U n t e r s u c h u n g en am S g s t e m F e20r- F e C I 3- H 2O - H C I. V l)

Die prlparative Oarstellung von Elsenoxychlorid

Von HARALD SCHAFER

(Mit 2 Abbildungen)

Inhaltsubersieht Zunachst wird die bisher iibliche FeOC1-Darstellungsweise aus Eism(II1)-chlorid

und Wasser im EinscNuDrohr niiher untersucht. Die daran anschlicBende thermische Zersetzung von Eisen(II1)-chlorid-HydrBten gestattet auch die Herstellung @Derer Bsenoxychlorid-Mengen. FeOCl kann auch BUS der Gasphase abgeschiedcn werden, wenn &em Eisen(1fI)-chlorid und Wasserdampf enthllt. Auf diese Weise kiinnen wohl- ausgebildeb Kristallnadcln erhalten werden. AbschlieDend wird die praparative Um- wandlung von Eiaenoxyd in Eiscnoxychlorid mit Hilfe von Chlorwasserstoff beschrieben.

Eisenoxychlorid 2, ist bisher auf 3 verschiedenen Wegen erhalten worden.

G . R o u s s E ~ u ~ ) beobachtete Eisenoxychlorid-Bildung, als er einea init Wasserdampf gesattigten Kohlendioxydstrom uber Eisen(II1)- chlorid schickte, ,,das in einem Glasrohr auf 275" bis etwas iiber 300" erhitzt ~ u r d e " ~ ) .

Ferner wurde Eisenoxychlorid erhalten beim Erhitzen von Eisen(II1)- chlorid und Wasser im Bombenrohr. 'babei arbeitete ROUSSEAU s, mit und STLRNEMA"~) ohne Zusatz von Calciumca.rbonat.

1) Nittoilung I V vgl. 2. anorg. Chem. 260, 127 (1949); Mitteilung III vgl. Z. anorg, Chem. 268, 266 (1949).

a) Mit dem Xamen ,,Eisenoxychlorid" bezeichnet man in dcr Literatur zum Teil die Verbindung WOCI, zum Teil aber auch nicht nlher definicrte, basische Eisenchlorid- losungen. [Vgl. z. 13. den unterschiedlichen Sprachgebrauch bei ULLXAN~, Enzyklopitdie, 2. Aufl. 4, 327 (1929)]. Wir verstehen unter der hzeichnung ,,Eisenoxychlorid" allein die Verbindung FeOCI.

3, G. RoUssEAU, vgl. GNELIXS Handb. 8. Aufl. Eiaen, Teil B, 318-319. *) Die Bildungsgleichgewichte des Eisenoxychloride aus Eisen(ll1)-chlorid und

gasfiirmigem Wasser beherrschen wir jetzt quantitativ (vgl. Mitkilung III). 6, E. STIR-XEMANN, N. Jahrb. Min. Beilagebd. 62,334 (1926) A. Auch npiibre Seiten-

zahlenangaben, die unter dem Namen STIRNE- zitiert sind, beziehen sich auf dime Arbeit. Vergleiche such die zvsammenfassende Abhandlung von E. RAUR, 2. Elektro. chem. 82, 428 (1926).

280 Zeibchrift fur anorganische Chemie. Band 260. 1949

Schliefilich wurde Oxychlorid-Bildung nach der Reaktionsgleichung 2 Fez03 + Fe,Cl, = 6 FeOCl von STIRNEMANN beobachtet6), der dieses Gleichgewicht auch quantitativ 'untersuchte. GoLDszTAuB') hat dann spater auf gleichem Wege Eisenoxychlorid hergestellt und seine Struktur naher untersucht.

Neben FeOCl glaubte ROUSSEAU die Verbindungen FeOCl 0,5 HzO und 3 &,O, * 2 FeC1, (entsprechend 6 FeOCl * Fez03) nachgewiesen zu haben. E. STIRSEMA"~) konnte die Existenz der beiden letztge- nanntenverbindungen jedoch nicht bestatigen und stellte fest, da13 sich ,,ah Reaktionsprodukt von Eisenchlorid rnit Wasser bei Gegenwart von Eisenchlorid als Bodenkorper zwiscben 270" und 400" nur ein ein- ziger Kiirper bildet, dessen Eisengehalt der Zusammensetzung E'eOCI entspricht". Auch bei unseren Untersuchungen wurden die von ROTJSSEAU genannten Verbindungen nicht gefundene).

Die von HEPERT und SCHACHT~~) in neuerer Zeit beobachtete Ver- bindung FezO, * FeOC1 wurde von diesen Autoren durch Einwirkung von Chlor auf Fe304 erhalten, wohi das Fe,O, in bestimmter Weise herge- stellt sein mul3te. Die Verbindung Fe,O, * FeOCl ist verautlich thermo- dynamisch mstabil. Sie trat bei unseren Versuchen am System Fez03- .FeCI,-H,O-HCL nicht auf.

Alle bisher bekannten Verfahren sind zur Herstellung grohrer FeOC1-Nengen nicht sehr geeignet.

Die vorliegende Nitteilung behandelt zundchst die Einwirkung von Wasser auf Eisen(II1)-chlorid im Bombenrohr &her (Abschnitt 2) und beschreibt dann 3 neue Woge zur Darstsllung des Eisenoxychlorids, und zwar

die therrnische Zersetzung von Eisen(II1)-chlorid-Hydraten (Ab- schnitt 3), die ohne Schwierigkeiten auch die Herstellung grohrer FeOC1-Mengen gestattet,

die Abscheidung von FeOC1 aus der Gasphase (Abschnitt 4) auf Grund der Reaktion Fe,CI,,,, + 2Hz0, = 2FeOCl + 4HCI und

schliefllich die Urnwandlung von Eisenoxyd in Oxychlorid unter der Einwirkung von Chlorwasscrstoff (Abschnitt 5). - __

6) STIRKEMANN, S. 360. 7) S. GOLDSZTAUB, Bd. Soc. frang. illinkral. 68, 6 (1935), durch Chem. Zbl. 19%

11, 1152. STIRNEMAXX, 6. 366-357.

9) Allerdings hilt FeOCl gcrn etwas Wasser fest, das erst im Vakuum iiber konz. HaSO, abgcgebcn wird. Gelegentlich crhitlt man auch Pritparate, die oxydhaltig sind. h'iemals wurden dabei aber stochiomnetrische Verhaltnisse beobachtet.

