144 S. Nametkin, A. Kitschkin und D. Kurssanoff

Mitteilung aus dem Chemischen Laboratorium der 11. Universitit Moskau

Untersuchungen auf dem Gebiete des Phenylcamphers und seiner Derivate Von S. Nametkin, A. Kitschkin und D. KurssanoE

(Eingegangen am 14. November 1929)

Einer der gebrauchlichsten Methoden, die zur Darstel- lung der Homologen des Camphers dient, liegt die Grignard- reaktion zugrunde. Das Wesen der Methode in ihrer An- wendung zur Gewinnung von Phenylderivaten des Camphers besteht in folgendem: Bei der Einwirkung des Phenylmagne- siumbromids auf Campher wird der tertiare Phenylbornyl- alkohol gebildet, daraus durch Wasserabspaltung das Phenyl- camphen, durch dessen Hydratation wird Phenylisoborneol erhalten ; schlieBlich erhalt man durch Oxydation dieses sekun- daren Alkohols den Phenylcampher. Die Anwendung dieeer Methode in der Chemie des Camphers und des Fenchons fuhrte seit den letzten 10 Jahren nicht nur zur VergrBBerung der Zahl der Campherderivate, sondern auch zur Vertiefung des Problems der Intramolekularumlagerung, die den fjber- gang vom Camphersystem zum System des Camphens ebenso wie vom System des Camphens zuriick zum Camphersystem begleitet.

Die erwahnte Methode wurde zur Darstellung der pheny- lierten Campherderivate zuerst von H a l l e r und Baue r l ) an- gewendet. Sie erhielten den tertiaren Phenylbornylalkohol (I), welch letzterer durch Erhitzung mit Brenzweinsaure in Phenyl- camphen verwandelt wurde. Allein weiter gingen diese Er- forscher nicht, vielleicht weil die Abspaltung von Wasser aus tertiken Alkoholen fast immer normal veryauft, das heifit ohne Isomerisation, wie sie zum Beispiel bei dem nbergang von Isoborneol in Camphen stattfindet. Die unzweifelhaft unrich- tigen Vorstellungen des Uberganges vom tertiaren Phenylbornyl-

I) Compt. rend. 142, 677 (1906).

Phenylcampher und seine Derivate 145

alkohol zum Phenylcamphen fiihrten jene Forscher zu einer Auffassung dieser Reaktion, nach welcher der erhaltene Kohlen- wasserstoff nicht als Phenylcamphen, sondern J s Phenyl- bornylen (11) bezeichnet werden musse.

B r e d t l), der mit seinen Mitarbeitern die Urnwandlungen von Methyl-, Phenyl- und Naphthylcampher und i6ren Deri- vaten untersuchte , gab dafur eina andere Formulierung. Da bei der Wasserabspaltung aus Methylbornyl- und Methyl- fenchylalkohol ein und derselbe Kohlenwasserstoff entsteht, zog B r e d t aus dem Ergebnis dieser Versuche den SchluB, dab dieser Kohlenwasserstoff eine tricyclische Struktur habe und sich darum ebenso leicht wie Tricyclen unter Bildung des entsprechenden Isoborneols hydratieren muBte. Die letzte Ansicht erwies sich in vollem Einklang mit dem Experimente. Bred t erhielt wirklich neue sekundke Alkohole, Methyl-, Phenyl- und Naphthylborneol, deren weitere Umwandlungen zu einer langen Reihe von Methyl-, Phenyl- und Naphthyl- derivaten des Camphers fiihrten. Nehmen wir die Phenyl- derivate als Beispiel, so kann diese Umwandlung des tertiken Phenylbornylalkohols (111) zum sekundaren Phenylisoborneol (V) durch folgendes Schema wiedergegeben werden:

CH,---CH -CH, CH2- CH--CH, I

111 1 CH,-GCH, --f I V 1 CH,-C-CH, 1 CH,- - -L-C/ ’ I O H

‘CIH, AH,

CH2- CH-CH,

-f v 1 CHa-I-CHa I OH-CH- C--CH-C,H,

I CH,

l) Dies. Journ. [2] 98, 96 (1918). Vgl. auch Ruz icka , Helv. 1, 110 (1918); S. N a m e t k i n und

