderungen im Aufbau der Appa- ratur und Erweiterungen der MeBtechnik durch zusatzliche Baueinheiten erschlieBen einen weiten Anwendungsbereich. Der Aufbau der Anlage, ihre Arbeitsweise sowie die Moglichkeiten und Grenzen der exakten Anwendung der Thermogravimetrie fur wissen- sch,aftliche und technische Probleme werden aufgezeigt.

In den letzten Jahrzehnten wurden Apparaturen zur Thermogravimetrie, die Thermowaagen, auf zahlrei- chen Gebieten der Forschung und Industrie verwen- det1-s21. Die Weiterentwicklung dieser Gerate macht es heute moglich, Gewichtsanderungen und Reaktions- warmen einer Substanz als Funktion der verschieden- sten Bedingungen, wie Druck, Temperatur, Gasatmo- sphare, gleichzeitig aufzuzeichnen. Besonders die Ver- wendung registrierender Waagen gestattet die Ver- folgung von Prozessen und die Ermittlung der Reak- tionsmechanismen. Dadurch ergeben sich Vergleichs- moglichkeiten und Kombinationen mit anderen kontinuierlichen Verfahren.

Bisher wurden fur die meisten Spezialgebiete beson- dere Waagen gebaut, so z. B. Dichtewaagen zur Dichte- bestimmung in Gasen und Flussigkeiten, Sorptions- waagen zur Bestimmung der spezifischen Oberflache, Sedimentationswaagen ZUI Bestimmung der KorngroRe, Thermowaagen fur verschiedene Arten von thermischen Analysen usw.

Die hier beschriebene Waage wurde zur Anwendung auf verschiedenen Gebieten konstruiert. Die Gesamt- konzeption des Gerates bietet infolge seines Aufbaues nach dem B a u k a s t e n p r i n z i p die Moglichkeit, eine den Spezialtypen entsprechende MeRtechnik an- zuwenden. Bei Spezialmessungen kann eine einfache Anordnung benutzt werden, die bis zu den verschie- densten Varianten eines Mehrzweckgerates erweite- rungsfahig bleibt.

Bei der Betrachtung der Anwendungsgebiete der Ther- mowaage zeigte sich, daR fur verschiedene Untersu- chungsmethoden in bezug auf Einwaagekapazitat und MeRgenauigkeit eine Kombination zwischen A n a 1 y - s e n w a a g e u n d M i k r o w a a g e gefunden werden muRte. Das Verhaltnis der Belastbarkeit (40 g) zur Empfindlichkeit (? 0,Ol mg) wurde so abgestimmt, daR z. B. thermogravimetrische Zersetzungen selbst bei klei-

*) Vorgetrdgen ctuf der Achema-Tagung 1964, Vortragsgruppe ,,Neue physikalische Methoden der chemischen Analyse, ins- besondfrc de r Spurenanalyse”, in Frankfurt am 26. 6. 1964. VI . Mi t lr i 1 u n g .

nen Einwaagen (wegen der besseren Warmeverteilung in der Probe) mit genugender Empfindlichkeit gemessen werden konnen. Dagegen sind aber auch Versuche moglich, die neben der Probe einen schweren Versuchs- korper in die Einwaage einschlieben, z. B. bei der Dif- ferential-Thermoanalyse den MeDkopf, bei Dichtemes- sungen den Tauchkorper oder bei gaschromatographi- schen Versuchen die Trennsaule oder den Adsorber.

Ahnlich wie das Verhaltnis zwischen Empfindlichkeit und Belastbarkeit bei den meisten Thermowaagen den Wagebereich begrenzt, bildet die einseitige A n o r d - n u n g d e s W a g e r a u m e s einen Engpa5. O b e r - s c h a 1 i g e Waagen eignen sich wegen der besseren Temperaturverteilung im Reaktionsraum und der ge- ringen Temperaturbeeinflussung der Waage gut fur Hochtemperaturversuche, konnen aber nur schledt oder uberhaupt nicht fur Messungen bei tiefen Tem- peraturen und MeRanordnungen, die einen Aufbau nach unten bedingen, benutzt werden. Dagegen muB bei u n t e r s c h a 1 i g e n Konstruktionen mit verhaltnis- maDig grobem Aufwand die Waage vor Erwarmung geschutzt werden, wodurch die Bedienung, z. B. das Wechseln der Probe, und die Kombination mit anderen Mebverfahren erschwert wird. Diese Thermowaage ist so anfgebaut, daR je nach dem erforderlichen Tempera- turbereich und den zusatzlichen Aufbauten der Wage- raum uber oder unter der Waage gewahlt werden kann. Von den ublichen Bedingungen fur die A u f s t e 1 - 1 u n g solcher Waagen konnte abgesehen werden, da diese Waage mit einem MeBwerk ausgerustet ist, das weitgehend gegen auRere Einflusse, wie Erschutterun- gen, Korrosion und Temperaturwechsel, geschiitzt ist. Die B e d i n g u n g e n fur physikalische und chemische Untersuchungen, die sich auf der ,,Waagschale” ohne EinfluR auf das MeRergebnis realisieren lassen, liegen bei:

Temperaturen von - 200 “C bis + 1600 “C Drucken von ca. 10P bis 760 Torr stehender oder stromender Gasatmosphare untt?r- schiedlicher Zusammensetzung, sowie in aggressiven Gasen.

Chemie- lng -Trvhn 36. Jahrg . 1964 i N r . 1 1 1105

Das Wagesystem

Der gesamte Aufbau der Thermowaage besteht aus zwei Einheiten: dem W a a g e n k o r p u s und dem E l e k t r o n i k s c h r a n k , vgl. Abb. 1 und 2. Die Thermowaage ist nach dem Baukastenprinzip zusam- menstellbar und in einem Metallschrank neben den anderen Bauteilen, wie Vakuumanlage, Ofen und Ofen- lift sowie dem Thermostaten, untergebracht. Der sepa- rate Schrank dient zur Aufnahme der elektronischen Meagerate und des Schreibers. Fur alle Elektronik- panel wurden 19"Standardeinheiten verwendet.

Abb. 1. Ansicht der Thermowaage. Links: Waagenkorpus mit Hohtemperaturofen. Rechts: Elektronikschrank mit Registrierschreiber.

Die Waage ist eine nach dem S u b s t i t u t i o n s - p r i n z i p arbeitende Balkenwaage. Der Aufbau analog einer normalen analytischen Waage ist in den Materialien den Arbeitsbedingungen der Thermogravi- metrie angepaBt. Zur kontinuierlichen Erfassung des MeRwertes wurde die Waage mit einer elektro-magnetischen Kompensation (Abb. 3) ausgeriistet, d. h. die entsprechenden Gewichtsanderungen werden von einem Magnetsystem iibernommen, das an Stelle des optischen Bereichs tritt. Die Balkenlage wird durch Phototransistoren abgetastet und iiber einen Regelkreis eingestellt. Dieser Proportional-Differentialreglers3) iibernimmt auch die Waagendampfung, die im Gegen- satz zur Luftdampfung bei normalen Bedingungen sowie im Hochvakuum wirksam ist.