1") R. S. HILPERT u. R. ScrrAcnT, Uer. dtsch. chcm. Ges. 70, 1437 (1937).

H. SCH~FER, Die praparative Darstellung von Eisenoxychlorid 28 I

1. Ausgangssubstanzen und Analysenverfahren a) Ausgungssubstunzen

W a s s e rf r e i e s E i s en (I 11) - c h I or id : Die kluflichen Praparate enthaltcn Wasser und zum Teil auch Eisenoxyd oder Eiscnoxychlorid. Man erhitzte sie im trockenen Stick- stoffstrom auf 160-200". Dabci cntwich Wasser und vie1 (durch die Einwirkung von Wasser auf Eisen(II1)-chlorid entstandener) Chlorwassorstoff. Anschliel3end wurde das Eisen(II1)-chlorid im Stickstoffstrom vom zuriickbleibenden Eisenoxyd und Oxychlorid absublimiert. Es wurde in grol3en Ampullen unter trockenem Stickstoff aufbewahrt.

Eiscn(II1)-chlorid-6-Hydrit t , p. a. Merck: Wie wir bei anderer Gelegenheit feststelltenx1), is t dieses Salz sehr rein, insbesondere frci von sauren oder basischen Bei- mengungen.

Eiscn (111) - c hlor id - 2,5 - H y d r a t : Die bcrechneten Mcngen von sublimicrtem FeCI, und von FeCI, * G H,O wurden auf dem Wasserbad zusammengeschmolzen und er- kalten gelassen. Die Kristalle wurden abgetrennt, ehe vollige Kristallivation eingetreten war und iibcr konzentrierter Schwefelsaure aufbewahrt.

b) Anulysenver f ahren Eiscn bcs t immungen wurdcn stets mal3analytisch durchgefiihrt. Fe3 wurde im

Cadmiumreduktor reduziert. Danach erfolgte die Titration mit 0, l n &Cr,O, in (hgen- wart von Phosphorsaure gegen K-MethyldiphenylaminsulfosHure aIs Indikator12). Die Chlorbes t i m m u n g erfolgte zuniichst gravimetrisch als AgCI, spater aber einfacher und schneller durch Titration mit 0,l n AgXO, gegen N-Methyldiphenylaminrot 13).

Priparate, die im wesentlichen aus Eisenoxychlorid bestanden und dancbcn nur Wassor und vielleicht etwas Eisenoxyd cnthielten, wurden zur Analyse in 2 1 1 H,SO, auf dem Wasserbade ge16st (Enghalskolbcn). Chlorverluste traten dabei nicht cin und E'e und C1 konnten sehr einfach wio oben mal3analytisch bestimmt werden.

hkt ionsprodukte , die nebcn FcOCl wenig FeCl, und FeCl, und grijl3cre Mengen Fe,O, enthielten, wurden auf folgendem Wege unterflucht : Die Substanz wurde mit Wasser a~fgeschl i immt~~)) , filtriert und der Ruckstand mitganz verdiinnter Xatriumsulfat- losung gewaschen16) :

Losl ich: FeCI, und E'eCl, (mahnalytisch bestimmt).

Unliislich: FeOCl und Fe,O,. War die Menge der ungelosten Substanx fur die Analyse zu SOB, so wurde sic mit Wasser auf eincn Glasfilterticgel 1 G 4 gebracht, mit Aceton gewaschen, bci 70" C oder im Vitkuum bei ctwa 20" getrocknet und gcwogen. Ein abgewogener Teil davon diente zur folgcnden Analyse. Kleinere Substanzmengen wurden

11) H. S W F E R u. H. KEIEQ, 2. analyt. Ch. 129, 27 (1949). 1,) Dieser sehr geeignete Indikator wurde von J. KKOP u. 0. KLJBELEOVLKKOPOV~

13) H. SCHAFER, 2. analyt. Ch. 129, 2.2 (1949). 14) Die Substanz cnthielt regelmal3ig so wenig FeCI,, daB die friiher (Mitteil. IV) er-

wahnto Aufliisung von FeOCl in der wlsserigen FcCI,-Liisung nicht zu befiirchten mar. tfber dic Auflosung von FeOCl in starken FeCI,-Losungen wird bei spaterer Gelegenhcit berichtet werden.

Z. anorg. Chemie. Ed. 260.

empfohlen, vgl. Z. analyt. Ch. 122, 183 (1941).

19

282 Zeitschrift fur anorgankche Chemic. Band 260. 1949

auf Papierfilter abfiltriert und insgcsamt zur Analyse verwendet. Die Substanz (FeOCI + Fe,O,) - evtl. mit Papierfilter - wurde im Silbcrtiegel mit starker Natronlauge gut be- netzt, getrocknet und mit &matron geschmolzen. (Dabei verbrannte das Filter vollig.) Die wlsserige =sung der Schmclze cnthiclt das Chlor, der unl8sliche Riickstand war Eisenoxyd. Er wurde abfiltricrt und mit ganz verdiinnter KaliumnitratlosunglK) ge- waschen. Im Filtrat wurde das Chlor gravimetrisch als AgCl bestimmt. Der Eisengehalt dea Riickstandes wurde nach AufschluB mit Bisulfat und Reduktion der Lijsung mit Cad- mium maDanalytisch mit Biehromat oder Ccr(1V)-sulfat ermittelt. Das gefundene Chlorid wurde auf Eisenoxychlorid umgerechnet. Die dariiber hinausgehendc Eisenmenge lag als Oxyd vor.

2. Die Entstehung yon Eisenoxychlorid aus Eisen(II1) -ehlorid und Wasser im Bombenrohr

STIRNEMA” lo) hat viel wasserfreies Eisen(1II)-chlorid mit wenig Wasser im Bombcnrohr erhitzt und dabei angenommen, daD das gesamte Wasser in die Gasphase geht und da13 die Oxychloridbildung auf Grund der Reaktion

Fe3CJsg,, + 2 H,Og, = 2 FeOCl + 4 HCl

vor sich geht. I n der Mitteilung 111 ist bereits gezeigt worden, da13 diese Vorstellung niit dcn dort gemessenen Gleichgewichtsdaten unvereinbar ist und daD unter den vorliegenden Bedingungen ein bedeutender Teil des Wasers im Bodenkorper als (FeCI, n H20)nims. vorliegen muD. Durch praparative Versuche wird diese uberlegung jetzt bestatigt.

