218 L. Ea])nY, T. K o R ~ Y und S. G3~L Bd. 200

Summary

A selective spot t e s t is descr ibed for phenols and a ldehyde phenyl - ]aydrazones. I t is based on the condensa t ion wi th ni t rosophenol . The l i m i t of de tec t ion is (with only few except ions) 0 .5- -1 #g.

Dr. VI~ZENZ A~o]~, Chem. Laboratorium, Wien XVIII., Karl Beck-Gasse 35

Aus dem Institut fiir allgemeine Chemie, Techn. Univ. Budapest

Untersuchung yon anodisch erzeugten hluminiumoxidschichten

Teil I

Yon L. ]~RDEu T. KORM,~NY* und S. G~L

Mit 4 Textahbildungen

(Eingegangen am 14. Oktober 1963)

Dureh anodische Oxydation kann man je naeh der Wechselwirkung des for- :mierenden Elektrolyts und der Oxidschicht zweierlei Sorten yon Oxidschiehten an Aluminiumfolien ausbilden. LSst der Formierelektrolyt die Oxidschicht fiberhaupt nicht oder in nur unbedeutender Weise, so entsteht ein kompakter, nichtpor6ser Uberzug (barrier-layer), ist die Oxidschicht hingegen im Elektrolyt geringfiigig 15s- lich, so entsteht eine porSse, lockere, elektriseh leitende Sehieht2-t,la, 15.

Die anodiseh erzeugten, kompakten Aluminiumoxidsehichten verwendet man -als Dielektrika elektrischer Kondensatoren oder als Korrosionsschutz der leitenden Schieht aus Aluminiummeta]l.

Die Dicke der kompakten Alumlniumoxidschicht hs yon der Formier- spannung ab, je Volt nimmt die Schieht um 14 _~ zu l~ Die angewandte Formier-

spannung bewegt sich yon 15--800 V, die Dieke der Schichten iindert sich demnach von 2 �9 10 -6 bis 10 -~ era.

Die ]~est immung der Sch ieh tzusammense tzung l~Bt sieh auf dem T r ~ g e r m e t a l l (Aluminium) mi t R6ntgendi f f rak t ion n icht e indeut ig vor- nehmen 33 wegen der ger ingen Schichtdieke, des niedr igen l inearen Ab- sorpt ionskoeff iz ienten der Oxidschicht und der hohen Eindr ingungs t ie fe

,der RSntgens t rahlen . Wegen der e lektr ischen Auf l~dung der dfinnen Oxidsehicht k a n n m a n mi t E lek t ronendi f f rak t ion die Schieht ebenfalls nur umst i indl ieh am Tragermeta l l identif izieren 26.

Die Bes t immung der Phasenzusammense tzung der an Alumin ium er- :zeugten k o m p a k t e n Oxidfiberziige erfolgte deshalb haupts~chl ich nur

* Institut fiir Fernmeldewesen, Budapest.

1964 Untersuchung yon Aluminiumoxidschichten. I 219

am isolierten Film (R6ntgendiffraktion) oder am abgelSsten isolierten Film (Transmissions-Elektronendiffraktion).

Zur Isolation werden verschiedene hMogenhaltige L6sungsmittel*, Chlor oder Salzs/~uregas12, 3s, zur Abl6sung Phosphors/Lure-Chroms/~ure- 16sung 3~ gebraucht. ]3ei L6sungsversuehen fanden verschiedene Verff. in der anodiseh gebildeten Schicht entweder nur )~-AI20~** oder v-A1203 und BShmit 2,14. Die Agressivit/~t der Isoliermittel ist verschieden. Wie wir selbst gefunden haben 17 16sen Chlor, Salzs/iuregas bzw. Salzs/~ure- 16sungen fiber der Konzentration yon 1 n sowohl kristallinisches als auch amorphes Aluminiumhydroxid und aueh amorphes Aluminimnoxid ganz oder teilweise. Bei Isolierungsversuchen in Gegenwart yon B6hmit wurde bisher das am wenigsten agressive LSsungsmittel (10 ~ Brom enthaltende ?r benntzt. Aus den bisherigen Versuchen daf t angenom- men werden, dab die anodiseh erzeugten Aluminiumoxidsehutzschiehten aus mehreren Komponenten bestehen.

