z u einer Bande, die in den Verbindungen schmal, im Hydro- chlorid breiter ausgebildet ist, zusammen, deren Maximum bei 720 cm-1 liegt. Diese Anderungen konnen auf den Ein- f luB der Substituenten p-Chlorphenyl und Isopropyl bei den 1,5-Stickstoffatomen, die wahrscheinlich protoniert werden, zuruckgefdhrt werden. Unsere Ergebnisse stimmen mit den Literaturangaben [ d ] , iiberein, ails denen folgt, daB in der unsubstituierten und in der einfach protonierten Biguanid-Base nur diejenigen Ban- den beeinflu& werden, die bei 1500 und 14iO cm-' auf- treten und da13 die Banden bei 900 und 737 cm-' unverlndert bleiben. Das IR-Spektrum der Base weist im Bereich M)0-250 cni-1 zwei charakteristische Banden um 508 und 250 cm-1 auf. Sowohl in der einfach protonierten Base als auch in Verbin- dungen sind diese Banden nach niedrigeren Frequenzen ver- schoben. Da das Spektrum des Liganden auch in diesem Be- reich sehr bandenreich ist, laBt sich schwer bestimmen, ob diese Frequenzen auch auf die Me-N-Bindung infolge Che- latbildung oder auf die Me-C1-Bindung zuriickzufiihren sind. Die Verschiebung der bei 250 cm-' auftretenden Banden nach niedrigeren Frequenzen in den Verbindungen sol1 im Vergleich zu Halogeniden auch fur Pseudohalogenide noch untersucht werden. Weitere Untersuchungen, die die neuen Verbindungen und ihre Strukturen betreffen, laufen nur Zeit in unserem Labo- ratorium.

3H46 3571

3 4 i 2 33%

3 2 3 32% 3 %!I 3205

3 0 i i 3 175 3125 2959 2941 "959 285; 2899

3333

32%

2985 "14 2 X 5 i 2 X 5 i 2 703 2 564 2326 -3-6 ., I ., . 2326 2 3% 2 320

2 299

2 198

1961

1H18 1629

2083

1887

1629 1039 1623

1600 1575 1563 1527

1403

1613 1000

Liter at u r

[ I ] Heriog. S. , 11. J . Dchncrl. Z. Chem. 4, 1 (1964) [2] Moeahos1ii Takimoto: J. rhein. SOC. Japan, puic Chriii. Svct, [Nipgon

Kagaku Zassi] 85, 168-170 (1964)

Petru Spacu und I . Albeseu, Forschungszentrum fur Physi- kalische Chemie Bukarest

1550--1515 1515

1481

1449 1404

1366

1282

1242

1170 1124 1087

1010 996

1481 1460 1460

1449 140s 1359 1383 1370

1364 1333 1182

1235 1183

1299

1250 1183 1170 1130-1 117

I 0!)!l I087

1020 1010

1261

970,Q 941 900 865,8

eingegangen am 1 . August 1970 ZCM 3252 1260 1250

Untersuehungen an Systemen BUS Salzen und gemisehten Losungsmitteln; l) Kompressibilitatsmessungen an Losungen Alkalihalogenid-Methanol-Wasser In Fortsetzung unserer friiheren Untersuchungen iiber das Verhalten und die Struktur von Systemen aus Salzen und gemischten Losungsmitteln [l] haben wir Kompressibilitats- messungen durchgefiihrt, um weitere Aussagen z. B. iiber das Solvatationsverhalten in Abhangigkeit vom Kation und Anion machen zu konnen. Aus der Literatur waren uns nur Daten uber die Systeme Salz-Wasser [2 ] - [8 ] , Salz-Methanol [8]. [9] und einige Werte [lo], [ l l ] iiber ternare Systeme be- kannt. Folgendes wurde durchgefiihrt :

System :

Temperatur : 25 "C, 40 "C Salzkonzentration: 1 g/100 g Liisongsmittel bis zur Satti- gung des Elektrolyten Wasser/Methanolverhiltnis : Molenbruch .C~H,OH von Il,O bis 1,0 in Einheiten von 0.1 fortlaufend

