Untersucbungen am System Fe,O3-FeCI,-HaO-HCI VIll

Die Wasuerdrmpfdrucke iiber Eimen(lll)-chlorid- Hydpat-Schmelzen

Ein Beitrag zur Konstitution konzentrierter Eisen(II1)-chlorid-lijsungen.

Von HARALD SCHAFFR und WERNER GANN

(Mit 8 Abbildungen)

Inhaltsiibersicht Die Waaserdampfdrucke iiber FeCl,-ungesattigten FeCI, - n H,O-Schmelzen wurden

awischen 38" und 70" C gemessen (Mitfiihrungsmethode). h i 114" C wurden die H,O- und HCI-Gleiahgewichtsdrucke iiber FeCI, = n H,O~no,.)

+ FeOCl als BodenkBrper mit einer statischen Methode ermittelt. Die (H,O + HC1)-Isobare fur 750 mm Gesamtdruck wurde iibar FeC1, * n HnO(llllss,,

+ FeOCl bestimmt. Die Konstitution der Feel, - n H,O-Schmelzen wird erortert an Hand der gewonnenen

Wasserdampfdrucke und Wasseraktivitaten und mit Hilfe der gemessenen Viskositiiten und Dichten. Die Bildung von Hexaquo-Komplexen erscheint hiernech deutlich bevor- zugt. Sie verlauft a h r bei weitem nicht vollstandig.

Zur Weiterfuhrung unserer quantitativen Untersuchungen am System Fe,O,-FeCI,-H,O-HCl war die Kenntnis der iiber FeCI, - nH,O-Schmelzen herrschenden H,O- und HC1-Gleichgewichtsdrucke notwendig. Fur den Fall, da13 neben den Bodenkorpern (FeCl,-n HzO)ciltias,, und FeOCl auch fes tes FeCl, vor l ieg t , sind die H,O- und HC1-Drucke hekannt ,). Die Drucke uber FeCI,-ungesa t t i g t e n Hydratschmelzen sind dagegen bisher noch nicht untersucht worden. Die vorliegende Arbeit bringt jetzt solche Messungen in den Abschnitten A, B und C. Im Abschnitt D werden diese Ergebnisse in Verbindung mit Viskositats- messungen und Dichtebestimmungen zu Aussagen uber die Konstitution der FeC1, - n H,O-Schmelzen verwendet.

A. Mitiiihrnngsmessungen Eine gemessene Menge Stickstoff perlte durch FeCl, - nH,O-

Schmeben bekannter Zusammensetaung. Dabei stellten sich die Wasser-

1) Mitteilung VII vgl. H. SCHAFER, Z. anorg. allg. Chem. 264, 249 (1951). z, H. SCHIRBR, Z. anorg. allg. Chern. 260, 127 (1949).

SCH UER u. GANN, Waseerdampfdrucke iiber Eisen(II1)-chlorid-Hydrat-Schmelzen 305

dampf-Gleichgewichtsdrucke vollstlindig ein. Der H,O- (und HCI-) Gehalt des Gases wurde anschliehnd durch Analyse ermittelt.

1. Apparative Anordnnng Die verwendete Anordnung ereieht man im wesentlichen aue der Abb. 1.

7n

Fd zur +- Gasuhr

Abb. 1. M i t f i i h r u n g s a n o r d n u n g . Erkliirungen zur Abb. im Text

B e s t a n d t e i l e d e r A p p a r a t u r : A (B, C) D Gleichartige Spiralwaechflaschen bur A und D gezeichnet) in einem

Waeearmantd, der vom Hdpplerthermaetaten her geepeist wurde. Die Schliffe wuiden mit Siliconfett gedichtet, dse ein Eindringen von W a w r vollig verhinderb.

E Wiigefalle zum Auefrieren von HaO im DewargefiiB mit Aceton-Kohlen- saureechnee. Bei der Wigung wurde die Falle auf beiden Seiten ver- schloseen.

F Kugelrohr mit Waeeer zur Absorption von HC1. G (H, J) Von auEen elektriech beheizte Verbindungsrohre zwischen den Spiral-

waachflsechen (H und J nicht gezeichnet). K Verbindungeatiick zwiechen Spiralwaschfiasche D und Wiigefalle E.

Mit dem AnschluE diesee Verbindungsstiickea K wird das mit Platin- Heizwicklung versehene Rcihrchen L in dae Ableitungsrohr der Spiral- waschflasche D eingefiihrt. Diem Innenheliung verhindert die Konden- estion von Wasser beim Durchgang dee Gases durch den Stopfen.

Die Spiralwsechflaschen A, B, C und D mit ihren Verbindungeetiicken G, H und J

2. AusXtihrnng der Mesenngen befanden sich in einem Ieoliergehause a m Holz mit Glaefenater.

Die Spiralwsachflaschen B, C und D wurden mit der zur Messung vorgesehenen FeCl, - n €I,U-Schmelze*) ungefahr mr Hiilfte gefiillt (etwa 8-10 g). Sollte der in B ein-

a) Die E’eC1,-n H,O-Ausgangsmiechungen wurden aus FeCl,. 6 H,O (PA.) und H,O, bzw. aue FeC1,- 6 H,O und FeCl, (sublimiert, RIEDEL-DE H A ~ N ) hergeetellt. Des waeeerfreie FeCl, enthielt eine geringe Menge unlbliche Anteile (FeOCl), von denen abgegoeeen wurde.