AI, rE~I'O~IL 1 nahm in Aluminiumoxidschiehten auf Grund der LSs- ]iehkeiten in Phosphorsgnre-Chroms/~ure Systeme mit zwei Komponenten an. Die in Phosphors/~ure-Chroms/~ure unlSsliche Komponente nannte er v-A12Oa, die 16sliche yl-A12Oa. Er stellte weiterhin fest, dab proportional der ErhShung der Formierspannung die Menge der 7-A12Oa-Komponente zunimmt. Bei gegebener Formierspannung kann man die Menge an entstehendem y-A120 a dutch entsprechende Answahl der Stromdiehte, Temperatur u. a. beeinflussen. Sowohl ALTE~I~OHL 1 wie ItOLIK u. No- WOTNY 14 halten es ffir die Zuverl/issigkeit und hohe Lebensdauer der polaren Hoehspannungselektrolytkondensatoren f/it gfinstig, wenn in der anodischen 0xidschicht die Beteiligung der Komponente y-A1203 hoch :ist. Denselben SchluB zogen wit selbst auch aus den vorhergehenden Uberlegungen is und eigenen Untersuehungen.

ALTElq'OHL gibt abet keine eindeutige Phasenanalyse der anodischen Aluminiumoxidschicht an, da er den in Phosphors/iure-Chroms/~ure 16s- lichen Tell nieht identifizierte und nut den prozentualen Anteil an der Gesamtmenge bestimmte.

Zur Be~timmung der Phasenzu~ammensetzung der anodischen Alu- miniumoxidschicht ist ein Untersuchungsveffahren erwfinscht, mit dem die Analyse an dem Tr~germetall durchgcffihrt werden kann und so keine Gefahr des Entstehens yon neuen kfinstlichen Produkten beim Isolieren besteht. Weiterhin mug man eindeutig feststellen kSnnen, ob in der Schicht auBer y-A1203 noch andere Oxid- oder Hydroxidmodifi- kationen vorkommen und in welcher Menge. Zu diesem Zweck schien .die Methode der Derivatographie geeignet.

* 5,8,20,21,25,27,29,31~34,36 p37

*~ 4--6,9--11,16,28,30,32,35.

220 L. ]~RDEu T. KoR~X~ und S. GXL Bd. 200,

U n t e r s u c h u n g s m e t h o d e

Die Me~hode der Derivatographie wurde yon F. P~vzIK, J. P ~ U L ~ u. L. E~DEY e~-~ ausgearbeitet. Derivatographisch kann man gleichzeitig die Gewich~s~nderung (TG), die Geschwindigkeit der Gewichts~nderung (DTG) und die ~nderung des Ws (DTA) der ]?robe in Funk- tion der Temperatur registrieren. Ein groBer Vortefl dieser Methode is~

~ 3 !

%

0 lO0 200 300 4~00 500%600

Abb. 1. Derivato-thermogravimetrische Kurven verscbiedener Aluminiurahy-

droxide (Erl~uterung siehe im Text)

~lvanomet~- I' aussckluF ]

,~kal~ 0" -16

-3L~

-I/O

-50

-60

PTG I

% I \ i I

A~(om~ ael \ I I

i

0 200 r 6"00~ kbb. 2. Gleichzeitige kufnahme der TG-

und DTG-Kurven

gegeniiber den bisher angewandten Verfahren, dal~ die urspriinglich aus- gebfldete Struktur nicht zersetzt wird, sondern unmittelbar geprfift werden kann. Derivatographisch ] i~t sich die Menge des in der Oxid- schicht vorkommenden amorphen Aluminiumhydroxids, I-iydrargyllits und BShmits ermitteln, da deren Zersetzung mit Gewichtsi~nderung ver- bunden ist. Amorphes und kristallinisches Aluminiumoxid kann hin- gegen so nicht nachgewiesen werden, da weder eine Gewichtsi~nderung, noch eine W~rmegehaltsi~nderung darin ~uftritt.