Gewichtsanderungen, die den elektrischen Bereich uber- steigen, werden durch Schaltgewichte substituiert. Der W a g e b e r e i c h fur oberschalige Messungen betragt 16 g, fur unterschalige Messungen 42 g.

Als Aufzeichnungs- und Kompensationsbereiche stehen der 1 9- und 0,1 g-Bereich zur Verfiigung. Die mechani-

sche und elektrische Tarierung erlauben es, an jedem beliebigen Punkt des gewahlten Bereiches den Versuch zu beginnen. Auf dem Kompensationsschreiber wird das Gewicht immer in zwei Kurven dargestellt. Im 1 g- Bereid entsprechen die 254 mm Schreibbreite 1000 mg, in der zusatzlich gespreizten Darstellung 100 mg. Im 100 mg-Bereich entspricht die Schreibbreite 100 mg und gespreizt 10 mg. Im empfindlichsten Bereich entspricht also ein Skalenteil von 2,5 mm 0, l mg.

Ofen- Regelung

1 R' I

0'1 r - - - - - - - - - - L DTG I-- 1 L --------- 1 I

I I

Vakuum-Messung t

!

Strornvcrsorgung I

mm Abb. 2. Blockshema der Thermowaage.

Kraftsystern .,Elektronik"

-&,T$4, Fotoelektrische I I\

181126.31

Abtaslung

Messwert- ausgabe

Abb. 3. Prinzip der Substitutionswaage mit elektromagnetischer Kompensation. F = elektrische Kraft, proportional der Gewichtsanderung A G des Wagegutes.

An Stelle der Waagschale sind T i e g e 1 t r a g e r angeordnet, die vom Gehange aus in den oberen bzw. unteren Probenraum reichen. In den Tiegeltragern, Vierlochkapillaren aus Sinterkorund, sind die Thermo- elemente untergebracht. Die MeRstelle der Elemente hat unmittelbaren Kontakt mit der Probe bzw. dem Probenbehalter. Zur Ableitung der Elemente vom

1106 Chernie-Ing.-Techn. 36. Jahrg . I964 1 Nr. 11

Waagbalken dienen spezielle Metallbandchen, die kei- nen EinfluR auf die Wagegenauigkeit ausiiben.

Durch einen eingebauten Eichgewichtssatz 1aBt sich die Empfindlichkeit der Waage kontrollieren und, falls notig, von auDen her korrigieren.

Abb. 4 zeigt den Z e r s e t z u n g s v e r l a u f v o n S t r o n t i u m o x a 1 a t bei einem linearen Tempera- turanstieg von 10°C/min. Im Diagramm sind vier verschiedene Kurven abgebildet. Die Kurve 1 zeigt das G e w i c h t in Abhangigkeit von der steigenden T e m - p e r a t u r ( 1 Skalenteil 1 mg). Die Zersetzung teilt sich in drei verschiedene Abschnitte auf: Wasser-Ab- spaltung, CO- und C0,-Abgabe. Die G e w i c h t s - k u r v e 2 ist zehnfach gespreizt (10 Skalenteile 1 mg). Nimmt der Verlauf der Kurve wie in diesem Fall mehr als eine Diagrammbreite in Anspruch, so wird auto- matisch ein elektrisches Gewicht nachgeschaltet, und die Kurve beginnt von neuem auf der linken Diagramm- seite.

Kurve 3 zeigt die verschiedenen W a r m e t 6 n u n g e n der einzelnen Reaktionen. Zuerst erscheint der Uber- gang zum wasserfreien Oxalat (A), dann folgt der Zer- fall des Oxalates und die gleichzeitige Verbrennung des entstandenen Kohlenmonoxydes (B) , anschlieaend erkennt man die Umwandlung (rhomb. + hex.) des Strontiumcarbonates, das dann unter Abgabe von Koh- lendioxyd ins Oxyd ubergeht. Die Verbrennung des entstandenen Kohlenmonoxydes zeigt, daD das verwen- dele Kohlendioxyd nicht sauerstoff-frei war.

'Iz 0, co ----- co,

Sr(COO), . H,O - Sr(COO), - SrCO, (rhomb.) -+ f Q + Q + Q

-Q - H 2 0 - co

- COI

+ Q SrCO, (hex.) - SrO

Der T e m p e r a t u r v e r l a u f des Versuches wird durch die Kurve 4 dargestellt; die verschiedenen Reak- tionstemperaturen konnen am Schreiber direkt auf einem Temperaturlineal abgelesen oder uber die Ther- mospannung bestimmt werden.

Bei schnell folgenden Zersetzungsstufen liefert die d i f f e r e n z i e r t e G e w i c h t s k u r v e besser aus- wertbare Resultate. Es kann deshalb uber ein speziel-

les MeDpanel mit elektromagnetischer Differenzieruny die differenzierte TemperaturiGewichts-Kurve vom Schreiber gleichzeitig mit den anderen MeDwerten registriert werden. So erhalt man z.B. bei der Sedimenta- tionsanalyse uber die Differenzierung des Gewichts- wertes zusatzlich eine Aussage uber die Verteilung des unterschiedlichen Korngutes.

Waagengehause. Probenraum, Tiegeltrager, Tiegel

Das in den Waagenkorpus eingebaute E d e 1 s t a h 1 - g e h a u s e dient zur Aufnahme der Waage. Es ist ein vakuumdichter Rezipient, der es gestattet, durch verschiedene Vakuumdrehdurchfuhrungen die Waage ent- sprechend einer analytischen Waage zu bedienen. Um die Waage vor Temperaturschwankungen zu schutzen, ist das Gehause thermostatisiert (25 "C). Die Tempera- turunterschiede im Waagengehause erreichen auch bei Xochtemperaturversuchen hochstens k 0,l "C. Ein separater, gekuhlter Teller am Gehause schutzt die Waage bei Hochtemperaturarbeiten vor direkter Bestrahlung. Abb. 5 (s. Farbtafel nach S. 1108) zeigt den Wasserkreis- lauf der gesamten Anlage. Uber und unter dem Gehange der Waage befinden sich Durchgange zu den beiden R e a k t i o n s r a u m e n. Durch geeignete Vakuum-Schnellverschlusse lassen sich diese Durchgange mit Quarz-, Glas- oder Korundhulsen schlienen, die den Probentrager und die Probe umge- ben und als Reaktions- oder Ofenraum dienen. Der Platz oberhalb und unterhalb der Waage dient zum Aufbau zusatzlicher Versuchsmaterialien. Der AnscbluB fur die Vakuumanlage ist so angeordnet, daD die Wa- gung durch die Evakuierung nicht beeinfluDt wird.