Zu Bcginn unsrrer Arbeiten uber das Eisenoxychlorid stieI3en wir auf cine merk- wiirdige Unstimmigkcit:

Legte man STIRNEMANNS Vorsbllungen vom Reaktionsgeschehen zugrunde und berechnete auf dieser Grundlage und u n h r Verwendung des STIRNEMANNschen Wertes flir die Xassenwirkungekonstante priiparative Ansiitze mit optimaler FeOC1-Ausbeute, so srhienen vie1 geringere FeC1,-Mengen (auf dic gleiche Wassermcnge bezogen) aus- reichend zu sein, als sie STIRNEMAKFN bei seiner priiparativen FeOC1-Darstellung wirklich benutzte. Fiihrte man jedoch die berechneten Ansiitze praktisch durch, so erhielt man regelmalig Fe,O, an Stellc von FeOC1.

Diesc Unstimmigkeit hat die folgenden Versuchc veranlaBt.

Erhitzt man viel Eisen(II1)-chlorid mit wenig Wasser iin Bomben- rohr, so konnen die folgenden Phasen nebeneinander auftreten :

fes t : FeCI,, I?eOCl fliissig : (FeC1, ii H,O) gasf orinig : (HC1 + H,O + Fc2CI,).

Is) Die Substanz neigt manchmal dazu, teilweisc durchs Filter zu gehen. Das wird dnrch den Elektrolytzusatz verhindcrt.

Is) STIRXEMAXX, S. 356-369.

H. S C H ~ E R , Die priiparative Darstellung von Eisenoxychlorid 283

Nach Erreichen des GEndzustandes gelten verschiedene Gieichge-

Der Wasserdampfdruck ist festgelegt durch die Beziehung wichtsbeziehungen :

Fernergilt die fiir die Bildung von Eisenoxychlorid aus der Gas- phase zustiindige Gleichung :

Fe,CI,g, + 2 HZOgas = 2 FeOCl + 4 HCI.

Endlich gilt auch die Gleichung fur die unmittelbare thermische Zer- legung des Eisen(II1)-chlorid-Hydrat,s :

(FeCl, n HzO)flh. = FeOCl + 2 HCl + (n-1) H,O,,,. (2)

Man kann die Gln. ( la) und ( lb) sowie (2) als zwei verschiedene Rea ktionswege ansehen, die zum Eisenoxychlorid fuhren.

Weg 1: Bei tieferer Temperatur findet die Wasserabspaltung statt (la), der in zweiter Stufe eine bei hoherer Temperatur zwischen Fe2Clegns und H,O,,, verlaufende Reaktion ( lb) folgt.

Weg 2 : Die Eisenoxychloridbildung erfolgt unmittelbar durch thermische Zerlegung der Eisen(II1)-chlorid-Hydratschmelze (2) ohne den Umweg uber die Gasphase.

Der schliel3lich erreichte Gleichgewichtszustand ist natiirlich unab- hiingig vom Reaktionsweg.

Die im folgenden besprochenen Versuche geben Auskunft uber das tatsachliche Reaktionsgeschehen.

a) Versuche zeLm Reaktionsweg Wiegt man Eisen(II1)-chlorid nnd Wasser in ein Reagensglas ein und erhitzt dieses

Glae d a m in einem schriig liegenden, abgeschmolzenen Bombenrohr, so gibt es zwei Miiglichkeiten :

a) Die Reaktion findet im wesentlichen in der Gasphase statt (Gl. l a , b). Der Eieen(1rI)-chlorid-Dampf wird in diesem Falle zum Teil aus dem Reagensglas heraus- diffundieren, also auch auhrhalb des Reagenaglases mit Wasserdampf rqieren. Eisen - oxychlorid wird also uberall, im Reagensglas und auch im auhren Bombenrohr zu finden sein .

8) Die Bildung des Eisenoxychlorids erfolgt allein nach G1. (2) als Folge der thermi- schen Zersetzung des Eisen(ILI)-chlorid-Hydrat-Bodenkorpers. In diesem Falle darf sich Eisenoxychlorid nur im Reagensglas befinden.

Versuche: Das Bombenrohrvolumen betrug etwe, 50 (70) cm3. Eingewogen wurden 3,7 (4,O) g sublimiertes FeC1,und 0,33 (0,26) g Wasser. Die Bombenrohre wurden vor dem Abschmelzen mit der WasserstrahIpUmpe ovakuiert. Versuchstempewtur 274 (275)" C. Verauchsdauer 19 (16) Sttmden. Die Bombenrohre wurden erst nach dem Erkalten gedffnet .

1 9*

284 7eitsclirift fiir anorganische Chemie. Band 260. - 1949

Ergebnis : Das gesamtc entstandene Eiscnosychlorid befindet sich im Iteagensglas. Im iiuJ3eren Rohr hat sich nur Eisen(1II)-chlorid niedergcschlagen, Eisenoxyd war nicht cmtstanden.

Das Experiment beweist, daB dio Rcaktion im Bodenkorpcr und nicht in der Gas- phase vor sich geht (Rcakt ionsweg 2).

b ) Der WassergeImlt won QaspILase and Bodenkorper Die folgenden Vcrsuche gelten dcr Fragc : Bcfindet sich das unvcrbrauchte Wasser

nach der Glcichgewichtseinsbll~g im wesentlichen im Bodenkorper oder in dcr Gasphase ? Bringt man Eisen(II1)-chlorid und Wasser im Rombenrohr zur Reakt.ion, wartet die

Xinstellung des G1richgcwicht.s a b und offnct dann das noch im Ofen ctuf Vcrsuchstem- laratur hfindlichc Rohr, so sind wieder 2 F d l c denkbar:

a ) Das nach der Gleichgc~~ichtscinstellung im System rorhendcne Tassrr befindet. sich im wcscntlichm in der Gasphase. &im Offnen dcs Kohrev mird dcr wcit.aus groDte 'I'eil des Wassers (nebcn Chlorwasscrstoff) abgeblascn. BclaDt man das geiiffnete Rohr weiter ini Ofcn, so kann eine ins Gcwicht fallcndc weibre Bildung von Eisenoxychlorid nicht mchr erfolgen.