Zur Analpee wurden abgewogene Proben mit dem Cadmiumreduktor reduziert uud nach Zugabe von H,PO, mit 0,l n K,Cr,O, titriert.

2. anorg. allg. Chemie. Bd.270. 20

306 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

tretende Stickstoffstrom rnit Wasserdampf vorbeladen werden, so befand sich in A eine Schwefelsiurelosung mit entaprechend gewahlter Konzentration. Wurde ohne Vor- beladung mit Wasserdampf gearbeitet, dann blieb A leer. Waren die Spiralwaschflaschen mit Hilfe des Thermostaten auf Versuchstemperatur gebracht und die Verbindungsrohre beheizt, dann wnrde etwas Stickstoff durch die Apparatur geschickt. Sie war damit meBfertig. Die gewogene Falle Ed) wurde in das mit Kohlensaureschnee-Aceton gefiillte DewargefES eingesetzt und mit dem R o b K und dem Kugelrohr F verbunden. Der Stickstoff (Reinstickstoff, Osram) ging mit einer Geschwindigkeit von bis 2 1 in der Stunde durch das System. Nach der Messung entsprach die Gewichtszunahme der WPge- falle der ausgefrorenen Wassermenge und einer kleinen HC1-Menge, die vom Wasser gebunden wurde. Dieser HC1-Gehalt wurde durch Titration ermittelt. Die in das Kugel- rohr F gelangte HC1-Menge wurde ebenfalls titriert.

Zwischen Gasphase und Bodenkdrper stellte sich das Gleichgewicht vollstiindig ein. Dies erkannte man bereita daran, daB sich die Zusammensetzung des Bodenkdrpers (H,O:F&l,) in der Spiralwaschflasche B erheblich, in D jedoch nur sehr wenig inderte. Vor sllem aber konnte der Gleichgewichtsdruck nicht nur von kleineren, sondern auch von groDeren Wasserdampfdrucken her eingestellt werden6).

3. Auswertung der Mendatan V e r s u c h s t e m p e r a t u r : Die Temperatur des durch die Wassermintel (GefaB A,

B, C, D) flielenden Wassers wurde mit einem von der PTR geeichten Thermometer auf 0,lo genau gemessen. Temperaturschwankungen & 0.2".

G e s a m t d r u c k : Der in D herrschende, fiir die Messung maogehende Gesamtdruck enteprach nicht genau dern Barometerstand, da das Gas in der Gasuhr noch einen statischen Druck von etwa 2 cm Wassers&le zu iiberwinden hatte. Dazu kam noch eine gewisse Unsicherheit wegen des Druckgefalles beim Durchgang der Gasblasan durch die Saule der Feels - n H,O-Schmelzea). Beide Effekte wamn jedoch klein. Der Barometerstand konnte unbedenklich ale Geeamtdruck eingesetzt werden.

S t icke tof fvolumen: Die verwendete Gasuhr gestattete dieablesung des Volumens auf 0,011 genau. Faktor der Gasuhr = 0,98. Die benutzte Gasmenge lag zwischen 0,s

4) Bei der Leerwiigung bestand die Gasphase in der Wagefalle aus Luft, bei der Riickwagung aber aus feuchtem Stickstoff. Die dadurch bedingte Gewichtaanderunp wurde bei der Auswaage beriicksichtlgt (Korrektur + 1,2 mg). In dieser Korrektur ist auch der sehr geringe Wasserverlust rnit beriicksichtigt, der dadurch entsteht, daB sich nach der Messung. aber vor der Endwagung, der Stickstoff beim Erwarmen von -78" auf + 20' ausdehnt und dabei eine geringe Menge Wasserdampf mit aus der Wigefalle nimmt.

6) E i n s t e l l u n g ,,von unten": PHlo-Gleichgewichtsdruck < 20 mm: N, nicht rnit H,O vorbeladen; PHlo-Gleichgewichtsdruck > 20 mm: N, rnit PHlo = 17 mm vor- beladen.

E i n s t e l l u n g ,,von oben": Der durch Wahl der Schwefelsaurekonzentration in GefiE A vorgegebene Waeserdampfdruck war 5-10 mm g r o b r als der zu messende H,O- Gleichgewichtsdruck. Vor das GefalJ A war in diesem Falle eine Waschflasche rnit Wasser (Pal, = 17 mm) geschaltet.

@) Von Bedeutung war hier die Fliissigkeitssaule in der letzten Spiralwaschflasche D. Die Waschflaschen B und C dienten nur zur Vorsattigung.