Der Durchgang vom oberen Reaktionsraum zum Ge- hause ist durch ein Baffle abgeschlossen, so daD weder beim Einwiegen no& bei Messungen Substanz in das Waagengehause gelangen kann. Mit dem Baffle is1 ein Strahlungsschutz fur Hochtemperaturversuche kombiniert, der bei Hochvakuumversuchen die beiden Rezi- pienten, Waagengehause und Reaktionsraum, vonein- ander trennt. Abb. 6 zeigt zwei T i e g e 1 t r a g e r fur thermogravimetrische Untersuchungen. Die Anordnung a) ist fur Messungen, bei denen Thermogravimetrie und Diffe- rential-Thermoanalyse kombiniert sind, die Anordnung b) nur fur thermogravimetrische Messungen.

C

m Abb. 4. Zersetzung von Strontiumoxalat in Kohlendioxyd. Kurve 1 : Ubersidltskurve, Gewicht als Funktion der Temperatur ( 1 Skalenteil S 1 mg). Kurve 2: Gespreizter Gewidltsbereich (1 Skalenteil P 0.1 mg). Kurve 3: Kurve fur die Differential- Thermoanalyse. Kurve 4: Temperaturverlauf (bei einem Temperaturanstieg von 10 OCimin).

1107 Chemie-1ny.-Techn. 36. Jahrg. 1964 I Nr. 11

Abb. 6. Verschiedene Tiegeltrager fur thermogravimetrische Untersuchungen. a DTA-Tiegeltrager. b Tiegeltrager fur thermogravimetrische Zersetzungen.

Die Tiegeltrager haben am Ende der Kapillare eine Steckvorrichtung, mit der sie auf dem Gehange einge- setzt werden. Sie lassen sich somit leicht austauschen. Die heiRe Lotstelle der Thermoelemente hat Kontakt mit den Tiegelboden und gewahrleistet auch bei kleinen Einwaagen und schlechtleitenden Tiegelmaterialien eine gute Temperaturmessung.

Die T i e g e l mussen im Material, dem Volumen und der Form jeweils den Versuchsbedingungen angepaRt werden. Analog der chemischen Laboratoriumstechnik werden die Tiegelmaterialien so gewahlt, daR Tiegel und Wagegut nicht miteinander reagieren konnen. Als Werkstoffe werden hauptsachlich Edelmetalle, Oxyd- keramik, Quarz und Graphit verwendet. Das Tiegel- volumen wird durch die Einwaage bestimmt. Meist liegt es zwischen 0,l und 5 cm3.

Bei R e a k t i o n e n i n d e f i n i e r t e r A t m o - s p h a r e konnen zwei Verfahren angewendet werden. Entweder verschlieRt man den Tiegel mit einem Dek- kel und zersetzt unter der Atmosphare der Abspalt- p r ~ d u k t e ~ ~ ) , oder man arbeitet im offenen Tiegel in der entsprechenden Gasatmosphare. Bei Zersetzungen in Luft ist es vorteilhaft, wenn die Substanz den Tiegel vollkommen fullt, da sonst die uber dem Reaktionsgut kurzzeitig verbleibenden Gase den Zersetzungsverlauf verandern (analog der Anordnung Tiegel rnit D e ~ k e l ) ~ ~ ) . Abb. 7 zeigt verschiedene T i e g e 1 f o r m e n. Die vier Standardtiegel a bis d konnen aus Platinrhodium, Alu- miniumoxyd oder ahnl. hergestellt sein. Der Tiegel e mit Deckel ist fur Dampfdruckmessungen nach der Knudsenschen Effusionsmethode geeignet. Der Teller- tiegel f ist fur Hochvakuumversuche gedacht, damit bei Einwaagen von geringer Schichtdicke das Heraussprin- gen der Substanz wahrend der Zersetzung vermieden wird. Der Tiegel g eignet sich fur unter Normaldruck stark spruhende Substanzen, der Tiegel h zur A u f h h -

Abb. 7. Verschiedene Tiegel fur thermogravimetrische Unter- suchungen. a- d Standardtiegel verschiedener Volumina; e Tiegel fur Dampfdruckmessungen; f Tellertiegel fur Zersetzungen im Hochvakuum; g Tiegel fur spruhende Substanzen; h Trager fur Bleche und Folien fur Korrosionsversuche; i Erweiterter Tellertiegel.

Abb. 8. Spezielle Einrichtung zum Einwiegen in feuchtigkeiis. und sauerstoff-freier Atmosphare auf der Thermowaage.

gung von Metallfolien, und die Anordnung j ist ein erweiterter Tellertiegel.

Meist kann man die Substanz auf der Thermowaage oder auf einer separaten analytischen Waage einwa- gen. Fur luft- oder feuchtigkeitsempfindliche Substan-

1108 Chemle-1ng:Techn. 36. J a h r g . 1964 / N r . 1 1

Zen 1st eine spezielle Einrichtung zum d i r e k t e n E i n w i e g e n auf der Thermowaage vorgesehen. Die vorher in den Handschuhkasten in einer Ampulle ein- gebrachte Substanz kann nach Wechseln der Atmo- sphare mit dem Loffelvibrator eingewogen werden. Nach VerschlieDen der Waage wird die Einrichtung entfernt (vgl. Abb. 8).

venscheibe wird die Thermospannung des Ofenelemen- tes mit der FuhrungsgroDe des Sollwertgebers vergli- chen und mit der sich ergebenden Differenzspannung der Temperaturregler gesteuert=). Gleichzeitig verwendet man die Thermospannung zur Temperaturregi- strierung mittels Kompensationsschreiber. Die Fuh- rungsgroBe des Sollwertgebers ist rf- 0,5 "C, die Regel- genauigkeit 2 1,5 O C .

Ofenanlage

Bei allen thermogravimetrischen Untersuchungen ist die Reproduzierbarkeit der Temperaturwerte und des Temperaturanstieges ausschlaggebend fur den Ver- gleich von Versuchsergebnissen. Besonders bei kombi- nierten MeDverfahren muDten bohe Anforderungen an die Leistungsfahigkeit der Ofenanlage gestellt werden; denn hierbei laufen thermogravimetrische Messungen simultan zur Differential-Thermoanalyse, und der Ab- solutwert sowie der Anstieg der Temperatur gehen direkt in das MeRergebnis ein.

Fur die verschiedenen Einsatzgebiete sind zunachst zwei 0 f e n t y p e n vorgesehen, ein Niedertemperatur- ofen von Raumtemperatur bis 1000°C und ein Hoch- temperaturofen fur 25 bis 1600 "C. Bei der Konstruktion dieser Ofen wurde besonders auf eine homogene Tem- peraturverteilung im Reaktionsraum sowie auf eine gute Regelbarkeit geachtet. Abb. 9 zeigt die vertikale Temperaturverteilung in einem Ofen bei verschiedenen Leistungsaufnahmen. Ahnlich ist auch der Verlauf im horizontalen Gebiet.