/I) Befindet sich das Wasser dagegen ini wesentlichen im Bodenkorper und findet die Bildung dcs Eivenoxychlorids durch t,hcrmisclie Zersctzung eincr Eiscn(II1)-chlorid- Hydrat.-Schmelze s ta t t [ G I . (2)1, so gcht das Wasser bcim Abblasen dcs Gases nur zum geringcn Teil wlorcm. 13leibt das Kohr weitcr im Ofen, so ist bier - im Gcgcnsntz zu a) - cine schnell fortschrritende, wcikrc Bildung von Eisenosychlorid zu crwarten, neil der den Ikmktionablauf begrcnzcndc (.'hloru-asserstoff cntwcichen kann.

Vcrsuchc: In Uombenrohre (Rauminhalt 90 & 5 cm3) wurden 6.-'7 g sublimiertcs Eisen(IT1)-chlorid und 0,33 g JVasscr im Vakuum der Wasserstrahlpumpe eingeschmolzen. I)ic Rohrc n-urdcn Tviihrend 81 Stunden auf 270-275" C erhitzt und d m n \vie folgt weitet ldiandclt :

Ergebnis : Rehandlung Das Wasserunlos-

l i che b e s t c h t ausl') Bombenrohr mciglichst schnell abgckuhlt und erst danach geoffnet: 0,08 g FeOCl Rohr im Ofcn gciiffnctla) und danach noch 1 Minute bci 270-275" gelasscn : 0,42 g FeOC1 Kohr im Ofcn geoffnct und danach noch 5 Minuten bei 250-275" gelassen : 0,97 g BcOCl Rohr im Ofen geiiffnet und danach noch 10 Minuten bci 270-278" gelassen : 1,SU g FcOC1 Rohr im Ofcn gcoffnct und danach noch 20 Minuter1 bci 'LiO--'1'75° gelasscn : 1,56 g FeOCl

Der eingegebencn Wasscrmenge (0,33 g) sind l,97 g FeOCl aquivalcnt.

17) Bei der Ausfiihrung diescr Versuchc: war uns noch unbekannt, daR sich BeOCl in konzcntrierter wiisserigcr FeCl,-LGsung ctwas auflost. Beim Behandcln der Keak- tionsprodukte niit Wasser ging also etwas FeO(!l verlorcn. Fur die oben stehende Aus- wertung der Vcrsuche war das jcdoch ohne Bedeutung, denn die aufgelaste FeOC1-Mcnge wird der gcsamten FeOC1-Mcngc etma proportional scin.

Ueim Vcrsuch 1, bci dem das Bombenrohr crst nach den1 Abkuhlen geoffnet nurde, kann auch die ltuckreaktion, d. h. die Bildung von FeCI, aus FeOCl und HCI wahrcnd der Abkiihlung eine nicrklichu Rolle spielen.

I*) Die Abschmelzkapillare des 13ombc.nrolires war im rechtcn Winkel zur Seite ge- hgcn. Zur Offnung dcs im Ofen vcrblcibcndcn Rohrcs wurde die Kapillare mit Hilfe cines Metallstabcs abgebrochen. Sofort danach pfiff der uberdruck ab, und es cntwich laufcnd HCl.

.....

H. SCK~FER, Die priiparatire Darstellung von Eiscnoxychlorid 285

Aus diesen Ergebnissen geht klar hcrvor, daD sich der uberwiegende T d dea Wassers a n Eiscn(II1)-chlorid gebunden im Bodenk6rper befipdet und daher beini Aufbreehen des Fbhres nicht mit abgcblascn wird. Vber dcm 13odenkorper herrscht neben einem gcringen Wasserdampfdruek ein sehr bedeutender Chlorwasserstoff-Zersetzungsdruck (vgl. auch Mitteilung IV). Kann der Chlorwasserstoff entweichen, so schreitct die Bildung des Eisenoxychlorids naeh GI. (2) schnell voran. Die Anwendung von Bombenrohren ist hiernach bei der praparativen Gewinnung von Eisenoxychlorid ganz unzwcckmlDig (vgl. noch Abschnitt 3).

c ) Die Bedeulwng des Yerhdtnisses FeCl,:H20 Nachdem nun erkannt ist, daB sieh das Wasscr unter den gcwahl+n Bedingungen

im wesentlichen im Bodenkorper befindet, kommt dem vorgcgebenen Verhitltnis Feel,: H,O eke ganz andere Bedeutung zu, als fruher angenommen wurde. Einc Versnchsreihe mit gestrtffelten Wassermengcn ist in dieser Hinsicht aufschluDreieh.

Versuchsbcdingungcn: Die Bombenrohrc wurden mit 10 g frisch sublimiertern Eisen(II1)-ehlorid und der entsprechenden Menge Wasser gefiillt, evttkuiert und abge- schmolzen. Das Volumen der Bombenrohre betrug etwa 80 cm3. Die Versuchstempcratur war 325" C, die Vcrsuchsdauer 20 Stunden. Die Rohrc wurden nach dem Erkalten ge- dffnet und die waseerunloslichen Ant& analysiert.

Die Ergebnisse bringt die folgende Tabelle.

Tabel le 1

Brutto-Zusammen-

Man erkennt, daD die Hydrolyse beim uberschreiten eines gewissen Verhlltnisses von H20 :FeCI, nicht mehr beim Oxychlorid stehen bleibt, sondern weiter forts~hreitetl~).

d ) Zusammengefapte Ergebnisse der Bombenroiwversecch?

Erhitzt man Eisen(II1)-chlorid und Wasser im Bombenrohr, so entsteht das Eisenoxychlorid auf dem Wege

(FeCI, n H20)f,iiss. = FeOCl + 2 HCl + (n-1) H20gas. (2)

1") Der hydrolytische Abbau des Eisenoxychlorids wird Gegenstand eincr weiteren Abhandlung sein.

286 Zeitschrift fur anorganische Cheniie. Band SGO. 1949

1st das Verhaltnis der Wassernienge zur Gasraumgrol3e hinreichend klein, so wird offenbar (FeCI, n H20) bei der Reaktion vollig verbraucht und irn Gleichgewicht liegen die Bestandteile FeOC1, FeClstest, FeZClBgaa, H,O,,, und HC1 vor. Bei den von STLRKEXAKK e~npfohlenen pr&- parativen Ansatzen ist sllerdings d er JVassergehalt so groB, da13 auch nach Einstellung des Gleichgewichts ein grol3er Teil des Wassers sich als (FeCI, n H20) im Bodenkorper befindet.