SCHIPER u. GAXN, Waeaerdampfdrucke iiber Eisen(II1)-chlorid-Hydrat-Schmelzen 307

und 4 Litern'). In dem xxiit Wasser gefiillten Kugelrohr F und in der ebenfalls mit Weseer gefiillten Gasuhr wurde des Gas mit Waseerdampf beladen. Der zu der Temperatur T der Baauhr gehiirige Siittigungsdruck des Wassers P' wurde daher beriickeichtigt : n,, = (X P - P') - V/RT.

D e r W a s s e r d a m p f d r u c k i iber d e r FeC1,- n H,O- Schmelze: Die Auswaage in der Wagefalle, vermindert um den darin titrierten Ha-Gehalt. liefert die mitgefiihrte Weaaermenge. Damit folgt PE,o = nXo - X P/Z n. Hierin wurde X n = nrr,o + nN, geeetzt und der geringe HC1-Gehalt der Geaphase vernachllsigt.

D e r C h l orw assera t of f d r u c k: Kleinere HC1-Mengen blieben vollstiindig mit dem Waseer in der Wiigefalle. Bei den grijBten gemmenen Hcl-Drucken gelangte Hcl auch in das Kugelrohr F.. Die Siiure wurde in der Siedehitze mit 0,ol n Boraxhung gegen Methylrot titriert. Dabei wurde eine Wiigebiirette verwendet. PHol= naol - X P/X n; B n = nxlo + nRI.

Bodenki i rper : Der Bodenkijrper wurde vor der ereten Messung und am SchluB der MeQreihe analysiert. In der Regel war die k d e r u n g von n in FecI, n H,O wiihrend der Meflreihe in der letzten Spiral- waschflaeche (D) kleiner als 0,1. Nur in 2 Fallen betrug die Abwei- chung 0,2 Mole H,O/FeCIa. Im Hinblick auf den Waseerdampf- druck iat der Bodenkiirper durch Angabe d h Molverhirltnism H,O/FeCI, auereichend definiart. Anders liegen die Verhiil tnisse aber in bezug auf die mitgefthr- tan HC1-Mengen: Diese wurden hier vor allem deshalb bestimmt, weil ihre Kenntnie zur Berechnung der Wessermenge aus der gefun- denen Summe H,O + HCl not- wendig war. Dariiber hinaus zeigte die geringe GrijIJe der HC1-Mengen, daB die Zusammensetzung der FeCla - n H,O-Schmelzen durch HC1-Abspaltung nicht merklich verfdecht wurde. Dagegen ist die t h e r m o c h e m i s c h e B e d e u t u n g der hier berechneten PXa-Werte gering, weil Unklarheit besteht iiber die Natur dea bei der HCI- Abspaltung entatehenden Hydro- lyeanprodukts8).

1

Abb. 2. Ps,o i i b e r FeCl , .nH,O-Schmelzen. Die angeschriebenen Zahlen geben die GriiI3e von

n an

50 toc- 60 M

T ) Ausnahme: FeCl, - 2,70H,O-Bodenkiirper. Hier lag die verwendete Na-Triger- gmmenge zwischen 6 und 25Litern.

8) Die geringe HC1:Abgabe fiihrte in der Regel nicht zur Abscheidung eines feeten Hgdrolyeenprodukta. Eine Ausnahme machte die FeCl, - 2.7 H,O-Schmelze. Hier wurde in der Spiralweachflasche B die Abscheidung einer rotbraunen Substanz (FeOCI 3) beob- achtet.

202

308 Zeitachrift fiir anorgdsche und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

4. Ergebnisse Die gemessenen Wasserdampfdrucke sind in die Ahb. 2 eingetragen

worden. Die m i t t l e r e Abweichung der ausgleichenden Kurve von den eingetragenen Punkten betragt 0,3 mm im P,,,-Wert.

30 41 28 38 25 33

19 25.5 22,5 30

15 20,5

(11,5) 13,5 18

Tabelle 1 Waseerdampfdrucke i n mm iiber FeCI, - n H,O-Schmelzen

70,5 88,5 109 i:'5 1 67 85 105,5 43,5 57,5 (74,5) (94)

68,5 863 34 60 75,5 27,5 37 49 62,5

(15) (19,5) (25) (32) (5,5) (65) 7,5 9

24 31 (40) (50~5)

~ _ _ _ _ _ _ _ _

L Bodenkijrper

0.12 0.19 0,33

FOCI, - 8,30 H,O FeCl, * 7,70 H,O FeCI, - 6,75 H,O FeCI, 6,15 H,O FeCI, - 5,40 H,O FeC1, 4.75 H,O FeCI, .4,20 H,O FeCI, 3,50 H,O FeCl, .2,70 H,O

0,17 0,35 0,44 0,85

40

--

22 20,5 18 16,5 13.5 11 9,5

FeCl, . 8,3 H,O FeCI, - 5,4 H,O FeCI, - 4,2 H,O FeCI, . 2,7 H,O

(ausgeglichene Kurvenwerte)