Der N i e d e r t e m p e r a t u r o f e n , Abb. 10, besteht aus einem einseitig geschlossenen Quarzrohr, in dessen Ende eine bifilare Spirale eingeschmolzen ist. Die in das nach aullen offene Rohrensystem eingesetzte Heizspi- rale ist bei den Zersetzungen nicht den mehr oder weniger aggressiven Abbauprodukten ausgesetzt. Re- flektoren sorgen fur die Isolation und Warmevertei- lung. Dieser Ofen ist besonders gut regelbar; die Ab- kuhlungszeit von der Hochsttemperatur auf Zimmer- temperatur betragt ca. 15 min.

Der H o c h t e m p e r a t u r o f e n ist mit Kanthal- Superelementen ausgerustet. Der Aufbau ist auf einem schwenkbaren Lift angeordnet und dadurch leicht trans- portabel. Als Temperaturfuhler werden Platidplatin- rhodium-Thermoelemente benutzt.

Der genau lineare Temperaturanstieg wird durch einen elektromechanischen Sollwertgeber gewahrleistet. Uber eine der Thermospannungsfunktion entsprechende Kur-

I 20C 400 600 800 1000 "C 1200

D"111 Temperatur Abb. 9. Temperaturverteilung in einem Ofen. Die gcrasterte Flache zeigt das Gebiet mit homogener Tempe- raturvertellung im Vcrgleich zum Tieqelstandort.

Abb. 10. Niedertemperaturofen (Arbeitsbereich: 25 bis 1000°C).

Neben der im Schreiber registrierten Temperaturkurve ist die entsprechende Temperatur am Sollwertgeber- panel digital ablesbar. Die Vorwahlautomatik gestattet, jeden beliebigen Wert zwischen 25 und 1600 OC digital einzustellen; erreicht der Ofen diese Temperatur, so wird er je nach Einstellung ausgeschaltet oder die er- reichte Temperatur beibehalten. Die gleiche Technik gilt auch fur Temperaturabstiege.

Bei den A n s t i e g s - bzw. A b k u h l u n g s g e - s c h w i n d i g k e i t e n konnen verschiedene Stufen

I 1 \ pro _ - -- - - _- - - 1 ---- '"

m Temperatur

-,---- - -- -1-h

'210 400 600 BOO NIOO ,200°bO0

Abb 11 Zersetzungsverlauf von Praseodymoxyd be] >.rrschie- dener .,thermischer Behandlung" - h e a r e r Teniperaturanstieg (8 "C/min) In Luft,

isotherme Erhitzung rn Luft ___. .

Chemic-1ny:Techn. 36. Jahrq . 1964 / Nr. 11 1109

m QJ -3 cd E c v)

Tafel zu: H . G. Wiedemann, .Universelles MeOgerat fur gravimetrische Untersuchungen unter veranderlichen Bedingungen"

Chemie-1ng.-Techn. 36. Jahrg. 1964 I Nr. 11

z ?

Abb

. 12

Schn

itt

durc

h d

ie W

aage

uiid

Vakuumaiilage (

sche

mat

isch

)

zwischen 0,5 und 25"CImin gewahlt werden. Die Ab- stiegsgeschwindigkeiten sind ab 300 "C von der Ab- kuhlungsgeschwindigkeit der Ofen abhangig. Eine Start- und Stopptaste gibt dem Benutzer die Gelegen- heit, den Temperaturanstieg bei beliebigen Tempera- turen zwischen 25 und 1600 "C anzuhalten und neu zu starten. Dadurch ergibt sich die Moglichkeit, .stufen- weise isotherme Erhitzungen" d u r c h ~ u f u h r e n ~ ~ ) . Der Vorteil ist dabei, daR die so erhaltenen Werte im Ver- gleich zu den normalen thermogravimetrischen Kurven (mit linearem Temperaturanstieg) das Ende der chemischen Reaktion bei der Temperatur, bei der das System das thermodynamische Gleichgewicht fast erreicht hat, darstellen (vgl. Abb. 11).

Vakuumanlage

Der Anwendungsbereich der Thermowaage hangt da- von ab, wieweit die Versuchsbedingungen variiert werden konnen. Besonders ist der Reaktionsverlauf von der umgebenden Atmosphare und dem Druck abhangig. Bei der vorliegenden Konstruktion ist es moglich, nicht nur in stromender Luft, sondern auch in anderen defi- nierten Atmospharen, wie z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, oder auch in Gasgemischen zu arbeiten.

Abb. 12 (s . Farbtafel nach S. 1108) zeigt einen Schnitt durch die gesamte Vakuumanlage und die Anordnung zur Thermowaage. Beim Wechsel der Atmosphare muR die Waage evakuiert und danach uber das Dosier- ventil H mit dem entsprechenden, gereinigten Gas gefullt werden. 1st nach der Fullung der Atmospharen- druck erreicht, so werden die Ausgangsventile C und E geoffnet. Danach kann im Gasstrom mit Stromungsge- schwindigkeiten bis zu 30 llh ohne EinfluR auf das Wageergebnis gearbeitet werden. Der Weg des Gas- stromes ist in Abb. 13 angedeutet. Das Labyrinth schutzt die Waage vor aggressiven Zersetzungsprodukten und kondensierbaren Stoffen. Bei Messungen in aggressiver Gasatmosphare muR uber den Gaseingang ein Inertgas stromen. Fur das aggressive Gas wird ein separater Eingang benutzt.

e

IBi8zbfil

Abb. 13. Weg des Gasstroms durch die Waage. Das unterhalb der Probe gezeigte Labyrinth verhindert das Eindringen von gasformigen Zersetzungsprodukten in die Waage beim Arbeiten im Gasstrom. a Gaseingang; b Stromungsmesser; c und c' Diffusionspumpe; d EinlaD fur aggressive Gase; e Probe; f Kuhlfalle; g Mano- meter; h Gasausgang; i Rotationspumpe.

Durch die Trennung des Waagengehauses vom Reak- tionsraum (vgl. Abb. 12) wird durch die eine Diffusions- pumpe nur das Gehause der Waage und durch die an- dere Diffusionspumpe der Reaktionsraum evakuiert. Der Reaktionsraum ist uber eine Kuhlfalle mit der Dif- fusionspumpe verbunden. Die Reaktionsprodukte konnen am Gasaustritt zur Analyse aufgefangen oder bei Verwendung von Kuhlmitteln am Kuhlfinger konden- siert werden.

Fur Arbeiten im Bereich von 760 bis 5 . 10- Torr ist die zweistufige Rotationsdrehschieberpumpe ausreichend. Das erreichbare Endvakuum mit der gesamten Pump- station ist besser als 8. 10- Torr.

Zur Messung im Grobvakuumbereich dient ein Aneroid- Feindruckmesser L, im Feinvakuumbereich ein Warme- leitungsmanometer (M: f M,) und im Hochvakuum- bereich ein Kaltkathoden-Ionisationsmanometer (K).