Abb.1 zeigt die derivato-~hermogravimetrischen (DTG) Xurven yon ver- schiedenen Aluminiumhydroxiden. Kurve 1 zeigt das amorphe Aluminiumhydroxid.

1964 Untersuchung yon Aluminiumoxidsehichten. I 221

Wie zu sehen, beginnt die Zersetzung fiber 60~ und ist fiber 600~ beendet, sie erfolg~ also nicht in einem engen Temperatmrinterwll.

Kurve 2 zeigt die Gesehwindigkeit der Zersetzung yon rSntgenographisch zeinem Hydrargyllit. Die Probe beginnt sich fiber 200~ zu zersetzen. Der Vorgang verlief bei 290~ mit maximaler Gesehwindigkeit, hier hatte die Substanz 2,75 Mol H20 abgegeben, w~hrend 0,25 Mol in Form yon defizitem BShmit zurfiekblieben. Die Zersetzung dieses BShmits erfolgte bei 490~ mi~ maximaler Gesehwindigkei~; ~iber 550~ war die Probe gewieh~sbest~ndig.

In Kurve 3 is~ die Gesehwindigkeit der Zersetzung yon rSntgenographiseh reinem B6hmit zu sehen. Die Probe ist bis 350~ gewichtsbest~ndig, die maximMe Geschwindigkeit der Zersetzung wird bei 500~ erreieht; dort wh'd 1 Mol Wasser abgegeben, und es bleibt Aluminiumoxid zurfick. Ein Vergleich der drei Kurven 'zeigt, da~ es am schwersten ist, das amorphe Aluminiumhydroxid zu bestimmen, da sich dessen Zersetzung sehr lange hinzieht. Die Zersetzung yon Hydrargylli~ und ]~Shmi~ erfolg~ innerhalb enger Temperaturgrenzen, weshalb sie qualita~iv und quan~i~ativ leich~ bestimmbar sind.

Es muBte jedooh angenommen werden, dal3 in der Oxidschieht yon anodisch oxydierten Aluminiumfolien nicht nur eine, sondern zwei, mSglieherweise sogar drei Komponenten zugegen sind, weshalb auch derivativ thermogravimetrische Kurven yon im l:l-VerhMtnis vermisehtem amorphem Aluminiumhydroxid und Hydrargyllit (Kur-~e d), amorphem Aluminiumhydroxid und B6hmit (Kurve 5), Hydrargyl]it und :BShmit (Kurve 6) weiterhin im i : 1 �9 1-VerhMtnis vermischtem .amorphem Aluminiumhydroxid, ttydrargyllit und BShmit (Kurve 7) aufgenommen wurden.

Die K u r v e n zeigen deutl ich, bei welchen T e mpe ra tu r e n die einzelnen Zerse tzungsvorg~nge beginnen, wo sie mi t m a x i m a l e r Geschwindigkei t v o r sich gehen und bei welchen Tempe ra tu r e n sie aufhSren, weiterhin, in welchem Grad. der Zerse tzungsvorgang durch die Gegenwar t andere r K o m p o n e n t e n beeinituB~ wird. Durch gleichzeit ige Aufnahme der TG- u n d D T G - K u r v e n kann die Menge jeder K o m p o n e n t e genau a n d ein- deu t ig bestimmt~ werden (Abb. 2). Ohne die D T G -K urve , nur auf Grund der T G - K u r v e k,~nn m a n n icht nebene inander 2 oder 3 K o m p o n e n t e n bes t immen .

Nach E r m i t t l u n g der K u r v e n der e rzeugbaren K o m p o n e n t e n gingen wir an die Unte r suchung der Oxidschichten yon m i t bis ~ 500 V Span- hung oxyd ie r t en Aluminiumfol ien .

Kurve 1 der Abb. 3 zeigt d~s thermisehe VerhMten yon nichtoxydierten Folien. Wie zu sehen, tr i t t bis 600~ keine Ver~nderung auf, das bedeute~, dab das Grund- metal] die Nachweisbarkeit der betreffenden Komponenten nieht stSr~. Uber 600~ trit~ eine mit Gewichtszunahme verbundene Oxydation des GrundmetMls ~uf. Bis 600~ ist sowohl die Zerse~zung des Trihydrats wie die des Monohydrats beendet.