45 1 50 1 55

__ I

60 I 65 I 70

0,03 0,05 0,lO

Bei den Hydratschmelzen mit 8.30, 7,70, 6,75, 6,15 und 5,40 Molen H,O/FeCI, iet .jeder in die Abbildung eingetragane Punkt der Mit.telwert aua 2-3 Messungen. Hiervon wurde jeweils bei e i n e r Messung das Gleichgewicht ,,von oben" eingestellt. Mit den Bodenkiirpern FeCI, - 4,75 H,O und FeCI, - 4,20 H,O wurde bei jeder Temperatur nur e ine

Tabelle 2 Chlorwassers tof fdrucke i n m m

50

0,06 0.10 0,19

-

70

0,33

L 4 -

Messung durchqefiihrt. Die Gleioh- gewichtseinstellung erfolgte z. T. ,,von oben" und z. T. ,,von unten". Mit FeCl, - 2,70 H,O wurden bei jeder MelJtemperatur 2 Messungen mit Gleichgewichtaeinstellung ,,von unten" ausgefiihrtO).

Der in die Abb. 2 einge- tragene Kurvenzug fiir FeCI, - 3,50 H,O ist durch Interpolation mit Hilfe einer Isothermen-Dar- stellung gewonnen worden.

Die Tabelle 1 bringt auf der Abb. 2 abgelesene, ausgeglichene Kurven- werte. Die Tahclle 2 SOU zur Orientierung iiber die in der Gasphase auf- tretenden HC1-Gehalte dienen (vgl. unter 3., Bodenkorper).

0) Die Mmungen mit FeCl, 2.70 R,O verdanken wir Herrn cand. chem. J.-F. FDES.

SOHAPER u. GANN, Wasserdampfdrucke iiber Eisen(III)-chlorid-Hydrat-Schmelzen 309

B. Messnngen mit einer statischen Methode 10)

Die benutzte Anordnung wurde schon friiher beschrieben") : Der Apparat. aus Jenaer Geriiteglas bestand aus einem kleinen Substanzraum (Inhalt 30 cms) und einem Gasraum mit etwa 500 cmr Inhalt. Beide waren durch eine Kapillam verbunden. Durch ein seitlichee Rohr brachte man den Bodenkiirper (12 g FeCl,. n H,O) in den Substanzraum ein. Danach wurde evakuiert (< 1 mm) 'und das Ein- fiillrohr abgeschmolzen. Der 80 beschickte Apparat wurde unter Schiitteln der Sulmtanz wahrend 30 bis 50 Stunden bei konstanter Temperatur gehalten. Hierauf wurde - ohne Stiirung des Gleich- gewichta - der Sbstanzraum vom Gas- raum durch Abschmelzen der Verbin- dungskapillare getrennt. Daa Abschmel- zen dauerte 15 bis 20 Sekunden. Die Zuaammensetzung von Bodenkiirper und Gasphaea wurde schlieSlich durch Ana- lyse ermitteltn) und daa Volumen des Gaeraumes durch Auswiegen mit Wasser bestimmt.

Auf diese Weise fiihrte man eine MeBreihe bei 114" C durch. Dabei erfolgte die Gleichgewichts- einstellung z, T. von niederer, z. T. aber auchvon hoherer Temperatur her. Im letzteren Falle wurde zu- erst wlhrend 20 Stunden auf 125-130" vorerhitzt und dann das Gleichgewicht bei 114°C ein- gestellt. Die Einstellungsrichtung war fur die Ergebnisse ohne Be- deutung.

Die Abb. 3 und 4 zeigsn die

finMIunq von obm

x Einsrellunq van rrnlpn mitzugobe von tMCI

7 Einstellung Yon unten

gemessenen Druoke. Die Tabelle 3

lo) Diese ?dessungen verdanken wir 20. der Mitarbeit von Frau ERIKA SUHMIDT. Sie wurden vor Jahren im Chtrmischen 10- Institut der Univeraitiit Jena ausgefiihrt.

u) H. SUE~BER, Z. anorg. allg. Chem. 280, 127 (1949); Abb.4, Appa- rat IV.

Anm. 11) zitiertan Arbeit a d S. 134.

Mol% O/ Mol FeCl, - In) ZurGasanalyse vgl.inder untar Abb. 4. C h l o r w a e s e r s t o f f d r u c k e

i iber FeCI,.n HaO - S Q hmel ze n be i 114'C

510 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

bringt auf der ausgleichenden Kurve abgeleseiie Werte. Mit steigendem Wassergehalt des Bodenkorpers steigt der Wasserdampfdruck bedeutend. Der Chlorwasserstoffdruck sinkt gleichzeitig. Der hochste Chlorwasser- stoffdruck herrscht iiber der niit FeCl, gesattigten Hydratschmelze.