Wichtige A n w e n d u n g e n im Bereich des Hoch- vakuums sind die Oberflachenbestimmungen, Dampf- druckbestimmungen und Entgasungen. Bei thermogravimetrischen Zersetzungen ist es wichtig, die Einwaage so zu bemessen, daR die wahrend der Aufheizung der Probe abgegebenen Gasmengen der Saugleistung der Pumpen angepaDt sind. Die Moglichkeit, wahrend des Versuches neben den Gewichtskurven den Druck bzw. die Gasabgabe kontinuierlich zu schreiben, bietet fur verschiedene Messungen eine bessere Auswertung, s . Abb. 17.

Die M e R s t e l l e MI fur das Hochvakuum ist unter dem Kuhlteller in der Nahe des Reaktionsraumes am Gehause montiert (vgl. Abb. 12). Um die Druckverhalt- nisse im Reaktionsraum genau zu erfassen, wurde die MeDzelle so eingestellt, daO sie das tatsachliche Va- kuum im Probeniaum anzeigt').

Differential-Thermoanalyse

Die von einer Substanz getrennt erhaltenen differential- thermoanalytischen und thermogravimetrischen Ergeb- nisse lassen sich im allgemeinen schlecht vergleichen, da sich in verschiedenen Apparaturen keine absolut gleichen Versuchsbedingungen realisieren lassen. Es wurde deshalb fur simultane Messungen der Aufbau einer MeRanordnung fur die Differential-Thermoana- lyse mit der Thermowaage kombiniert. Die Bedingung dabei war, daR die Probentrager rnit dem MeRkopf fur die Differential-Thermoanalyse auswechselbar sind; denn bei anderen Anwendungen der Thermowaage ist es wichtig, daR auch einzelne Proben zentrisch im Ofen angeordnet stehen konnen.

Bei der Differential-Thermoanalyse dagegen werden zwei bis drei Probenbehalter gebraucht, die ebenfalls im Ofen der Waage symmetrisch stehen mussen. Abb. 6a zeigte einen Tiegeltrager mit den beiden Tiegeln, die in einem T-Stuck aus Sinterkorund stecken. Der Tiegel mit dem Deckel enthalt das Referenzmaterial, der an- dere Tiegel die Probe. Fur Substanzmengen von 3 bis 25 mg wird ein MeRkopf nach C. MaziPress8) verwendet, vgl. Abb. 14. Dabei ist die heiDe Lotstelle des Thermo- elementes mit einem Tiegel verschweiRt. Dieser Me5- kopf dient zur Aufnahme gut angepaRter Tiegelchen, welche die Einwaagen enthalten. Zum Gesamtaufbau gehoren drei Tiegel: einer fur die Probe, einer fur

Chernie-Ing.-Techn. 36. Jahrg . 1964 / N r . I 1 1110

das Referenzmaterial zur Differenzmessung und einer, ebenfalls mit Inertstoff gefullt, der rnit dem Thermo- element fur die Temperaturerfassung und Regulierung verbunden ist.

Die beiden MeBkopfe in Abb. 14 unterscheiden sich durm einen Platin-Zylinder, der von einer Keramik- Platte getragen wird. Die Anordnung mit Schirm ist fur Messungen in Luft oder in anderen Gasen vorgesehen und dient zum Ausgleichen der Temperatur im Tiegel- raum. Fur Messungen im Vakuum oder Hochvakuum kann dieser Aufbau nicht verwendet werden, da sich die Warme nach den Reaktionen zu langsam ausgleicht und ein Driften hervorruft.

Abb. 15 zeigt Kurven der Differential-Thermoanalyse von Calciumoxalat, die neben den Gewichtskurven in

' rechts Tiegeltrager fur kleine Einwaagen (bis ca 25 mg) fur Messungen unter Normaldruck

links Tiegeltrager fur Messungen im Vakuum

Abh. 14. Verschiedene Tiegeltrager fur die Differential-Ther- mo analyse.

10 ' Torr

to-" Torr 10.' Torr

lo-' Tom lo-' Tom

1 Tow

100 T o w

350 Torr

720 Torr

m

l! 2oc

7

i

Ternperatur 80(

Abb. 15. Differential-Thermoanalyse von Calciumoxalat bei verschiedenen Drucken.

Abhangigkeit von der Temperatur und verschiedenen Drucken aufgenommen wurden. Man erkennt, daB sich die Zersetzungstemperaturen in Abhangigkeit vom Druck andern. Die zwischen 150 und 200°C liegenden Peaks sind durch Kristallwasser-Abgabe bedingt, die zweite Gruppe der Peaks laBt den Ubergang vom wasserfreien Oxalat zum Carbonat (450 bis 500") erken- nen. Das abgegebene Kohlendioxyd wird bei Drucken von 720 bis 100 Torr vollstandig oxydiert, wahrend bei Drucken von 1 bis low2 Torr nur noch teilweise und unterhalb von lo-* Torr keine Oxydation mehr statt- findet. Bei der letzten Gruppe der Peaks, dem Uber- gang von Calciumcarbonat zum Calciumoxyd, tritt ebenfals eine Verschiebung der Zerfallstemperaturen ein (675 bis 875 "C).

Das MeBgerat fur die Differential-Thermoanalyse der Thermowaage hat einen 2OpV-, einen 100,uV- und einen 500 ,uV-Bereich. In jedem Bereich konnen vier entsprechende Gegenspannungen nachgeschaltet werden. Die Nullpunktverschiebung erlaubt es, an jedem beliebigen Punkt des gewahlten Bereiches den Versuch zu beginnen.

Zur qualitativen Auswertung der bei der Differential- Thermoanalyse erhaltenen thermischen Effekte haben H . E. SchwietesQ) und K . T o r k ~ r ~ ~ ) ein Verfahren erprobt, welches von ihnen mit d y n a m i s c h e D i f f e r e n z - K a 1 o r i m e t r i e bezeichnet wird. Bei einem ahn- lichen Aufbau wie oben wird an Stelle des Referenz- materials eine geeignete Eichsubstanz mit bekannter Warmetonung verwendet. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Eichwerte [cal/cm*] werden zur Berechnung der untersuchten Substanz benutzt. Die Temperaturlage der Warmetonung der Eichsubstanz sol1 dabei in der Nahe des interessierenden thermischen Effektes der untersuchten Probe liegen.

Fehlerquellen und Korrekturen

Allgemein kann die Gewichtsanderung einer Substanz als Funktion der Temperatur des Druckes und der Zeit angesehen werden. Bei der Erfassung kinetischer Reak- tionen muB die Abhangigkeit des Gewichts von der Zeit jeweils bei konstanter Temperatur und gleichem Druck gemessen werden, damit nur eine unabhangige Variable zu berucksichtigen ist.

Weitaus haufiger wird die Methode angewandt, den Gewichtsverlust einer Probe bei linear ansteigender Temperatur zu messen. Der so kontinuierlich bestimmte Gewichtsverlust erfaBt auch die zeitliche Anderung der Probe wahrend des Anheizens. Bei derartigen Messun- gen wird nur die annahernde Gleichgewichtseinstellung erreicht, was bei der Interpretation der Kurven zu berucksichtigen ist, vgl. Abb. l l .