M. Sch le s inge r , X. 51, 144 (1919). Journal f. prakt. Chemie “4 Rd. 124. t o

146 S. Nametkin, A. Kitschkin und D. Kurssanoff

Beinahe gleichzeitig entwickelte S. Nametk in l) eine ganz andere Vorstellung von diesen Umwandlungen. Davon aus- gehend, daB die Wasserabspaltung aus Isoborneol immer von einer tiefgreifenden Umlagerung des Camphersystems begleitet ist, wahrend die Dehydratation des tertiaren Methylcamphe- nylols ohne Isomerisation verlauft und zu Camphen fuhrt [Bouveaul t und Blanc2), Moycho und Zienkowsky3)], kam der Verfasser zu dem SchluB, da6 die Ursache der Bildung ein und desselben Kohlenwasserstoffs bei der Dehydratation zweier verschiedener tertiarer Alkohole, namlich des Methyl- bornyl- und des Methylfenchylalkohols in einem prinzipiell verschiedenen Mechanismus der Reaktionen begriindet sein muB. Die Wasserabspaltung aus dem tertiaren Methylfenchyl- alkohol (VI) verlauft normal und fuhrt zum Methylcamphen (VII) ; die Wasserabspaltung aus dem tertiaren Methylbornyl- alkohol (VIII) fuhrt zu demselben Methylcamphen, ist aber das Resultat einer tiefgehenden Umlagerung wie bei dem Uber- gang vom Borneo1 oder Isoborneol zu Camphen. So kann man die Entstehung des Methylcamphens aus den zwei genannten Alkoholen durch das folgende Schema ausdriicken:

OH

CH, CH, I

CH, VI VI I VIII

In vollem Einklang mit der durch die Formel V I I dar- gestellten Struktur des Kohlenwasserotoffs bewiesen wir, da13 unter seinen Oxydationsprodukten sich Fenchon befindet. 4,

AuBerdem untersuchten fast gleichzeitig mit Bred t , S. Namet - k in und Frl. A. Chuchr ikof f die Hydratation des a-Methyl- camphens. Indem wir diesen ProzeB ahnlich wie die Hydra- tation des Camphens nach (.+. Wagner formulierten (XX-X),

\OH

I) X. 60, 254 (1918); Ann. Chem. 432, 307 (1923). 2, Compt. rend. 140, 93 (1905). 3, 'Ber. 38, 2461 (1905); Ann. Chem. 330, 58 (1905). 3 S. N a m e t k i n 11. M. S c h l e s i n g e r , 3K. 61, 144 (1919); 60, 254

(1918).

Phenylcsmpher und eeine Derivate 147

kamen wir zu denselben Vorstellungen iiber die Struktur des von uns erhaltenen Methylisoborneols , zu denen unabhangig von uns auch B r e d t gekommen war, namlich daB die vierte Methylgruppe des Methylisoborneols an das Kohlenstoffatom (6) oder nach B r e d t an das Kohlenstoffatom (2) gebunden ist:

5 4 3 CH,- CH-CH, CH, - CH-CH,

CH3-C-CH, ‘ I CHa-CH

/ I CH, IX

I CH3 x

Bei der Verbreiterung unserer Untersuchungen sind wir naturgemal3 zu dem Problem der Darstellung anderer sub- atituierten Homologen des Camphers, und zwar zuerst der Phenylderivate, ubergegangen. Sowohl die geringen Ausbeuten an tertiarem Phenylbornylalkohol, wie auch andere Schwierig- keiten niitigten Frl. Ordinsky , die die ersten Versuche in dieser Richtung machte, vie1 Muhe und Zeit aufzuwenden, urn sicher festzustellen, dab auch hier die Reaktion ganz ahnlich verlauft. Jedoch murde diese Arbeit vorderhand nicht zu Ende gefuhrt. Das geschah einerseits wegen des Erscheinens der erwahnten Arbeit von B r e d t und andererseits veranlabten uns die in unserem Laboratorium beobachteten neuen Tat- sachen an der Richtigkeit der von uns und von B r e d t an- genommenen Struktur des Methylisoborneols (X) zu zweifeln.

Die Uberprufung der Frage nach der Struktur des Methyl- isoborneols aus Methylcamphen und seiner nachsten Derivate konnten wir erst im Jahre 1927 beenden.]) Es erwies sich, dab alle diese Substanzen kein tertiares Wasserstoffatom ent- halten, so daB die vierte Methylgruppe nur die Stellung 4 in ihnen einnehmen kann. Wir schlugen daher das folgende Schema fur den Ubergang des a-Methylcsmphens (XI) zum 4-Methylisoborneol (XIII) dieser Arbeit vor.

l) S. N a m o t k i n uud Lydia Rri i ssof f , Ann. Chem. 4b9, 144 (1937).