Zur Messung der Schallgeschwindigkeit diente ein Einquarz- ultraschallinterferometer, System Pierce ; Mel3frequenz 5 MHz (relativer Fehler der Messung: U,O5o/b). Als Schwingquarze wurden ein Steuerquarz der QrialitLt DL 3 D 3 (df/j = &50. iW6) und ein Dickenschwinger, 0 3 em, beiderseitig belegt, eingesetzt (VEB Carl Zeiss Jena). Fur die Messung der Dichte verwendeten wir Vakuumpyk- nometer (relativer Fehler der Messung 0,05y0). Die Temperaturkonstanz betrug 25 5 0,OS"C bzw. 40 & O,U5 "C. Daraus errechneten wir die adiabatische Kompreasi-

Alkalichlorid-Methanol-Wasser ( L P bis Cs+) Kaliumhalogenid-Methanol-Wasser (F- bis J-)

') S (1). Mittcilitru& I S . Nitti~ihiiig s. [ I ]

1124 1 080 1073 1010

966,2

10i5-1053 1031

091

900

840,3 826.1

843,!1 826.4

803.2 HOO 744

i04,'L

6 6 8 3

710

6 i3 ,4 668.8

65i.!) 6 6 8 3

5H1.4

070.2

Tabellc 3 Infrarot-Sliektrcli 666 ciii '-?22 em-'

500-496 501;-503

474-4i0 434-4'15 412

497 500 4YB-488 490 464 422 425

40!) 39s 3Y9

373 249,.5 241) 244 244

236

c" 5

392 3 i5

47 I

bilitat nach der Formel von Newton nnd Lnplace. Im Rild 1 ist der Verlauf der Kompressibilitat (/I) in Ahhangigkeit, von der Elektrolytkonzentration am Beispiel des NaCl darge- stellt. Das Minimum der Kompressibilitat wird von der Salz- konzentration beeinflufit und hei hoheren Konzentrittionen in das Gehiet kleinerer Methanolgehalte verschohen. Bild 2 zeigt die Lage des Minimums fur verschiedene E1ekt.r.o- lyte hei gleichen Bedingungen. Starkere Elektro1yt)e hesitzen erwartungsgemal3 iiher den gexamten Mischungshereich kleinere Kompressihilitatswerte. Das Minimum der Kom-

-1 i

pressibilit,at wird proportional tlrr Litdungsdichte des Kat - ions in Gehiete kleinerer Methanolkorizontrationen verscho- hen. Die Teniperat urabhiingigkeit fiir tlas System (!sCI-CH,OH-H,O zeigt. Bild 3. Ternr)eraturerhohring br- nirkt Versehiehung des verbreit,erten Minimums zii kleine- ren Methitnolkonzentrationen im Losnngsmitt,el. Zur Auswertung der MeBergebnisse wurden ausgehend von den Arbeitrn .Incobs [ 101 die ExzeBfnnktion der Kompressi- hilitiit und des Volumens bererhnet. Die Ermittlung dor SolviLtationxealileii erfolgte nach einer fiir unsere Syst,errie modifizierten Gleichung von Ptr.ssyitski 141. Des weiteren wurden die partiellen molaren Volumina und Kompressihili- t l ten drx Salzes bestimmt. Die rorliegenden Werte ergeben. did3 die EszeBfunktionen bei 55-75 (kwichtuprozenten hIetlianol im grniisrhtrn 1,osungsmittel. abhgngrnd von der &Art drs Salzes. Temperatur iind Elektrolytkonzentration. ein Jliniinum aufweisen. Daraus resultiert. wie schon friiher von iins diskrrtiert. in diesem Bereich hijherer Methanolkonzen- tration ein verhiiltnismLBig fitahiler Liiswigsmit~telkomplex und darnit diis Uberwiegen der Werhselwirkting Losungs- mittel 1-Liisungsmit tel 2 gegeniiber Ion-Losungsniittel I bzw. Ioii-I,iisiingsmittel 2. Die ;tusfiihrlicheii Ergrhnisse trerden in einer folgeiiricii .4 r bv i t H i edwpegr ht. n .

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