1964 Berieht: Allgemeine analytisohe Methoden, Apparate u. l~eagentien 437

~/ber experimentelle Ergebnisse /i~r Elektrodenreaktioner~ mit nach/olgender katalytischer Reaktion berichtet D. E. S~IT~ 1 in einer 2. Mitteilung. Speziell bei elektrolytischer Reduktion yon Titan(IV) in Gegenwart von Chlorat best~tigen die sehr ausfiihrlich beschriebenen Versuche die Theorie in iiberaus guter Weise. Weniger gute ~bereinst immung wird bei l~eduktion yon Hydroxylamin durch den elektrolytisch erzeugten Eisen(II)-Tri~thanolaminkomplex in basiseher LSsung erhalten, da bier eine zweite Folgereaktion mit im Spiel ist.

1 Analyt. Chemistry 115, 610--614 (1963). Dept. Chem., Northwestern Univ., Evanston, Ill. (USA). K. CRUSE

Eine kurze Betraehtung fiber verschiedene Probleme der Analyse in der Kernteehnik wird yon tl. PLATZE~ 1 gegeben. Dabei wird vor allem auf die steigende Bedeutung hochreiner Proben und dementsprechend auf die Wichtigkeit der Aus- arbeitung ausreiehend empfindlicher Bestimmungsverfahren hingewiesen.

1 Chim. analytique 45, 446--448 (1963). Comm. atomique, Saclay (Frankreich). I~. H. NEEB

Eine massenspektroInetrisehe Thermo-Analyse (MTA) fiihrten H. G. LA~- GE~ und 1~. S. GOttLKE 1 dutch. Sie untersuchten mit einem Laufzeitmassenspektro- meter die thermische Zersetzung yon BeSO~. 4 H20, GeIYY. 2 H20 (Y Anion der Athylendinitrilotetraessigsaure), CaSO~ �9 2 H20, CuSO~ �9 5 H20 und HaY �9 2 H20 - 2 HCI im Temperaturbereieh yon 20~ bis etwa 400 ~ C. Trit t bei einer bestimmten Temperatur eine Phasenumwandiung auf, die mit der Bildung yon gasf6rmigen Reaktionsprodukten mi~ einem Dampfdruck yon mindestens 10 -~ Torr verbunden ist (z.B. Abspaltung yon Hydratwasser), so lassen sich die Abbaureaktionen massenspektrometrisch verfolgen. Es ist geplant, die MTA und die DTA (Differen- tial-Thermo-Analyse) in einem Gerat zu vereinigen.

t Analyt. Chemistry 115, 1301--1302 (1963). The Dow Chemical Co. Eastern ges. Lab. Framingham, Mass. (USA). F. AULI~GV, R

Untersuchung einiger Hydrazinderivate auf ihre Eignung als Reduktions- mittel in der Maganalyse. J. V ~ L T E ~ und J. Z ~ : ~ ~ untersuchten Benzoyl- hydrazin, Phenylhydrazin, p-iVitrophenylhydrazin, 2,4-Dinitrophenylhydrazin, Iso- nicotinsgurehydrazid und Semicarbazid auf ihre Eignung als Reduktionsmittel in der MaBanalyse, wobei sich Isonicotinsgurehydrazid als das mit Abstan4 geeignetste Reagens erwies. Seine w~Brigen LSsungen sind fiber Monate hinweg stabil, bei 0,5--1~ Schwefels~uregehalt 1,5--2 Monate. Alkalische LSsungen sind wenig halt- bar, sie zersetzen sich jedoch um so langsamer, je hSher ihr Alkatigehalt ist. Isonico- tins~urehydrazid reagiert mit oxydierenden Agentien zu Isolficotins~ure und Stick- stoff. Die Systeme sind irreversibel und gehorchen nicht der Nernstschen Gleichung. Trotzdem wurden aus dem Verlauf yon Titrationskurven formale Redoxpotentiale ermittelt. Sie betragen in i n Salzs~ure 0,79 V, in 0,1 n Salzs~ure 0,78 V, in 0,025 m Na2B4OT-LSsung 0,25 V und in 3 n Natronlauge --0,22 V. Alle Titrationen wurden mit potentiometrischer Endpunktsanzeige (Pt oder Ag als Indicatorelektrode; ges~tt. Kalomelelektrode als ]~ezugselektrode) durchgefiihrt. -- Folgende titrimetrische Bestimmungen lassen sich unter den in Klammern angegebenen optimalen Bedingun- gen mit Isonicotins~urehydrazid-MaglSsung ausffihren: CI~ (salzsauer, pI-I 1--5); Chloramin.f (15--25% phosphorsauer, 60--70~ Br 2 (salzsauer, p i t 1--5); _hr_ Nromsuccin~mid (1 -- 15~ salzsauer, 1 -- 10~ schwefelsauer, i -- 84~ phosphorsauer, 1--100~ essigsauer); J , (pH 6,5--8); BrOs- (5--15~ salzsauer); Cr~Ov ~- (10 bis 370/0 salzsauer); MnO4-(1--5o/o schwefelsauer, 70 o C); [-Fe(CN)s] s- (in 10--30~ Xalilauge) ; Pb ~+ (1--5~ salzsauer) ; Tl s+ (1--50/o schwefelsauer, 1--15~ phosphor- sauer, 70--80~ Au s+ [salzsauer, schwefelsauer (pH 0--1), phosphorsauer];