10*

148 S. Nametkin, A. Kitschkin und D. Rurssanoff

CH CH

I CH, XI

I CHS XII

CHOH

I CH,

XIII

Nachdem das Problem der Struktur des Methylisoborneols und seiner von uns und teilweise von B r e d t erhaltenen Deri- vate gelijst war, kam wieder die Frage wegen der anderen, in gleicher Weise erhaltenen substituierten Homologen des Camphers und zuerst des Phenylcamphers an die Reihe. Darum gingen wir von neuem an die Darstellung des tertiaren Phenyl- bornylalkohols und an die Untersuchung seiner Umwandlungen heran, und um so ausfuhrlicher, da B r e d t in seiner oben er- wahnten Arbeit nur eine ganz kurze Beschreibung , eigentlich nur eine Aufzahlung der von ihm erhaltenen Campherderivate gibt. In der vorliegenden Arbeit haben wir die folgenden Derivate des Phenylcamphers beschrieben:

1. Den tertiaren Phenylbornylalkohol. 2. a-Phenylcamphen. 3. Phenylisoborneol aus a-Phenylcamphen. 4. t9-Phenylcamphen. 5. Phenylcampher. 6. Phenylcmmphan.

Aus dem oben Angefuhrten erhellt, daB das wichtigste Problem dieser Arbeit die Ortbestimmuug der Phenylgruppe im Phenylisoborneol und in den Produkten der weiteren Um- wandlungen dieses Alkohols war. Dam wahlten wir die Methode, die von S .Nametk in und ~J.BruSSOff beim Methyl- isoborneol mit gutem Erfolge angewendet wurde. Von dem Keton, in diesem Falle von dem Phenylcampher ausgehend, kamen wir zu dem entsprechenden Kohlenwasserstoffe, Fhenyl- camphan, und unterwarfen diesen einem langdauernden Er- hitzen mit verdunnter Salpetersfure nach M. K o n o v a1 o ff. Wenn das Phenylcamphan ein tertiares Wasserstoffatom, das 1ieiBt die Gruppe CH.C,€T, enthielt, so muBte sich unter den

Phenylcampher uud seine Derivate 149

Produkten der Nitrierung die tertiare Nitroverbindung befinden. Diese Ansicht wird durch das gesamte experimentelle Material uber die Nitrierung der verschiedenen gesattigten Kohlen- wasserstoffe nicht nur der Fettreihe, sondern auch der cyclischen (Naphthene) und bicyclischen Kohlenwasserstoffe bestatigt. Von ganz besonderem Interesse ist in dieser Richtung die Nitrierung des Phenylcyclohexans , dessen Reaktion vor einigen Jahren von N. Kurssanoff l) untersucht wurde. Dieser Forscher zeigte, daB das wichtigste Reaktionsprodukt bei der Nitrierung jenes Kohlenwasserstoffs mittels verdiinnter Salpetersaure die tertiare Nitroverbindung (1, 1)-Phenylnitrocyclohexan ist. Die Nitrierung unseres Phenylcamphans gab jedoch ganz andere Resultate. Trotz langdauernden Erhitzen dieses Kohlenwasser- stoffs mit verdiinnter Salpetersaure wurde ke ine S p u r d e s t e r t i a r e n Ni t rop roduk tes erhalten. Da die gesamte Nitro- verbindung restlos in Lauge loslich war, ist die sekundare Nitroverbindung fast das einzige Produkt der Nitrieruog des Phenylcamphans ; die Pseudonitrolreaktion bestatigte diese Meinung durchaus.

Die Resultate der Nitrierung des Phenylcamphans zeigen mit voller Sicherheit, da8 dieser Kohlenwasserstoff und deshalb auch die zu seiner Darstellung benutzten Produkte, der Phenyl- campher und Phenylisoborneol, kein tertiares Wasserstoffatom eethalten, mit anderen Worten, daB sie die Gruppierung >CH. C,H, nicht besitzen. Diese Feststellung bestimmt nicht nur den Ort der Phenylgruppe, sondern auch den ganzen Mechanismus der Hydratation des a-Phenylcamphens am dem tertiaren Phenylbornylalkohol. Sicherlich haben wir hier eine Reihe Umwandlungen, die dem fjbergange vom a- Methyl- camphen zum 4-Methylisoborneol ganz ahnlich sind und die in der orwahnten Arbeit von S. Nametkin und L. Briissoff aufgeklart wurden. Fu r den Fall der phenylierten Campher- derivate konnen diese Umwandlungen durch folgendes Schema dargestellt werden.