Erhoht man bei gegebener Temperatur das Verhaltnis H,O : FeCl,, so gelangt man zu einem kritischen Verhaltnis H,O:FeCI, in der Hydrat- schmelze, bei dessen uberschreitung das Eisenoxychlorid hydrolytisch abgebaut wird.

3. Die priparative nardellung des Eisenoxychlorids durch thermische Zersetzung yon Eisen(II1) &lorid-IIydraten

Im Abschnitt 2 war gezeigt worden, daB die FeOC1-Bildung im Bombenrohr aus FeCI, und H,O auf der thermischen Zersetzung der Eisen(II1)-chlorid-Hydratschnielzen beruht. (Gl. 2, vgl. oben.) Fiihrt man diese Reaktion im abgeschlossenen Rauni (Bonibenrohr) aus, so kommt sie bald zurn Stillstand, weil der Chlorwasserstoff nicht ent- weichen kann. Die Anwendung offener ReaktionsgefUe ist also viel zweckmalliger. Ani einfachshn erhitzt man den offenen Reaktionskolben in1 olbade.

ller Zersetzungsdruck PRa + PHIO uber einer mit FeC1, gesattigten FeC1, - n H,O-Schmelze erreicht bei etwa 190" C Atmospharendruck (vgl. Mitteilung IV). D ~ L die Reaktion die Zufuhr von Warme erfordert, hat sich eine Badtemperatur von etwa 250" C fur einen ausreichend schnellen Reaktionsverlauf als zwecknidBig erwiesen. Eine wesentlich hohere - insbesondere iiber 300" hinausgehende - Erhitzung ist zu ver- meiden, weil dann die Zerfallsreaktion 6 FeOCl = Fe2C16gns + 2 Fe@, in Erscheinung tritt. Das gewonnene Praparat ist in diesern Falle niit Pe,O, verunreinigt. uberschiissiges PeC1, wirlrt der thermischen Zer- setzung des Oxychlorids entgegen.

A l s ReaktionsgefiiBe dieiien Rundkolben aus Gerateglas. Der Riick- lauf von Kondensat (wiisserige Salzsiiure) ist moghchst zu vermeiden. Ein Steigrohr ist also nicht aufzusetzen. Die Reaktion ist beendet, wenn sich-die Substanz vollig in einen festen roten Kuchen verwandelt hat und nur noch wenig Chlorwasserstoff entweicht%). Nach dem Er- kalten wird der Kuchen gepulvert und zunachst mit viel Wasser und an-

") Die Dnuer der Erhitzung betrug hi den folgenden Ansiit,zen 60-80 Minuten.

H. SCH~FER, Die priiparative Darstellung von Eiscnoxychlorid 28 7

schlieI3end mit Aceton gewaschen und im Vakuum. getrocknet. Das so gewonnene Produkt stsllt ein eisenoxydfarbiges Pulver dar. Unter dem Mikroskop erkennt man kIeine rote Nadeln.

Die Reinheit des gewonnenen Oxychlorids hangt auI3er von der Temperatur auch vom Wassergehalt des Ansatzes ab. Sol1 jeglicher Pe,Og-Gebalt vermieden werden, so ist sublimiertes Eisen(II1)-chlorid im herschul3 anzuwenden. Ferner sol1 das Waschen mit Wesser nur wenig Zeit in Anspruch nehmen.

a) Ansatz mit dem Holverhultnis FeCI,:H,O = 1: < 1. 10 g FeCl, . 6 H,O und 35 g subl. FeCl, werden auf dem Wasserbade verschmolzen.

A d die erstarrte Schmelze werden noch 16 g subl. FeCl, gegeben. AnschlieBend erfolgt die thermische Zersetzung und Aufarbeitung wie beschrieben.

Das gewonnene Oxychlorid ist frei von Oxyd.

Fur FeOCl berechnet: 62,0% Fe 33,0% C1 gefunden: 61,5%; 51,7% Fe 32,9; 32,86% C1.

b ) Anwendung des theoretischen Molverhullnis8e.s FeC1,: H,O = 1 : 1 20 g FeCI, 6 H,O und 60 g subl. FcC1, wurden auf dcm Wasserbade verschmolzen

und ansehlieknd auf 250" erhitzt und aufgearbeitet. Das gewonnene Produkt enthielt in einem Falle neben dem Oxychlorid 1% Fe,O,. Zwei andere Ansatze bestanden aus oxydfreiem FeOCI.

c ) Die thermische Zersetzung von FeC1, - 6 H20 Schon P. NICOLARDOT~~) gibt an, daB er beim Erhitzen von FeC1, -

6H,O auf 110" C eine Verbindung mit der Zusammensetzung FeOC1 erhalten habe. Wir haben einen entsprechenden Versuch ausgefiihrt und 10 g FeCI, 6 H,O in dunner Schicht unbedeckt wahrend 9 Stunden auf 110" C erhitzt. Danach waren 28 yo des vorgegebenen Eisens wasser- unliislich. Aus dem Verhaltnis Fe : C1 im Unloslichen berechncte sich ein &halt von 86% FeOCl und 14% Fe20,22).

Drt .der Zersetzungsdruck des (FeCI, 6 HPO)fliiss. bei 110" kleiner ist als Atmospharendruck und mit fortschreitender Wasserabgabe noch weiter sinkt, so hangt die Geschwindigkeit der Reaktion in diesem Falle von der Diffusion innerhalb der Schmelze, von der OberflachengroBe

.21) I?. NICOLARDOT, Ann. Chim. Physique (8) 6,370 (1905). (GMELIN 8. Aufl. Eisen,

1 2 ) Ein etwaiger Wassergehalt ist dabei nicht ermittelt worden. TeiI B, 246.)