Die oxydierten Aluminiumfolien wurden untersucht, indem Mengen yon zwisehen 1,5--2 g in den Tiegel des Derivatographen in lose vermisehtem Zustand eingewogen wurden. Die thermographimetrischen (TG) und derivativ thermo- gravime~rischen (DTG) Kurven wurden dann bis 600~ mi~ 10 ~ C/min Aufheizm~gs- gesehwindigkeit aui)genommen.

Zur quantitativen Auswertung war es nStig zu wissen, wieviel Milligramm Oxidgemisch auf 1 g oxydierte Aluminiumfolie entfallen. Dies wurde in paralleler

222 L. EI~I)EY, T. KoR~X~u und S. GXL Bd. 200

Bestimmung ermittelt, indem man die Oxidschicht yon einer gewogenen Aluminium- folienmenge mit Brommeth~nol isolierte und wog 1L Aus der Kenntnis dieses Wertes, dureh Projektion der Minima der DTG-Kurve auf die TG-Kurve und aus dem im bestimmten Temperaturgebiet beobachteten Gewiehtsverlust konnte der Wert

ffir amorphes Aluminiumhydroxid, tIych'ar- Dr5 / -

2

e;

/ 300~

4 530 I ; I I

;zOO 2,00 300 r 5D0~ Abb. 3. Thermisches Verhalten versehiede- net Oxidschichten auf Aluminiumfolien.

(Erl~tuterung siehe im Text)

gyllit und BShmit berechnet und deren pro- zentuale Menge in der Oxidschicht ermittelt werden. Die Phascnzusammensetzung des heruntergelSsten Oxidgemisches wurde zum Vergleich in jedem Fall auch durch RSnt- gen-Diffraktionsanalyse kontrolliert (Debye- Scherrersche Aufnahme, CuKc~-Strahlungaa). Nach ALTn~PO~L 1 wurde weiterhin auch die Menge tier in Phosphorsaure-Chroms~ure 15s- lichen (yl-A1203) und der darin un16slichen (y-A120)3 Anteile der oxydierten Folien be- stimmt. Die DTA-Kurve wurde nicht regi- striert, da der Vorgang yon sehr geringer Warmegehaltsi~nderung begleitet ist und da Thermoelement nicht in die Probe gebettet werden konnte.

u und huswer tung

Auf Grund der derivatographischen Aufnahmen yon mehreren 100 in Bo- rax-Borss und bis zu 500 an- odisch oxydierten Aluminiumfolien konnte man die Oxidschicht nach ihrem Aluminiumhydroxidgehal t in drei /-Iauptgruppen einteilen:

1. I n der Sehieht konnten nur amor- phe Aluminiumhydroxide nachgewiesen werden (Abb. 3, Kurve 2).

2. I n der Schicht befand sich neben amorphem Aluminiumhydroxid auch

das kristallene Tr ihydra t (Kydrargylli t) (Abb. 3, Kurve 3).

3. Die Sehicht enthielt amorphes Aluminiumhydroxid, kristallenes Tr ihydra t (Hydrargylli t) und Monohydra t (BShmit) (Abb.3, Kurve 4).

Die Menge an amorphem Aluminiumhydroxid bewegte sich in den untersuehten Proben yon wenigen Prozenten bis zu 22--25 ~ die Menge an Kydrargyl l i t yon 0 - -7 ~ die Menge an BShmit yon 0--14~ . Gegen- wart und Menge an y-AlcOa konnte, wie weiter oben sehon er6rtert, derivatographiseh nieht ermittel t werden, seine Menge betr~gt (nach ALT~POgL bestimmt), ]e naeh Art der Probe yon 2 bis zu 50~ .