I. Der Ubergang des tertiaren Phenylbornylalkohols (XIV) in Phenylcamphen (XV):

1) Ann. Chem. 318, 309 (1901).

150 S. Nametkin, A. Kitschkin und D. Kiirssauoff

CH,- CH- CH, I I I

I CII, XIV

11. Die Urnwandlung

CH, - CH-CH,

‘ I I I CH3-7-CH3

ll CH, xv

des u-Phenylcamphens (XV-XVI) in Phenylisoborneol (XIX):

CH,-C€I ---C(CH,), C€II,-CH --C[CIJ&

OH

(CH, CII,-C--C

I C01I5

I C0H6

xi71 XVII

CHOH

I

XVIII XIX

I>as Hydratationsprodukt des ol-Phenylcamphens muB also die Struktur des 4-Phenylisoborneols haben (XX), und die Struktur seiner nachsten Derivate, wie des Phenylcamphers und Phenylcamphans, wird dndurch sicher bestimmt.

C,H, I

C€I,--C- CH,

CHz-C-CH8 CU,----C----CHOH I 1 ‘ I

I CB, xx

Damit ist aber die Untersuchung der verschiedenen Deri- vate des 4-Phenylisoborneols noch lange nicht vollendet, sondern streng genommen erst begonnen. Die Untersuchung der Produkte

Phenylcampher und seine Derivale 151

der Wasserabspaltung aus 4-Phenylisoborneol ist eine der Arbeits- richtungen , die besonders interesaante Resultate verspricht. Diese wie auch die bei der Hydratation des Phenylcamphens stattfindenden Umlagerungen sind dazu notwendig, nur mussen sie in der umgekehrten Reihenfolge, das heiBt von XIX zu XVI, durchgefuhrt werden. Es ist aber auch eiue andere Richtung dieser Reaktionen denkbar. Man kiinnte sich voratellen, daB auch hier, wie bei der Dehydratation des 4-Methylisoborneols, eine Pinakolinumlagerung nach dem vereinfachten Typus vor sich geht, infolge der nicht a-, sondern @- oder 4-Phenyl- camphen nach dem folgenden Schema entstehen wurde (XXI bis XXII]:

C6H5 I

CH2- C-- CH,

I / CH, XXI

C,H,

I

6 41 CH2-C--

I FH2 CH2---CH- 6 1

XXII

Da wir bei dieser Reaktion auch wirklich einen neuen, nicht fliissigen wie a-Phenylcamphen, sondern einen krystalli- nischen Kohlenwasserstoff C,,H,, erhielten, so mu6 man zu dem SchluS kommen, da6 die erwahnte Reaktion in der ge- zeigten Richtung verlauft, und daB der krystallinische Kohlen- wasserstoff hochstwahrscheinlich die Struktur des @- oder 4-Phenylcamphens (XII) besitzt. Der Umstand, daB dieses neue Phenylcamphem sich bei der Hydratation wieder leicht in das urspriingliche 4-Phenylisoborneol (XX) verwandelt , be- statigt diese Ansicht. Die nahere Erforschung dieses Kohlen- wasserstoffs und anderer Derivate des Phenylcarnphers bildet das Zicl weiterer Untersuchungen.

Beschreibung cler Vcrsuche T e r t ia r e r P h e n y 1 b o r n y 1 a1 k o h ol (111)

Bei der Darstellung des tertiaren Phenyl-bornyl-Alkohols aus Campher und Phenylmagnesiumbromid nach Gr igna rd

152 S. Nametkin, A. Kitschkiu und D. Kurssanoff

macht sich die geringe Ausbeute an dem gewunschten Reak- tionsprodukt unliebsam bernerkbar, die 20-30°/0 der Theorie nicht uberschreitet. Ungefahr die gleichen Ausbeuten an ter- tikern Alkohol wurden auch von anderen Forschern bei dieser Reaktion beobachtet. Auf GFrund der Untersuchungen von F o r s t e r l ) und besonders von M. Bredt -Savelsberg2) konnte man vermuten, da6 die Ursache so geringer Ausbeute in der Fahigkeit des Camphers begrundet ist, in den Losungen nicht nur in der Keton-, sondern auch in der Enolform zu exi- stierea5)