Bei vielen Substanzen wirkt sich die V o r b e h a n d - 1 u n g der Probe auf die Reproduzierbarkeit der MeB- werte aus. Die R e i n h e i t der Substanz ist der wich- tigste Faktor, soweit keine Substanzgemische zu ana- lysieren sind. Aber auch das Fallungsmittel, die Korn- groBe, die Vortrocknung, das Tiegelmaterial und die Tiegelform konnen einen EinfluB auf den Zersetzungs- mechanismus ausuben*'). Bei der Zersetzung von Sub- stanzen mit hohem Kristallwassergehalt ist z. B. die Ge- schwindigkeit der Wasser-Abspaltung von der K r i - s t a 11 g r 6 R e abhangig. Es ist deshalb bei derartigen

Chemie-Ing.-Techn. 36. Jahrg. 1964 I N r . I 1 1111

Substanzen ratsam, von einer einheitlichen Kristall- groDe auszugehen. Demzufolge ist der Zersetzungsver- lauf in bestimmtem MaDe auch von der GroDe der Ein- waage abhangig. Um die spatere Auswertung der Kur- ven zu erleichtern, ist es vorteilhaft, die GroDe der Einwaage in bestimmten Bruchteilen eines Mols der Substanz zu halten. Bei einem Versuch wird der Tiegel mit der Substanz auf den Tiegeltrager gesetzt und das Gehause durch die Ofenhiilse abgeschlossen. Danach wird die Waage ta- riert und je nach der zu erwartenden Gewichtszu- oder -abnahme der Schreiber auf die Ausgangsposition ge- bracht, die eine volle Nutzung der Schreibbreite bietet. Urn die wahrend des Versuches entstehenden Zerset- zungsprodukte der Probe aus dem Reaktionsraum Z-J

entfernen, kann man durch das Waagengehause und den Reaktionsraum einen Gasstrom verschiedener Ge- schwindigkeit (0 bis 30 l!h) schicken. Ohne diese S p u - 1 u n g konnen leicht Fehler entstehen, da sich die kondensierbaren Reaktionsprodukte an den kalteren Tei- len der Waage, z. B. am Tiegeltrager, niederschlagen und dann mitgewogen werden. Bei Versuchen in einer bestimmten Gasatmosphare, z. B. Wasserstoff oder Sauerstoff, wird die Apparatur zunachst bis auf 0,l Torr evakuiert und dann rnit Gas aus einer Stahl-Flasche iiber eine Gasreinigung gefullt. Uni bei der Fullung einen Uberdruck zu vermeiden, ist ein Manometer zwischengeschaltet. Wahrend der Versuchs- dauer wird durch den Reaktionsraum wieder ein kon- tinuierlicher Gasstrom geleitet. Wird hinter die Waage in den Gasstrom ein Interferometer geschaltet, so lassen sich gleichzeitig Gasanalysen anschlieaen. Der Temperaturanstieg oder das Temperatur-Programm ist nach Moglichkeit und Erfahrung dem Verlauf der Reaktion anzupassen. Bei der Wagung mit normalen analytischen Waagen sind einige wenige K o r r e k t u r e n erforderlich (2. B. Reduktion auf den luftleeren Raum). Beim Arbeiten mit Thermowaagen dagegen sind auDer diesen Korrekturen no& verschiedene durch die Bedingungen hervorgeru- fenen Effekte zu berucksichtigen. Z. B. mu6 der Gas- auftriebs5) der Substanz und der Teile der Waage, die sich auf hoher Temperatur befinden, berucksichtigt werden. Ferner nimmt mit steigender Temperatur die D i c h t e d e r G a s p h a s e stark ab. Bei ca. 300°C ist die Dichte und damit der Auftrieb der Substanz nur noch halb so groD wie bei 25 "C. In Luft ergibt sich hieraus pro cm3 eine scheinbare Gewichtsveranderung von 0,6 mg. Bei Annahme des idealen Gasgesetzes ist die Anderung des Auftriebs d A fur einen Korper der Masse M mit der Dichte d beim Erhitzen von der Tem- peratur z (Zimmer- bzw. Waagentemperatur) auf die Ofentemperatur T:

d A = M e , -: (1 - G) , wenn e, die Dichte des Gases ist. Aus dem Aufbau der Waage und der Temperaturver- teilung im Ofen (vgl. Abb. 9) geht hervor, daB sich d A fur den Tiegel und die Substanz berechnen laBt, da sich beide auf konstanter Temperatur befinden. Anders ist es beim Tiegeltrager, der sich im Temperaturgefalle zwischen Probe und Tiegel befindet. Seine Auftriebs- anderung muB deshalb empirisch ermittelt werden. Abb. 16 zeigt die Anderung der Gasdichte und des Auf- triebs [mg/cms] in Abhangigkeit von der Temperatur

bei verschiedenen Drucken; das zwischen den Kurven liegende Gebiet entspricht ungefahr den Schwankun- gen, die als Arbeitsgebiet bei Atmospharendruck in Frage kommen. Der Auftrieb ist j e nach Gerat verschieden; Abweichungen von den Auftriebskurven konnen durch die Warmeleitfahigkeit4*) der Gase hervorgerufen werden.

Temperatur mml Abb. 16. Anderung der Gasdichte bzw. des Auftriebs in Ab- hangigkeit von der Temperatur bei verschiedenen Drucken (fur Luft). Das zwischen den Kurven liegende Gebiet entspricht ungefahr den Schwankungen, die als Arbeitsgebiet bei Atmospha- rendrudc in Frage kommcn.

Bei der Thermowaage, deren Gehaiuse evakuiert oder rnit Gasen wechselnden Druckes oder verschiedener Zusammensetzung gefullt werden kann, ist der Null- punkt des Waagensystems von der Gasdicbte abhangig. Da der Aufbau stets unsymmetrisch ist, haben die Teile der Waage, die auf beiden Seiten vom Mittellager des Balkens ruhen, unterschiedliche Volumina bei gleichem Gewicht. Eine Anderung der Gasdichte durch Veran- dern der Gaszusammensetzung oder der Temperatur wirkt sich also verschieden auf den Auftrieb dieser Waagenteile aus und bewirkt eine Verschiebung des Nullpunktes. Aus der Abhangigkeit der Nullage von der Gasdichte konnte der Volumenunterschied der beiden Seiten berechnet und ausgeglichen werden. Bei korrigierten Waagen bleibt fur thermogravimetrische Messungen nur noch der Effekt zu berucksichtigen, der durch Dichteunterschiede der Einwaage und der Sub- stitutionsgewichte hervorgerufen wird.