Tabelle 3 I s o t h e r m e bei 114" C

Mole H,O/Mole FeCI, 11.6 12.0 I 2,5 I 3,O I 3,5 I 4,O I 4,5 I 5,O I 5,s i 6,O 1 6 3 1 7,O 1

Pac19 mm 62 I 30 16 9,8 6,s 5,0 , 3,8 2,9 2,3 2,l 2,O 2,O 1 Enthalt der Bodenkorper bei 114" C weniger als 1,6 Mol H,O auf

1 Mol FeCl,, dann tritt das wasserfreie Eisen(II1)-chlorid als neue Phase auf 17. Die iiber den Bodenkorpern FeC13ffcst) + FeCI, - 11 HzO~nUaa.f + FeOCl herrschenden H,O- und HC1-Drucke sind schon friiher gemessen worden la). Mit Hilfe der dort angegebenen Interpolationsformeln wurden die H,O- und HC1-Drucke fur die Sattigungskonzentration (FeC1,- 1,6H,O) ermittelt. Die so berechneten Drucke fiigen sich an die in der vor- liegenden Arbeit iiber wasserreicheren Hydratschmelzen gemessenen PH,O- und P,,,-Werte glatt an (vgl. Abb. 3 und 4, sowie Tabelle 3).

Bei der Abspaltung von HCl a m FeCl, = n H,O entsteht neben wasser- armeren Hydratschmelzen (r< 4 H,O/FeCI,) das Eisenoxychlorid FeOCl als neue Phase15):

(FeCI, . n H20)(rlun.l 1 FeOCl + ( n ~ 1) H,O + 2 HCI.

Gab man h i den Messungen neben 1 2 g FeCl, - n H,O noch 1 g FeOCl a h Bodenkorper ein, so anderte das erwartungsgemafi die Ergehnisse nicht.

1st die Hydratschmelze wasserreicher, so tritt an Stelle von FeOCl eine stabile oder metastabile feste Phase mit etwa der Zusammensetzung ,,Fe,O,CI m H,O" auf'a). Die Urnwandlung von FeOCl in ,,Fe,O,CI - m H,O" laDt auf der Kurve der HC1-Drucke einen Knick erwarten. Unsere MeBgenauigkeit reichte zum Nachweis dieser Urnwandlung jedoch nicht au. Fiir die HC1-Drucke sind die auftretenden basischen Bodenkorper von grundsatzlicher Bedeutung. Die Wasserdampfdrucke werden hierdurch jedoch nicht merklich beeinfluBt, da FeOCl und ,,Fe,O,CI * m H,O" in der Hydratschmelze praktisch unlblich sind.

Der C h l o r d r u c k iiber den festen Bodenk6rpern FeC& und FeCI, ist bekannt17). Zwischen 160 und 210" C gilt log Pcl,(mm) = 11,33 - 5,67 - 10a/T. Fur 114O C ergibt sich hiermit Pcl, = 5 - lo-' mm. Der gleiche Chlordruck herrscht iiber einer Eisen(II1)-

-~ - _ _ _ _ _ ~ ~

~ ~~

pH,O~ rnm 1 6 ~ 24 I 56 1 106 1 ~ ~ ~ ~ - ~ 5 446 I508 p"; ~

__ i

13) Vgl. die unter 11) zitierte Arbeit, Abb. 3. 14) Vgl. die unter 11) ritierte Arbeit, S. 133-136. 18) Zur praparativen FeOC1-Darstellung auf dicsem Wege vgl. H. SCHAFER, Z. anorg.

18) Eine Untersuchung iiber die Einwirkung von FeCI, * nH,O-Schmelzen auf

17) H. SCHAFER u. E. OEHLER, erschaint demnirchst in der Z. anorg. allg. Chem.

allg. Chein. 260, 279 (1949).

FeOCl wird bald verciffentlicht.

SCHPFEB u. GANN, Waseerdampfdrucke iiber Eisen(II1)-chlorid-frat-Schmelzen 31 1

chlorid-Hydratsohmelze, wem sie rnit FeCl, und FeCI, gesittigt ist. Enthirlt die rnit F a , gei6ttigt.a Schmelze aber nur wenig FeCl,, so wird der Chlordruck grriBer win, ale der obigen Gleichung entsprichtla). Wird die Hydratschmelze waaserreicher, also auch an F a , ungesattigt, so fiillt der Chlordruck dagegen ab. Bei der vorliegenden 114'- MeEreihe wurde die Gasphase bei allen Messungen rnit Jodid auf Chlor gepriift. Beim FeCl, - 1,85 HaO-Bodenk6rper wurde ein Chlordruck von 0,3 mm beobachtet. Bei allen anderen Messungen - wo der Bodenkdrper mehr Wasser enthielt - konnte kein Chlor nachgewiesen werden.

Fiir den Eisen(II1)-chlorid-Druck iiber festem Eisen(II1)-chlorid gilt nach STIRXEMANN log PB,sa4(mm) = 15,323 - 7250/T. Messungen der Fe,Ci,-Drucke iiber waseerhaltigem Bodenkorper sind bisher nicht bekannt geworden. Einige Orientierunge- we& hierzu liefern Versuche fiber den FeOC1-Abbau zu a-Fe,O, unter der Einwirkung yon FeCl, * n H,O-Schmelzen bei hoheren TemperaturenlB).