288 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 260. 1949

und voin Wegtransport der Gase HC1 und H,O ab. Eine niiliere Unter- suchung ergab folgendes :

Geht nian vom FeCI, . G H,O aus, wie iiberhaupt von Ansatzen, die wesentlich mehr als 1 Mol H,O auf 1 Mol FeCI, entha,lten, so hangt der Oxydgehalt des gewonnenen Priiparats sehr von der Wahl der Versuchs- bedingungen ab. Das ist darauf zuriickzufiihren, daB Eieenoxychlorid bei den Realrtionsteniperatureri neben waseerreicheren Eisen(II1)-chlorid- Hydratsclinielzen unbestandig ist. In solchen Schmelzen priniar ent- standenes FeOC1 wird also weiter abgebaut, wenn nicht dafur gesorgt ist, da13 die Schmelze das U7asser sehr schnell abgibt. Schon die Wahl einer tieferen Zersetzungstemperatur und die damit verbundene langere Ver- suchsdauer wirkt in diesem Sinne ungiinstig.

Verhindert inan das Entweichen des Wassers vollig dadurch, daB man die Reaktion in Bombenrohren vor sich gehen lafit, so erhalt man z. B. bei 275" C praktisch FeOC1-freies Fe,O,, wenn der Ansat.z etwa 3 (oder mehr) Mole H20 auf 1 Mol FeCI, enthielt. (Vgl.a.uch Tabelle 1 a.uf Seite 285.)

Fuhrt inan dagegen die thermische Zersetzung so durch, da13 die Rea.kt,ion schnel l erfolgt und da13 die frei wcrdenc'en Gase (H20 und HCl) sofort entweichcn konnen, so kann man selbst aus FeCI, - 6 H20 fast oxydfreies FeOCl gewinnen, wie der folgende Versuch zeigt :

In einem Itunclkolben mit absteigcndcm Kiihler wurden 200 g FeCl, . 6 H,O in ein olbad von etwa 260" C eingetaucht und 80 Minuten darin belassenZ3). Nach beendeter Rcaktion hatten sich 90 cm3 konzentricrte, 12,2 n Salzsaure kondensiert. Ein kleinerer Teil dcs cntwickelkn Chlorwnsserstoffes entwich aukrdeni gasfiirmig., Der Riickstand bestand iiach dor Aufarbcitung aus Eisewxpchlorid mit nur 2:(, Eiscnoxyd.

d ) Ncbcn den geschilderten Versuchen zur Darstellung von FcOCl wurdcn auch solcho vorgenommen, bei dcnen die thermischc Zersetzung des FeCI, - n H,O z. B. bei 250" im St icks tof fs t rom crfolgte. I m wesentlichen wurdcn dabei die gleichen Resultatc ge- wonnen, wie ohne Gasst.rom. Bei prilparativen Ansatzen ohne FeCl,-uberschuO kann der Gasstrom allerdings nachteilig sein, wcil der Zerfall des Oxychlorids in Oxyd und Eisen(LZT)- chlorid durch die Fortfullrung dcs Eisen(II1)-chlorid-Dampfcs gcfiirdert wird.

Die Herstellung von Eisenoxychlorid durch thermische Zersetzung von Hydrat.schmelzen ist .anch im Ki log re m m -Ma 13 s t a be durchge- fiihrt worden. Dabei kann der Vorgang auch kontinuierlich gestaltet werden in dem Sinne, daB auf eine beheizte Drehscheibe oder auf ein

23) FeCI, - G H,O beginnt bci ctwa 122' C zu ,,sicden". Mit abnehmcndem Wasser- gehalt steigt die Temperatur schnell an. Gleichzeitig wachst die neben H,O abgegcbene HC1-Menge.

H. SCHAFER, Die priiparative Darstellung \-on Eisenoxychlorid 289

beheiztes endloses Bend an einer Stelle Eisen(II1)-chlorid-Hydrat.- schmelze aufflieBt, wahrend an einer anderen Stelle laufend FeOCl ab- gefuhrt wird 24).

e ) Die Entwasserung von Eisen(IIII-chlorid-Hydraten Wasserfreies Eieen(II1)-chlorid gewann man friiher 2K) dadurch, daB

man wasserige FeC1,-Losung (5. J. BERZELIUS, 1826) oder FeCl, 6 H,O (F. MOHR, 1839) durch Erhitzen ,,entwasserte" und dann weiter er- hitzte bis FeCl, sublimierte. I m G N E L I N ~ ~ ) findet man hierzu die Be- merkung: ,,Die Ausbeuten sind gering, da ein groBer Teil des Eisen(II1)- chlorids unter Bildung von HCl und Fe,O, (oder bas. Sale) zersetzt wird."

Aus unseren Versuchen ergibt sich hierzu, daB es sich um keine echte Entwasserung handelt, sondern da13 sich im wesentlichen die folgenden Reaktionen abspielen :

Temperatur 6 FeOCI = 2 Fe,O, + FeCl, . n H,O = F e w 1 + 2 HC1+ (n-1) H,O und dann bei hoherer

Das Eisen(II1)-chlorid entsteht also durch thermische Zersetzung des primiir entstandenen EisenoxychloridsZ6). Man kann daher bei dieser ,,EntwasserUng(' maximal nur l/, des Eisens als wasserfreies Eisen(II1)-chlorid erhalten.

Aus den in der Mitteilung IV ermittelten Drucken PH,O und PHCl iiber FeCI,,,, + FeOCl + (FeCI, - n H20)fl"w. laIjt sich im iibrigen ab- leiten, daf3 eine wirkl iche E n t wasserung von Eisen(II1)-chlorid- Hydriten durchaus moglich ist, wenn man die Substanz z. B. langsem bis auf 17&180" C erhitzt und von etwa 100" an einen trockenen Chlor- wasserstoffstrom daiiiber leitet. Auf diesem Wege konnte FeC1, 6 H,O vollstandig entwassert werdenz'). Allerdings macht sich dabei die Chlorabspaltung aus Eisen(II1)-chlorid sehr storend bemerkbar. Das

z4) Versuche in dieser Richtung sind von den Berlin-Ltibecker-Maschinenfabriken finanziert worden, mit denen gemeinsam aueh eine Patontanmeldung erfolgte. DRP. angemeldet; Belg. Pat. 462131 vom 1. 10. 43; vgl. Chem. &I. 1945 I, 471.