Bei thermogravimetrischen Zersetzungen in V a k uu m wurde beobachtet, daD die Einwaage und die Schicht- dicke der Substanz im allgemeinen bestimmte Grenzen nicht uberschreiten durfen. Verwendet man die iiblichen Tiegelformen, so werden infolge der groBen Schicht- dicke schon bei sehr kleinen Einwaagen Substanzteil- chen durch die bei der Zersetzung entweichenden Gase herausgeschleudert. Bei Verwendung von Tiegeln ge- maB Abb. 6e konnen bei Einwaagen in der GroDen- ordnung von 0,l g gute Ergebnisse erreicht werden. Wesentlich ist, daB die Probe sehr g1eichm;iBig im Tie- gel verteilt ist.

Abb. 17 zeigt als Beispiel die Entwasserung vom Mono- hydrat des Calciumoxalats. Die gestrichelte Kurve stellt die Dehydratisierung unter Normaldruck dar, die ausgezogene Kurve die Entwasserung im Hochvakuum. Darunter ist der Druckverlauf, gleichzeitig wahrend der Zersetzung im Reaktionsraum gemessen, und die Temperaturkurve registriert. Die MeRwerte zeigen, daB die von der Substanz abgegebenen Gasinengen rnit der Saugleistung des Pumpsystems ubereinstimmen mussen und daR eine Gasabgabe von ca. 1 mg H,O unter

1112 Chemie-1ng. -Techn. 36. J a h r g . 1964 I N r . 1 1

diesen Bedingungen bereits eine Anderung des Druckes in der GroOenordnung von einer Zehnerpotenz bewirkt. Die ,, scheinbare" Gewichtszunahme, die im Hoch- vakuum am Anfang der Zersetzungsstufen gemessen wurde, beruht darauf, daD ein Prozentsatz, der bei der Zersetzung aus der Substanz ausgetretenen Mole- kule beim Absaugen auf den Tiegel prallen").

Gewicht

b u c k

Temperati

rn Zeit Abb. 17. Die Drhydratisierung von Calciumoxalat. [Cd(COO)I H,O] unter verschiedenen Bedingungen. __ ~- Zersetzungsverlauf im Hochvakuum; - - - - - Zerset- zungsverlauf in stromender Luft (10 l!h. 720 Torr). Neben den1 Druckverlauf im Reaktionsraum ist der Tempera- turanstieg und der zeitliche Verlauf der Reaktion dargestellt.

Anwendungsgebiete der Thermowaage

Die Bezeichnung Thermowaage wurde von K. Honda?, 1915 fur eine Waage eingefuhrt, die dazu geeignet war, die Gewichtsveranderung einer erhitzten Probe als Funktion der Temperatur zu messen. Anfanglich be- nutzte man diese Waagen zur Losung analytischer Pro- bleme. Besonders die Arbeiten von C. D u v ~ Z ~ ~ ) brach- ten viele neue Erkenntnisse. In der Zwischenzeit wurden viele neue Methoden entwickelt, von denen hier nur einige genannt seien.

'7 Eine zusammenfassende Arbeit iiber diese Untersuchungen wird veroftentlicht.

S i m u 1 t a n b e s t i m m u n g e n mit einer Thermowaage bedeuten fur manche Analyse eine Vereinfachung. Z. B. kann Calcium neben sehr wenig Magnesium (oder um- gekehrt) quantitativ bestimmt werden, wenn beide als Oxalate gefallt und in einer Thermowaage zersetzt werden. Aus der erhaltenen Kurve und der der reinen Komponenten kann man leicht die in der Probe enthal- tenen Mengen der beiden Elemente errechnen. Auch 1aDt sich die Reinheit von p.-a.-Chemikalien durch Vergleich ihrer Zersetzungskurven leicht kontrollieren. Mit Hilfe der Thermowaage lassen sich auch h e t e r o - g e n e G 1 e i c h g e w i c h t e und Geschwindigkeiten von h o m o g e n e n R e a k t i o n e n untersuchen. Im Vordergrund stehen dabei Oxydations- und Reduktions- prozesse mit Gasen oder Gasgemischen. Als Beispiel seien Untersuchungen an Schwermetalloxyden genannt, die j e nach dem im Untersuchungsraum herrschenden 0,-Druck eine verschiedene Zusammensetzung aufwei- sen. An einer einzigen Probe lassen sich alle Verande- rungen der stochiometrischen Verhaltnisse uber die Gewichtsanderung erfassen. Abb. 18 zeigt z. B. Messungen mit Praseodymoxyd bei verschiedenen Sauerstoff-Partialdrucken, einem Tempe- raturanstieg von 8 "Cimin und einer Gas-Stromungs- geschwindigkeit von ca. 10 l/h. Den Zersetzungsver- lauf des Praseodymoxyds bei verschiedenen thermischen Behandlungen zeigte Abb. 11. Dort war eine Kurve bei linearem Temperaturanstieg (8 "C/min) einer Kurve mit ,,stufenweiser isothermer Erhitzung" (Inter- valle 10 "C) gegeniibergestellt"). Auch A d s o r p t i o n s g 1 e i c h g e w i c h t e zur Be- stimmung der spezifischen Oberflache wurden mehr- fach untersucht. Das adsorbierte Gas bewirkt eine aqui- valente Gewichtszunahme der Probe. Abb. 19 zeigt einen Aufbau fur derartige Messungen. Sehr geeignet ist die Thermowaage zur Erforschung der Kinetik heterogener R e a k t i o n e n , z. R . zur Untersuchung der trockenen Korosion (Oxydation) von Metallen und Legierungen. Auch lassen sich bei niedrigen und hohen Temperdturen die D a m p f d r u c k e von Substanzen nach der Knud- senschen Effusionsmethode bestimmen, indem man die Verdampfung thermogravimetrisch ~ e r f o l g t ~ ~ ) . Durch Kombination der Thermowaage mit einem G a s c h r o m a t o g r a p h e n lassen sich die einzelnen Komponenten quantitativ bestimmen, wenn man die Fraktionen in der Thermowaage in speziellen Tiegeln mit geeigneten Absorbentien a ~ f f a n g t ~ ~ ) .

200 400 600 800 1000 1200 'C 1400 mlm Temperaiur

Abb. 18. Oxydsystem des Praseodyms. Einwaage: 2,95586 g Pro,; Stromungsgeschwindigkeit der Gase 10 llh; Temperaturanstieg 8 W m l n .

Chemie-1ng:Techn. 36. Jahrg. 1964 I N r . 1 1 1113

IBtBzL.I'II

Abb. 19. Aufbau fur Oberflachenmessungen mit der Waage. a Probenbehalter; b flussiger Stickstoff; c Warmeaustauscher; d Manometer; e Stromungsmesser; f GaseinlaO; g Behalter fur flussigen Stickstoff; h Gasreinigung; i Gasflasche.