C. Die Isobare fur PHso + P,,, = 760 mm Hg*o) Der Gesamtdruck Uber einer FeCl, - 6 H,O-Schmelze erreicht bei

122" C Atmospharendruck (750 mm; Siedeerscheinung). Man brachte nun diese Schmelze (bei 750 mm Druck) in einen Raum mit hoherer, vorgegebener Temperatur. Hierbei erhohte sich die Siedetemperatur der Schmelze durch das Absieden von H,O (und HC1) immer mehr, bis schliefilich die Siedeerscheinung aufhorte, wenn PRsO + PHCl uber der verhliebenen Schmelze bei der vorgegebenen Temperatur 750 mm hetrug. Der Bodenkorper wurde analysiert.

E i n z e l h e i t e n zur Arbei tsweise: Die benutzte Anordnung ersieht man aus der Abb. 5. In die Reaktionsbirne (Inhalt 12 ccm) wurden 3 g FC1, 6H,O (p. a.) und 2 Siedesteine eingebracht. Da- nach wurde die Kapillare ausgezogen und das GeflD im Dampf- bada1) erhitzt. Unter lebhaftem Sieden wurde H,O und HCl ab- gegeben. Die kapillare Form des Gasaustrittsrohres verhinderte dabei den Riickflufl von Kondensat. Nach etwa 10 Minuten h6rte das Sieden auf. Eine langere Erhitznng blieb ohne EinfluIJ auf die Zusarnmensetzugg der Hydratschmelze, da das Abdiffun- dieran von Dlimpfen durch die Kapillara praktisdh vollig verhindert Abb. 5. An o r d- wurde (vgl. die MeDwerte f i r 10 Min. und 30 Min. Versuchsdauer nun g z u r B e - auf Abb. 6). Nach der Abkiihlung wurde bei a abgesprengt und die s t i m m u n g d e r Substsnz analysiert 98). 750 m m - I e o b a r e

18) Solche hoheren Dmcke sind beobachtet worden. Vgl. auch H. SCHXFER, Z. anorg.

19) Die entsprechende Veroffentlichung erscheint in Kiirze. ' 0 ) Die Messungen verdanken wir Frl. HILDEQARD KRIEQ, Jena,. 21) Siedemittel im Dampfbad: Chlorbenzol, Xylol, Anisol, Phenetol. *') Fe*: Cd-Reduktor, Titration mit 0,l n K,Cr,O, gegen N-Methyldiphenylamin-

sulfoeiure in Gegenwart von H,PO,. Cl-: Titration rnit 0,l n &NO, gegen N-Methyldiphenylaminrot [vgl. H. SOH%FEB,

Z. analyt. Ch. 129, 222 (1949)]. H,O: Differenz zu lOOo/, .

allg. Chem. 260, 135 (1949), Anm.13.

312 Zeitschrift far anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

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MOlH~O/MOlkQ' +

Die Abb. 6 zeigt die au€ diese Weise gewonnene Zusammensetzung des Bodenkorpers fur PH,O + PHC, = 750 f 10 mm. Die Tabelle 4 bringt ausgeglichene Kurvenwerte.

750 mm. Die Schmelze hat dabei die Zlisammensetzung FeCl, - 1,2 H,O. Dieser Punkt wurde in die Abb. 6 mit aufgenommen. 1st der Bodenkorper mjt FeCl, gesattigt, so enthiilt die Gas- phase vie1 HQ und wenig H,O. Mit steigendem Wassergehalt der Hydratschmelze steigt der

Diese Gegenlaufigkeit der Teildrucke kdnnte zur Ausbildung des auf der Abb. 6 angedeuteten flachen Maximums fiihren. Eine sichere Aussage uber die Exisknz des Maximums auf der 760 mm-Iaobare ist an Hand der verfiigbaren MeEdaten jedoch noch nicht mbglich. Auf der Isotherme miiBte dann der Gesamtdruck ein Minimum durch- laden, was bei 114' tcLtaachlich beobachtet wurde (vgl. die Summe Pa,o f Pacl in Tab. 3). Im Maximum ware das System in gewisser Hinsibht mit einer konstant siedenden Miechung vergleichbar.

Bei den Schmelzen, die weniger als 3-4 Mole H,O je Mol FeCl, enthielten, diirfte bei Versuchsende infolge der HC1-Abspaltung eine geringe Menge festes FeOCl vorgelegen haben, 80 daE der Bodenkdrper auch in dieser Hineicht definiert war. Ob es bei den waeeerreicheren Schmelzen zur Abscheidung eines Hydrolysenprodukts kam, ist da- gegen wegen der nur geringen HCl-Abgabe fraglich. Diese Umicherheit im Hinblick

'8) Die ,,Siedetemperaturen" fur FeC1, . 2,5 H,O und FeCl, - 6H,O wurden so beetimmt, deB eine grblere Menge davon nach Zugabe von Siedesteinen bei Atmsphiren- druck (750 mm) zum ,,Sleden" erhitzt wurde. Dabei wurde die Temperatur in der Schmelze gemeasen, ehe weaentliche Mengen von H,O und HCl entweichen konnten.