Sa) GMELIN, Handbuch der anorg. Chem., Eisen (B) 224 (1932). as) Auch die Ausdrucksweise bei ULLMANB, Enzyklopiidie, 2. Anfl. 4, 327 (1929),

ist ungenau. Dort heiDt es von einer wiisserigen Eisen(II1)-chlorid-Li-sung : ,,&im Em- dampfen zur Trockene zersetzt sic sich unter Bildung von Oxychlorid und Salzsiiure, withrend ein Teil als Chlorid sublimiert."

a'.) Dieser Befund widerIegt die bei ABEW, Handbuch, IV, 3. Teil 11 B (1935) S. 163 geiiubrte Ansicht. Dort heiDt es: ,,Eine Zuriickdriingupg der Hydrolyse durch Ent- whsern im HC1-Strom diirfte wegen Bildung von HFcCI, u. dgl. nicht zum Ziele fuhren".

'290 Zeitschrift, fur anorganische Chemie. Band 260. 1949

gewonnene Produkt bestand etwa zu 3/4 aus FeCII, und zu 1/4 aus FeCl,. Durch Verwendung eines CI,-haltigen HC1-Stronis wird sich wohl auch die FeC1,-Bildung verineiden lassen.

4. Die Absaheidung von FeOCl aus der Gasphase Die unmittelbare Entstehung von Eisenoxychlorid a m der Gas-

phase ixn Sinne der Reaktionsgleichung

also ohne (FeCI, . n H20)f,bs. als Zwischenstufe, ist bisher noch nicmals beobachtet worden. Die Verwirklichung dieser Reaktion gelang jetzt auf folgendem Wege:

I n der Reaktionsbirne der schon fruber (Mitteilung I) verwendeten Chlorierungsapparatur, deren wichtigste Teile die Abb. 1 wieder- gibt, wurde Eisenoxyd (in etwa hirsekorngroflen Briketts) rnit trockenein

h Lichter @-6mm

Abb. 1. A n o r d n t i n g z u r A b s c h e i d u n g v o n F e O C l aus d e r G a s p h a s c

Chlorwasserstoff (Gasstrom 2 Liter-Std.) bei 800 O C umgesetzt. Hierbei stellte sich das Gleichgewicht Fc,O, + G HC1 = 2 FeC!l, -+ 3 H,O ein. Das aus den1 Reaktionsrohr stroxnende Glcichgewichtsgas kuhlt sich im Auffangrohr ininier weiter ab. Dabei findet die Ruckreaktion von gas- formigem Eisen(II1)-chlorid init Wasserdanipf statt, die durch Ver- mischen des Gleichgewichtsgases mit Stickstoff (0,9 Liter-Std.) weiter gefijrdert wird. AuL3erdem geht FeCl,,, mit abnehmender Tempe- ratur in Fe2C1,-Doppelmolekule uber. Der an den elektrischen Ofen angehgngte, gasbeheizte Aluniiniumkasten sorgt fur ein hinreichend geringes Temperaturgefaille, so dafi die Kondensationszonen gut aus- einander gezogen werdeq. Der Versuch wurde stets so ausgefiihrt, da13 nach dem Erreichon der Vcrsuchstemperatur (800") I/, Stuiide init den

H. SC-FER, Die praparative Darstellung von Eiscnoxychlorid 291

i I ' I

Gasen gespult wurde. AnschlieGend wurde dann das Auffangrohr gegen ein frisches Rohr ausgewechselt und der eigentliche Versuch mit 2 stundiger Dauer durchgefiihrt. Danach waren im Auffangrohr regel- mii13ig die folgenden Zonen zu beobachten:

Fe,O,in harten, fast schwarzen wohl- I I 800 120

-60" ausgebildeten Kristallen ~- - - - _ _ _ _

I 25 FeCl,, farblose Kristallflitter (sehr

wenig); kein Fe,O,

Tabelle 2

FeOC1, kleine rotbraune, gut ausge- 34 bildetc Kadeln

__ - ~~

I

I Kondensat

I

Zonenlange Fur die Zonengrenze g e sc ha t z t e Temp."C inmm

___. _ _ _ _ ~ _ ~ !

- 3 G - I -

I I -230+

FeCl,, wasserfrei, grihchwarze I Blatter

FeCl,-Hydrate, gelbbraun, fliiseig I

Bemerkenswert ist, da13 die einzelnen Zonen stets scharf getrennt waren und nicht ineinander ubergriffen. Durch Zerschneiden des Rohres lieBen sich die einzelnen Zonen sauber isolieren. Nach Zstundiger Ver- suchsdauer erhielt man so durchschnittlich 80 mg FeOC1. Das gewonnene Eisenoxychlorid bestend regelmaBig aus sauber ausgebildeten, nadeligen Kristallen.

Vor der Analyse des Eisenoxychlorids wurde der Rohrabschnitt mit der Substanz mu Entfernung etwa am &nde anhaftender, von der Nachbanone herruhrender, geringer FeCl,-Mengen kurz mit etwas Wasser und dann mit Aceton gespult und im Vakuum ge- trocknet .

Das Priiparat war recht rein. Wir haben 3 derartige FeOC1-Syn- thesen durchgefiihrt. Bei der Analyse ergaben sich die Atomverhlltnisse

Fe:C1 = 1,000:0,999; 1,000:0,973; 1,000: 1,002.

292 Zeitachrift fur anorganische Chemie. Band 260. 1949

Die hier beobachtete Entstehung von Eisenoxyclilorid kann nur auf die Reaktion von gasfornijgeni Eisen(II1)-chlorid mit Wasserdam1,f zuriickgefuhrt werden

Die somit nachgewiesene FeOC1-Abscheidung aus der Gasphase erklart aurh den folgenden Hefund : S. C~OLDSZTAUB 2e) hat seine zur kristallographischen Prufung crforder- lichen, gro0eren FcOC1-Kristalle dadurch erhaltcn, daB er FeCI, und H,O im Bombenrohr crhitzte und dicse Erhitzungsdauer auf mehrcre Tage ausdehnte. Er nimmt an, daB dabri ein Kristrtllwach~tum durch Sublimation crfolgte. Dtt nun abw FcOC1 kcincn merklichcn eipencn Dsnipfdruck lwsitzt, so konntc eine Sublimation nicht stattfindcn. Man mu13 vielmehr annchmen, din das Wachscn der Kristallc unter Vermittrlung der gasfhmigen Bestandteile Fez(&, If,O und HC'l gcschah. ])as hdeutet , clan kleinere FeOC1-Kristallc mit HC1 unter Uildung von Fe,CI,K, Und H,O reagicren und dadurch verschwinden, wahrend die grokren Kristalle durch FcOC1-Ruckbildung aus >'e2CIa K88 und H,O wachsen. Hier fand also auch cine PcOC1-Abscheidung aus dcr Gasphase statt.