Konstruktion und Aufbau der Waage lassen auch eine Kombination mit einer Vorrichtung fur magnetische Messungen zu. Dadurch konnen p a r a - u n d d i a - m a g n e t i s c h e M e s s u n g e n sowie S u s z e p t i - b i 1 i t a t s m e s s u n g e n im Vakuum durchgefiihrt werden. Thermomagnetische Messungen gestatten die Bestimmung der Temperaturabhangigkeit der para- magnetischen Suszeptibilitat eines Stoffes, wobei die Curie-Temperatur und somit das magnetische Moment ermittelt werden kann.

Mehrfaches Interesse haben die Verfahren, die eine kombinierte MeDtechnik zulassen. Kann man neben der Gewichtsanderung z. B. auch den Druck wahrend eines Vakuumversuches im Probenraum messen, so ist es moglich, die Entgasung von Metallen oder anderen Materialien, die in der Hochvakuumtechnik Verwen- dung finden, zu verfolgen.

Besonders erwahnenswert sind die Meaanordnungen zur gleichzeitigen Bestimmung von G e w i c h t s a n - d e r u n g e n (Thermogravimetrische Analyse) u n d W a r m e t 6 n u n g e n (Differential-Thermoanalyse) an derselben Probe. Es ist moglich, nicht nur Reaktionen, die mit Gewichtsanderungen verbunden sind, zu erfassen, sondern man erhalt auch eine quantitative Aus- sage uber Umwandlungs-, Schmelz-, Verdampfungs- und Reaktionsenthalpien.

Nach einer gewichtsanalytischen Mikrodestillations- methode von F . Paulik, I. Paulik und L. Erdey4G.4i) lassen sich z. B. auch die Gleichgewichtstemperaturen von Fliissigkeits-Dampfsystemen ermitteln und iiber das differenzierte Gewichtssignal der Destillationskurve die Zusammensetzung von Flussigkeitsgemischen bestimmen.

Dichtemessungen in Schmelzen unter Schutzgas, Be- stimmung der Oberflachenspannung, Verfolgung photo- chemischer Reaktionen, gravimetrische Messung von Aufdampfungen, thermogravimetrische Analysen radio- aktiver Substanzen, Materialpriifung im Strahlenfeld sind weitere Gebiete, fur die Gerate dieser Art benutzt werden konnen.

Eine vollstandige Zusammenfassung der Anwendungs- moglichkeiten ist in diesem Rahmen nicht moglich und bleibt einer speziellen Veroffentlichung vorbehalten.

Eingegangen am 10. September 1964 [B 18261

Literatur V. Mitteilung: H. P. Vaughan u. H. G. Wiedemann: Vacuum Microbalance Techniques, Vol. 4, Plenum Press, New York, 1964. K. Honda, Sci. Repts. TBhoku Imp. Univ., Ser. IV, 1915,97. M. Guichard: Bull. SOC. Chim. France, Ser. 37, 62, 251, 381 [1925]. A. Stock u. G. Ritter, 2. anorg. allg. Chem. 119, 321 [1931]. C. Wagner u. K. Grunwald, Z. physik. Chem., Abt. B 40, 455 [1938]. E. A. Gulbransen, Trans. elektrochem. SOC. 81, 327 119421. P. Chevenard, X . Wache u. R. de la Tullaye, Bull. SOC. chim. France, MBm. Ser. (5) 11, 41 [1944]. F. Paulik, J . Paulik u. L. Erdey, J. analyt. Chem. (russ.) 160, 241 (19581. A. Rahmel u. K. Hauffe, Z. physik. Chem. 199, 152 [1952]. W. W. Wendlandt, Analytic. Chem. 27, 1277 [1955]. S. I . Gregg, J. chem. SOC. 1946, 561. Ch. Eyraud, J. Physique Radium 14, 638 [1953]. P. Dubois, Thesis. Paris (26. Juni 1935) Nr. 2428. J . W. Mc. Bain u. A. Bakr, J. Amer. h e m . SOC. 48, 690 (19261. 0. Neunhoeffer u. K. Hauffe. Z. anorg allg. Chem. 262, 300 [1950]. J . F. Cordes, diese Ztschr. 30, 342 [1958]. W. Forkel, 2. Instrumentenkunde 69, 215 [1961]. P. L. Waters, Mesures Contrble ind. 305, 1233 [1962]. A. Blaiek, Hutnick6 Listy 12, 1096 119571. I . G. Rabatin u. C. S. Card, Analytic. Chem. 31, 1689 (19591. M. I . Pope, J. sci. Instruments 34, 229 [1957]. C. Groot u. V. H. Troutner, Analytic. Chem. 29, 835 [1957]. M. Linseis, Keram. 2. 11, 54 (19593. S. Gordon u. C. Campbell, Analytic. Chem. 32, 271 R [1960]. J . G. Hooley, Canadian J. Chem. 35, 374 [1957]. H . Peters u. H. G . Wiedemann, Z. anorg. allg. Chem. 298, 202 [ 19591 . R. Splitek, Hutnicke Listy 8, 697 [1958]. Z. Szabo u. D. Kirbly, Magyar Kemiai Foly6irat 63, 158 [1957]. V. Satava, Silikaty [Praha] 1, 188 (19571. L . Simons, A. E. Newkirk u. I. Aliferis, Analytic. Chem. 29, 48 [1957]. G. M. Schwab u. J . Philinis, Z. anorg. Chem. 253, 71 [ 19451, P. D. Kalinin u. A. K. Kuznetsov, J. physic. Chem. (russ.) 32, 1658 [1958]. If. Sfeiner, Mettler News 32, 9a [1964]. P. D. Garn u. J . E. Kessler, Analytic. Chem. 32, 1563 (19601. H . Peters u. H. G. Wiedemann, Z. anorg. allg. Chem. 300, 142 (19591. W. Schurmann, Mettler News 32, 15 [1964]. M. Prettre u. a , , Angew. Chem. 65, 549 [1953]. C. Mazieres, Analytic. Chem. 36. 602 [1964]. H. E. Schwiete u. G. Ziegler, Ber. Dtsch. Keram. Ges. 35, 193 [1958]. X. Torkar, K . Lasser u. H . P. Fritzer, Sprechsaal Keram., Glas. Email 10, 95 [1962]. H . G. Wiedemann u. D. Nehring, Z. anorg. allg. Chem. 304, 137 (19601. H. G. Wiedemann, Z. anorg. allg. Chem. 306, 84 [1960]. C. Duval: Inorganic Thermogravimetric Analysis, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1963. J . F . Cordes u. S. Schreiner, Z. anorg. allg. Chem. 299, 87 [ 19591, S. C. Bevan u. S. Thorburn, J. Chromatog. [Amsterdam] 11, 301 (19631. F. Paulik, J . Paulik u. L . Erdey, Z. analyt. Chem. 160, 321 -( 19581. F. Paulik, L. Erdey u. S . Gal, Z. analyt. Chem. 163, 321 [ 19581.

1114 Chemie-1ng.-Techn. 36. .lahrg. 1964 I N r . 1 1

Documents

Universelles Meßgerät für gravimetrische Untersuchungen unter veränderlichen Bedingungen. Thermogravimetrische Untersuchungen VI