S C E ~ X R u. GANN, Waaserdempfdrucke tiber Eisen(III)-chlorid-Hy~at-5c~elzen - 313

snf den Bodenkbrper ist aber nicht sehr bedeutend, da der gemessene Geaamtdruck nahezp dem Waaaer- dsmpfdrnck entspricht.

Fiir des Atomverhiiltnis Fe:C1 lieferte die Analyae dee gesamten Bodenkbrpere in allen Firllen Werte zwiechen 1,00:3,00 und 1,00:2,96. Die entatandenen FeOC1-Mengen waren also gering. Die Endzusammen- eetzung des Bodenkbrpere wire aua dem Verlauf der H,O- und HC1- Drucke durch Integration be- rechen bar.

Gsnz unbedeutend blieb der Zedall von Eisen(II1)-chlorid in Eieen(I1)-chlorid und gasf6rmigea Chlor. Im H6chstfslle enthielt der Bodenk6rper 0,15% FeCI, (vgl. ruch Abschn. B).

D. n e r die Konstitntion der Eisen(II1) -ehlorid-

Hydrat - Schmelzen In FeCl,-n H,O-Schmelzen

stehen ohne Zweifel die ver- schidensten Komplexverbin- dungen - insbesondere Aquo- und Chlorokomplexe - mitein- ander im Gleichgewicht. Man kann die Frage stellen, ob sich beatimmte Komplexe durch eine besondere Stabilitiit aus- zeichnen. Eine ersta Antwort hierauf gibt bereits das von ROOZEBOOM a') aufgenom- mene Schmelzdiagramm (vgl. Abb. 7a). Danach treten a u h r wasserfreiem FeCI, die Hydrate mit 2, 2,5, 3,5 und 6 H,O ah Bodenkorper auf. M e diese

I 89 OJ 07 Abb. 7. E i ge n a c h a f t e n i n A b h i i n g i g k e i t von d e r Z u s a m r n e n s e t z n n g d e r H y -

XH,O= Molenbruch : Mole HaO]2 Mole HaO +Fa\,.

@) Schmelzkurve nach R~OZEBOOY. @ Viskositiit bei 40 5 0,l" C in cPoiSe; eigene

Messtingen. @ Dichte bei 40°C. a3 Meseungen von

SOEULT. & Meseungen von MOLES. MARQuIX?A und SaX.TO6. I Eigene

d r a t s c h m e l z e

'6) H. W. B. ROOZEBOOM. 2. physik. Chem. 10,477 (1892); Gmelin [a]. Fe. B. 239. eigene Messnngeu.

Meesungen. @ Wasaerdampfdruck in mm bei 40";

314 Zeitechrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

Hydrate liefern ein Maximum auf der Liquiduskurve. Aus dem Auf- treten der Maxima kann man fblgern, da13 in der Schmelze gewisse Aggre- gate - Vorstufen der jeweihgen festen Verbindung - auftreten. Die stark abgerundete Form der Maxima zeigt aber weiter, da13 diese Aggregate keine sehr gro13e Stahilitiit besitzen. Mit steigender Temperatur werden sie immer mehr zerfallen. Wen& oberhalb der Liquiduskurve wird man jedoch mit einer nachweisbaren Konzentration bestimmter Aggregate, im vorliegenden Falle wohl von Aquokomplexen, rechnen konnen. In der Tat fanden SMITS, V. D. LANDE und B O U M A N ~ ~ ) , da13 die Kurve der A u sf lu 132 e i t e n von Risen( 111) -chlorid-Hydratschmelzen aus einer Kapillare ein Maximum und ein Minimum besitzt. Zwischen beiden liegt ein Wendepunkt bei der Zusammensetzung FeCI, . 6 H,O. Ihre Messungen wurden bei 40" C, also 3" fiber der Schmelztemperatur des 6-Hydrats, durchgefuhrt. Wegen der Bedeutung dieses Befundes fur die vorliegende Untersuchung, haben wir die Messungen der genannten Autoren wiederholt. Ihre Ergebnisse wurden dabei vollstandig be- sttitigtze). Bei der Auswertung wurde die Dichte der Schmeleen beruck- sichtigt und die Viskos i ta t berechnet. Die Abb. 7b zeigt, da13 auch die Viskositat bei der Zusammensetzung FeCI, - 6 H,O einen Wende- punkt durchlauft. Da bekannt kt, da13 die Viskositat auf die Bildung von Aquokomplexen anspricht 27), darf man aus dieser Beobachtung schlieflen, da13 sich Hexaquokomplexe in der Schmelze durch eine ge- wisp Stabilitat auszeichnen.