438 Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate u. Reagentien Bd. 203

[Ag(NH~)2]+ (in 25--35~ Natronlauge) ; [HgJd]2- (in 30--35~ Natronlauge). Die Reduktion yon Cr207 ~- l~uft bei Zimmertemperatur nur bei Anwesenheit yon Cu ~+ (~70 mg CuSO 4 - 5 I-IeO ffir 1--50 mg Cr20~ 2~) quantitativ ab. Die t~eaktion k~nn, ebenso wie die bromatometrische Titration, zur Titerstellung der Isonicotin- si~urehydrazid-M~1316sungen verwendet werden. Die Umsetzung mit Au 3+ kann aueh als Mikrobestimmung fiir Mengen bis herunter zu 250 #g Au a+ ausgefiihrt werden. Die Titration yon At+ als [Ag(NHa)e]+ ist bei Anwesenheit yon Zn, Ni, Cu H, Pb, A1, Cd und Fe ~I~ mSglich, Mn ~, Co H und Hg H s~Sren jedoch. Die Bestimmung yon Hg e+ ~ls [HgJ~] e- wird yon grol~en Mengen N Q - , SO~ e-, COt e-, F- , C1- und Br - nieht beeinflu~t. Hingegen s~5ren CN- und Ammoniums~lze. -- ])er Fehler der Bestimmungen betr~gt =~0,2--0,6~ .

Talanta (London) 10, 891--898 (1963). Dept. Analyt. Chem., Div. Instrument. Analysis, Inst. Chem. Teehn., Prag (~SSR). D. KLOGKOW

i l s Redox-Standard schlagt L . J . SACKS 1 Tetramethylammoniumtetrachloro- ]errat(III) vor. ])as hellgelbe, leieht darstellbare Pulver ist nicht hygroskopisch, ist wasser15slich, best~ndig, hat ein hohes Aquivalentgewicht und ist als Standard- oxydationsmittel geeignet. Ein Vergleich mit ])ichromat ergab eine Standard- abweiehung yon 3 ppt gegeniiber 4 ppt. Zur Darstellung fiig~ man zu einer LSsung yon Eisen(III)-ehlorid in einem Benzol-Athanol-Gemisch eine warme i~thanolische LSsung von Tetramethylammoniumchlorid, filtriert, troeknet und krist~llisiert den Niederschlag 2mal aus Methanol nnd 2mal aus J~th~nol urn.

1 Analyt. Chemistry 35, 1299--1300 (1963). Chem. Dept., t~eed College, Port- land, Ore (USA). LISELOTT JOHANNSEN

Tri'~thylentetramin-N,N,N',N',N",N"-hexaessigs'~ure (TTHA) 1 wird yon H. L. POLLAK 2 als Reagens zu komplexometrischen Bestimmungen ohne Maskierungs- mitts[ verwendet. Von den zweiwertigen Kationen bilden nur M_n 2+ und Ca 2+ mit dem Reagens l : l -Komplexe , w/~hrend sonst 2:1-Komplexe des Typus [Me2X] 2- entstehen. 2 : l -Komplexe der Art M%X werden auch dureh dreiwertige Kationen mit Ausnahme yon T1 a+, In 3+, Bi s+ und L~ ~+ (1 : 1-Komplexe) gebildet. Anf Grund des versehiedenen Verhaltens einzelner Ionen gegenfiber TTHA und ~x])TA ist es nun mSglich, bin~re Kutionengemisehe mit TTHA und ADTA mal~analytisch zu bestimmen. ])ie Bestimmung zweier Ionen A und B nebeneinander kann darm ausgefiihrt werden, wenn A mit TTHA einen 2 : 1-Komplex und B einen 1 : 1-Kom- plex bildet, und wenn beide Ionen mit A])TA zu einem l : l -Komplex reag..ieren. Eine zweite MSglichkeit ist dann gegeben, wenn entweder A oder B dutch A])TA (Y) aus seinem Komplex mit TTt tN (X) verdri~ngt werden kann: Me2X + 2 Y ~ - 2 MeY + X.

1Pf~I]~IL, R., and V. VES~r,:~: Talanta (London) 9, 939 (1962); vgl. diese Z. 201, 280 (1964). -- 2 Chem. Weekbl. 59, 326 (1963) [Holl~ndisch]. ]). KLOCKOW

t~ber die Verwendung yon 2,4-Bis-[N,N'-di-(Carboxymethyl)aminomethyl]- fluorescein fiir die fluorimetrische Best immung yon Aluminium, Erdalkali- metallen, Kobalt , Kupfer, Nickel und Zink in sehr geringen Konzentrationen berichten ]). F. ttO~LZL W~tLLACa und T. L. STv.CK 1. Die Abhi~ngigkeit der Fluo- reseenzspektren yore pH-Wert, und die Verschiebung der Emissionsmaxima dutch die Chelatbindung mit den einzelnen Kationen werden dargestellt und diskutiert. Die Gleiehungen zur Bereehnung der Stabilit~tskonstanten der Chelatbindungen aus den Fluorescenzmessungen werden entwiekelt.

1Analyt. Chemistry 35, 1035--1044 (1963). Harvard Univ. Med. School, Boston 15, Mass. (USA). A. NIEMA~X