Die derivatographisehe und die R6ntgen-Diffraktions-Analyse zeigten gute lJbereinst immung in bezug auf den Gehalt an amorphem Alu-

1 9 6 4 Untersuchung yon Aluminiumoxidschich~en. I 223.

miniumhydroxid und BShmit, wghrend die fiir tfydrargyllit charakte- ristisehen Reflexionen an den R6ntgenogrammen nur bei einem verh~lt- nismggig hohen Hydrargyllitgehalt (6--70/0) erschienen. Dies wurde dureh den Umstand verursaeht, dab in dem mit Brom-Methanol iso- lierten Oxidgemiseh der tIydrargyllit teilweise zersetz~ wurde. R6ntgeno- graphiseh konnte hingegen festgestell~ werden, ob die isolierte anodisehe Oxidsehieht kristallenes y-A120 s oder amorphes Aluminiumoxid enthielt.

Dureh Kombination der deriva- tographisehea und der Extraktions- methode 1 gelang es, die qualitative und quantitative Zusammensetzung der in Phosphorss 15sliehen 71-A120a-Phase festzustel- le r l .

Abb.4 zeigg die derivatographi- sehen Kurven der unbehandelten (Kurve 1) und der mig Phosphors~ure- Chromsgure bis Gewiehtsbest~ndig- keit behandelten (Kurve 2) anodiseh erzeugten Aluminiumoxidsehieht. Wie man sieht, werden bei Behand- lung einer Sehie~t aus gleiehen Men- gen an amorphem Aluminiumhydro- xid, B6hmig und Iffydrargyllit alle drei

, '20

o -xl

I t

D 3o~ \#

t~ R . . . . . . . .

0 lot) 200 300 z/O0 500 5"00%

Abb.4. Derivatographische Kurven einer un- behandelten (1) und einer mit Phosphorsaure- Chroms~ure (2) behandelten Almniniumoxid-

schicht

Komponenten gelSst und erseheinen nach der Behandlung nicht mehr. Bei einigen Proben konn~e man nach AuflSsen mit Phosphors~ure- Chroms~ure in der Schicht spurenweise noch gydrargyllit nachweisen, der jedoch -- wie sp~iter bewiesen wurde -- naeh dem L6sen beim Wasehen entstanden ist.

Die RSntgenogramme der entspreehenden Proben zeig~en ebenfalls, dab bei der Behandlung mit Phosphorsaure-Chroms~ure die amorphen Aluminiumoxide und die Aluminiumhydroxide gel6st warden. Auf den Aufnahmen fehlen die fiir B6hmit und Hydi'argyllit charakteristischen Reflexionen und aueh die durch die amorphen Aluminiumoxide und I~ydroxide verursaehte Untergrundstreuung ist niedriger. Daraus folgt, dab die yon AnmESPO~L als 7~-A120s bezeichnete Phase aus amorphem Aluminiumhydroxid, amorphem Aluminiumoxid, B6hmit und Hydrar- gyllit besteht, wg,hrend die anodisch erzeugte Oxidsehicht das Gemiseh dieser Komponenten mit kristallinem 7-A1203 ist.

Die Komponenten k6nnen quantitativ bes~imm~ werden, indem gleiehzeitig mit der derivatographischen Aufnahme (BShmit, gydrar- gyllit und amorphes Aluminiumhydroxid gemeinsam) die Menge der in

224 L. F, RDEu T. KORHXNu und S. G~L Bd. 200

Chroms~ure-Phosphors~ure 16slichen und unl6sl ichen Phasen e rmi t t e l t wi rd :

o~ = / - (h~ + 4 § 4 ) (~) oK = o - / (2)

o = h~ + 4 + 4 + [ / - (h~ + 4 + 4 ) ] + ( o - / ) . (3)

wobei 0 = yon i g oxydierter Aluminiurnfolie mit Brom-Methmnol isolierte Oxid- :schicht in Milligr~mm; Oa = die auf 1 g Folie befindliche Menge yon ~morphem Aluminiumoxkl in Mflligramm; OK = die auf 1 g Folie befindliche Menge yon kristmllenem Aluminiumoxkl in Milligramm; / ---- die yon 1 g oxydierter Folie mit 1)hosphorsiLure-Chroms~ure gelSste Menge in Miliigramm; h 1 ---- die auf 1 g Folie gefundene ~Iydrargyllitmenge in Milligramm; hz = die ~uf 1 g Folie gefundene BShmitmenge in Milligr~mm; ha-----die ~uf 1 g Folie gefnndene amorphe Alu- miniumhydroxidmenge in Milligr~mm bedeuten.