Die Abb. 7c enthalt weiter die bei 40" C bestimmten spezifischen Gewichte der Hydratschmelzen 18). In diese Kurve sind auch Messungen mit aufgenommen worden, die SCHULT~~) und ferner MOLES, MAR-

*&) A. SMITS, L. v. D. LANDE u. P. BOUMAN, Kon. Akad. Wetensch. Amsterdam, 29, 813 (1920/21); vgl. ABEQQ, Bandb. IV. 3, 2. Teil B 181.

Herrn cand. chem. HEINZ SCHARBACH danken wir fur die Ausfiihrung dieser MeSreihe. Meflmethode entspr. A. EUCKEN-R. SUHRMANN, Physikalisch-Chemische Praktikumsaufgaben, Leipzig 1948, S . 180. RauminhaIt dee Viekcmimeters 11.48 ema. Eiohung mit Anilin (p. a. MERCK) bei O°C (q = 10,2 cP) und bei 20' (q = 4,40 cP).

fiir Anilin vgl. Messungen von ERK (1926), LANDOLT-BORNSTEIX, E I 76/77. Herstellung und Analyse der FeCI, * n H,O-Schmelzen entspr. Anm. a).

R. KREYANN in WALDEN-DRUCKER, Handb. d. allg. Ch., Leipaig 1928, Bd. V, 354, 360.

2a) Dichtemessungen (von SCHARBACH) bei 40 & 0,l" C mit einem Pyknometer nach OSTWALD; vgl. OSTWALD-LUTHER. Ausfiihrung physikochemischer Messungen, Leipzig 1931, 235. Rauminhalt des Pyknomsters 10,13 cma.

pa) SCHULT? Forhl. Skand. Naturf. Christiania 10, 450 (1868) ; LANDOLT-B~RNSTEIN. H. W. 404. Aus den dort fiir 4,8' und 19,7" C angegebenen Werten wurden die Dichten fiik 40" geschatzt. Die dadurch entstehende Unsicherheit ist fiir unsere Betrachtung unerheblich.

SCRAFER u. GANN, Waseerdampfdrucke fiber Eieen(II1)-chlorid-Hydrat-Schmelzen 315

QUINA und SANTOS an wasserreicheren Proben ausgefiihrt haben. Der beobachtete Verlauf der Dichtekurve weicht erheblich von dem- jenigen ab, den man bei additivem Verhalten der Molvolumina erwarten mu& Auffallend ist die Richtungsanderung der Kurve bei etwa der Zusammensetzung FeCI, - 6 H,O.

Im Gegensatz zu den soeben erorterten Messungen zeigt die Kurve der isothermen Wasserdampfdrucke (Abb. Td) keine erhohte Steigung, wenn der Wassergehalt des Bodenkorpers 6 H,O/FeCl, uber- schreitet. Hieraus ist zu schliehn, dal3 die Bevor- zugung von Hexaquo-Kom- plexen n ich t z u einer w ei t g e hen d en Bildung dieser Komplexe in der Schmelae fiihrt. Andernfalls miil3te das - selbst bei homo gene m Bodenkorper - auf der Kurve der Wasser- dampfdrucke zum Ausdruck kommen 31).

AufschluBreich ist fer- ner die Darstellung (Abb. 8) der Aktivitat des Wassers aH,O = PH,O (ilber FeCl..n H.OJ/

PH,O (tiber H,O(flGss.$ in L4b- hangigkeit vom Ausdfuck n/n .+ 492).

Man erkennt folgendes :

I n/n*4 - 45 01

Abb.8. D i e A k t i v i t i i t d e s W a s s e r s b e i 40' u n d 114O C. Bodenkorper FeCI, - n H,O

1. Die Bildung von Aquokomplexen kommt erwartungsgemal3 dadurch zum Ausdruck, daI3 die Kurve der Aktivitaten wesentlich unterhalb der RAouLTschen Geraden liegt.

Jo\ MOLES, MARQUINA u: SANTOS, An. esp. Fi . Quim. (2) 1, 196 (1913), nech ABEGG,

'1) Im System FeC1,-H,O-HCI i s t die Bildung von Chlorosiiuwkomplexen aua der Isotherme oder der Isobare der HCI-Drucke iiber homogenem BodenkBrper klar zu ereehen. Bieriiber wird bald berichtet.

*a) Der Ausdruck n/n + 4 stellt den Molenbruch des Wassers dar mit Beriicksichti- gung der Dissoziation des FeCI, in 4 Ionen.

Handb d. Anorg. Ch. IV, 3, 11, B, (1935). 181. Messungen bei 35°C.

316 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 270. 1952

2. Die bedeutende Temperaturabhkngigkeit der Aktivitht im mitt- leren Bereich liiBt erkennen, daD hier die Komplexe mit steigender Temperatur erheblich instabiler werden.

3. Auf der wa.sserarmen Seite des Systems ist dagegen auch bei 114' die Bindung des Wassers noch sehr fcst.

Stuttgart, Institut fiir Ph yaikdische Chmie der Metalle am Max- Phnck-lnstitut fQr dletallfurschung und La.boratorium jur Anorgani8che Chemie der Technischen Hochschule.

(Bei der Redaktion eingegangen am 9. Juni 1952.)