5. Prlparatim Durehfiihrung der Reaktion Fe,O, + 2 IECl = 2 FeOCl+ I€,O

Das Gleichgcwicht dieser Bodenlrijrperumwandlung wurde schon in der Mitteilung I11 quantitativ untersucht . Danach ergibt sich folgendes :

Ld3t man trockenen Chlorwasserstoff uber a-Fe,O, strBmen, so beobachtet man hei Ternperaturen unter 291 O C (bei einem Gleichge- wichtsdruck Y,,, = 700 mm) eine Urnwandlung des BodenkGrpers in FeOCl. Diese Umwandlung geht umso schneller vor sicli, je weiter die obige Grenztemperatur unterschritten wird. Dahei ist allerdings zu beachten, dal3 auch cine unterc Temperaturgrenze existiert, da niimlich bei 232" CI untl darunter eine Urnwandlung des FeOCl in FeCI,,, ein- tritt (wieder hei einem P,,,-Gleichgewichtsdruck von 700 mm).

Im Hinbliclr auf diese Verhdtnissc wiihlten wir zur Durchfuhrung der Urnwandlung von Fe,O, in ZeOC1 als Reaktionstemperatur 240" C- Die Apparatur war die gleiche wie fruher (Mitteilung 111, Abb. 2).

Versuchsausfuhrung: uber 800 mg Pe,O, (p. a. Ilierck) wurde wtthrend 4 Stunden trockener Chlorwasserstoff geschickt. Der Gnsstrom betrug etwa 30 Millimol HCI/Stunde, der Gesamtdruck war 517 mm. f m AnsrhluB an die Chlorwasserstoffbrhandlung wurde 5 Minuten mit CO, gespult.

2n) Uci etwaiger zeitlich ungleichmaBiger Trmperaturfiihrung wahrend des Versuchs ware cs vorstellbsr, daB sich in der spateren FeOC1-Zone iunaehst Fe,O, niederschlagt, da13 sich danach - bei gcandcrter Tcmperatur - unter der Einwirkung von Fe,Q gas

ader HCI in XcOC1 umwandelt. Die Tatsache jedoch, daB die Zonen des Fe,O, und FeOCl durch einc E'e,O,-freie FeCI,-Zone getrennt sind, &hlicBt diesen Einivand aus.

In gleicher N'eise ausgcschlossh ist die FeOC1-Bildung durch thermische Zerlcgung von FeCl, - n H,O.

") s. GOLI)SZTATB, C. 11. Acad. sci. Paris 198, 665 (1934).

H. S C H F E R , Die preparative Darstellung ron Eisenozychlorid 293

Ergebnis : Das Eisenoxyd ist in eine dunkelrote, glitzernde kri- stalline Substanz - offenbar YeOC1- unigewandelt .worden. Unter dem Mikroskop (50 bis lOOfach vergrohrt, durchfallendes Licht) erkeiint man schiin ausgebildete, rot-durchscheinende Nadeln, die ohne weiteres von den undurchsichtigen und daher dunklen E'ez03-Kornern der Ausgangs- substanz zu unterscheiden sind. Die folgenden Xikroaufnahmen zeigen die Substanz vor und nach der Chlorwasserstoff-Behandluiig bei 50- facher Vergrokrung. Die Analyse bestatigte das Vorlicgen der Ver- bindung PeOC1.

An der Gaseintrittsstelle in den haktionsraum bcfand sich emas gelbliches Eisen(II)- rhlorid (PcC1,-Gehalt dcr gesamten Substanz = 27,3 mg), das sich zum grol3cn Teil schon mechanisch von der ubrigen Substanz abtrennen licl3.

Abb. 2a. F e , O , A u sg a n g s s u b s t a n z

Abb. 2b. F e O C l K e a k t i o n s p r o d u k t

Ein klciner Teil des Eisens war als Eisen(II1)-chlorid verfliichtigt und vom Gas- strom aus dem Reaktionsraum herausgetragen wordcn, Es hatte sich in Form der be- kannten sechsseitigen Blatter niedergeschlagen. An kiilterer Stelle befand sich ferner etwas gelbbraunes Eisen(II1)-chlorid-Hydrat und wiisseriges Kondensat.

Auch bei idealen Verh~ltnissen (vollstandige Gleichgewichts- einstellung und genau abgestiminte Reaktionsdauer) wird sich etwas Eisen(II1)-chlorid verfliichtigen. Allerdings ist dieser Betrag gering. So ergibt die Rechnung fur eine Reaktionstemperatur von 240" C und einen Chlorwasserstoff-Gleichgewichtsdruck von 700 mm (fur Anwen- dung von trockenem Chlorwasserstoff), da13 bei vollstiindiger Urnwand- lung von Fe,03 in FeOCl l,5 % des vorgegebenen Eiseiioxyds als Chlorid verfliichtigt werdcn. I n der Praxis wird die Fe,CI,-Verfliichtigung wegen nicht volliger Gleichgewichtseinstellung nieist ctwas groDer sein, denn der frisch in den Reaktionsraum eintretende, trockene Chlorwasserstoff

294 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 260. 1949

trifft zuerst auf schon gebildetes FeOCI. Damit entsteht zunaclist vie1 gasformiges Fe,CI,, das dann bei seiner Wanderung durch den Reaktions- rauni mehr oder weniger weitgehend vom Fe,O, gebunden wird.

Bei nachster Gelegenheit soll die in der vorstehenden Mitteilung behandelte Darstellung des Eisenoxychlorids erganzt werden durch eine Untersuchung uber das chemische Reaktionsverniogen dieser Ver- bindung. In diesem Zusammenhang soll dann auch versucht werden, FeOCl auf grundsatzlich anderen Wegen zu erhalten. Ein solcher Ver- such erscheint deshalb notwendig, weil man von der FeOC1-analogen. Verbindung FeO(0H) eine a- und eine y-Modifikation kennt, wahrend FeOCl bisher nur in einer Modifikation erhalten wurde.

Jena, Institut fur anorganische Chemie der Uniuersitdt rmd Stuttgart, Max-Planck-lnstitut fur Metallforschung.

(Bei der Redaktion eingegmgeh am 4. August 1949.)