I n der Tabel le s ind einige m i t I~ l fe der be iden Methoden bes t immte Charakter i s t i sehe Zusammense tzungen yon Oxidschichten gegeben.

Tabelle

Typ der ~9xidschicht

I II

III IV V

VI

~,~-A120~-~2hase

Hydrargyllit

~

8 • 4 •

2

1

]~Shmit

~

S,5• 3

Amorph Al-hydroxid

%

1,5• 5 5 • 5 • 5 • 7,5~= 1,5 5 •

Amorph Al-oxid

~

28 • 54 ,5• 61 • 68 • 75 ,5• 90 ~ 2

r-A40,-Phase krist. Al-oxid

%

43 • 36 ,5• 34 • 25 • 17 • 4 •

I m Laufe der de r iva t iv - the rmograv ime t r i s ehen Unte r suchungen der Ox idseh ich ten wurde gefunden, daI~ un te r genau gleichen Bedingungen d i e grSi~te Zerse tzungsgeschwindigkei t yon t t y d r a r g y l l i t zwisehen den ~ e m p e r a t u r e n yon 290 und 350 ~ C, die yon BShmi t zwischen 480 und 520~ lagen. Dies kunn zwei Ursaehen haben :

1. I n den versehiedenen Oxidschichten haben sieh je naeh den Versuchsbed ingungen der 0 x y d ~ t i o n die f ragl ichen K o m p o n e n t e n i a ~ersch iedener KorngrS~e gebi ldet . Die HShe der Zersetzungsgeschwindig- k e i t wird dureh die KorngrS~e sehr beeinfiul~t 7.

2. I n den gebi lde ten Oxidsehiehten befand sich die fragliehe K o m p o n e n t e in verschiedenen Tiefen u n d der ira Laufe der Zerse tzung .entstehende W a s s e r d a m p f konnte n ieht entweichen.

Zur Kl~rung dieser Fr~gen sind weitere Versuche im G~nge.

Zusammenfa s sung Durch der iva tographische Unte r suehung gelang es, in anodiseh er-

~eugten Aluminiumoxidf iberz i igen die Anwesenhei t yon kr i s ta l l inen und n m o r p h e n A]umin iumhydrox iden festzustel len - - d . h . die Zusammen-

1964 Untersuchung yon Aluminiumoxidsohichten. I 225

s e t z u n g d e r s o g c n a n n t e n y l - A l 2 0 8 - P h a s e z u ld/~ren - - , w c i t e r h i n d u r c h

K o m b i n a t i o n d i e se r M e t h o d e m i t d e m E x t r a k t i o n s v e r f a h r e n m i t C h r o m -

s ~ u r e - P h o s p h o r s / ~ u r e die P h a s e n z u s a m m e n s c t z u n g d e r a n o d i s c h c n 0 x y -

d a t i o n s s c h i c h t e n zu b e s t i m m e n .

S u m m a r y

D e r i v a t o g r a p h i e a n a l y s i s offers t h e p o s s i b i l i t y t o d e t e c t t h e p r e s e n c e o f

c r y s t a l l i n e a n d a m o r p h u s a l u m i n i u m h y d r o x i d e s i n t h e a l u m i n i u m ox ide

b a r r i e r - l a y e r s , f o r m e d b y a n o d i c o x i d a t i o n , i.e. t o c lea r t h e c o m p o s i t i o n

o f t h e so -ca l l ed yl-A1203 p h a s e . F u r t h e r m o r e , t h e p h a s e - c o m p o s i t i o n o f

t h e a l u m i n i u m ox ide b a r r i e r - l a y e r s c a n be d e t e r m i n e d b y c o m b i n a t i o n

of t h i s m e t h o d w i t h t h e p h o s p h o r i c a c i d - c h r o m i c ac id e x t r a c t i o n t e c h n i q u e .

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Prof. Dr. L. ERDE:Z Ins t i tu t fiir allgemeine Chemie d. Technisehen Universit/~t, Budapest XI , Gell6rt t4r4

(Ungarn)

Z. analyt. Chem., :Bd. 200 15