Nach den Ergebnissen der Arbeiten von M. B r e d t - Save l sbe rg steht der Prozentgehalt an Enolform des Camphers in Abhgngigkeit von dem Liisungsmittel sowie von anderen Bedingungen. Mit Phenylmagnesiumbromid in absolutem Ather erhalt man z. B. 21.4O/, der Enolform. Um den Gehalt an Enol zu senken und damit die Ausbeute an tertiirem Alkohol zu vergrbBern, versuchten w i r den Ather durch andere LSsungs- mittel wie Benzol oder Pyridin in Gegenwart nur geringen Mengen Athers zu ersetzen, jedoch ohne Erfolg.

Man erhalt bei der Darstellung des Phenylbornylalkohols nebenher immer erhebliche Menge vom Biphenyl.

Wenn man zur Isolierung des reinen tertiaren Phenyl- bornylalkohols das Reaktionsprodukt im Vakuum destilliert, geht das Biphenyl mit dem nicht in Reaktion getretenen Cam- pher iiber. Destilliert man dann nach B r e d t den Campher mit Wasserdampf iiber, wobei der tertiare Alkohol fast quanti- tativ Wasser abspaltet, so bleibt das Biphenyl bei dem Phe- nylcamphen. Da aber die Siedepunkte der beiden Kohlen- wasserstoffe sehr nahe beieinander liegen, sind sie schwer zu trennen.

Obgleich das Abdestillieren des Camphers im Vakuum vie1 Arbeit macht, ist das doch anscheinend die einzige Methode zur Darstellung des reinen tertiaren Phenylbornylalkohols.

l) SOC. 79, 644 (1901). 2, Ber. 50, 262 (1917); Dies. Journ. 107, 65 (1924). 3, Nicht ohne Interesse ist das Faktum, daS die Liisungen des

Camphers keine fur die Enole charakteristischen Farbungen mit FeC1, geben.

Phenylcampher und wine Derivatc 153

Sdp. 173-174O bei 16-l'lmm; Schmp. 41°. stallinische Masse.

0,1294 g gaben 0,3968g CO, und 0,1102 g R,O.

Farblose kry-

Berechnet fur C,,H,,OH: Gefunden : C 83,41 83,63 H 9,63 9753 > f

Nach H a l l e r und B a u e r liegt der Siedepunkt dieses Alkohols bei 157-158° '(12 mm); Schmp. 40-41 9 NachBredt ist der Sdp. 119-120° bei 2-2,5 mm, Schmp. 41 O.

ct -P h e n y 1 camp h en (XV-XVI) Zur Darstellung des reinen a-Phenylcamphens muB man

von dem krystallinischen Alkohol ausgehen. Die Wasser- abspaltung wurde von H a l l e r und B a u e r mittels Brenzwein- saure ausgefuhrt. Bred t benutzte dazu den Kaliumbisulfat. Wir fuhrten die Dehydratation des tertcaren Alkoholv durch Erhitzen mit 50 prozent. Schwefelsaure bei 70--80° und auch mit Bisulfat bei 150-160° aus. Im letzteren Fall entsteht, wie e8 scheint, einheitliches Produkt.

ct - Phenylcamphen stellt eine fast farb- und geruchlose olige Fliissigkeit dar; Sdp.,,, 131 O, Sdp.,, 147O.

d:o = 0,9795; naO = 1,5447.

Mo1.-Refr. fur C161330: Ber. 67,62 Gef. 67,85

Bereehnet fur C,,H,, : Gefnnden: C 90,50 90,44 O l 0 H 9,50 9,41 11

0,1250 g gaben 0,4145 g CO, und 0,1051 g H,O.

Ess iges t e r d e s 4 -Pheny l i soborneo l s

1 Teil 4-Phenylcamphen wurde (nach B e r t r a m und Wal- b aum) mit 2,5 Teilen Eisessig in Gegenwart von Schwefelsaure im Laufe von 6 Stunden auf 50--60° erhitzt. Nach dem Ab- kiihlen wurde die Mischung in kaltes Wasser gegossen. Dabei fie1 der Essigester als schweres 01 aus, das allmahlich krystalli- sierte. Das beigemischte Biphenyl hindert sehr das Krystalli- sieren der Substanz. Die Ausbeute an Ester war ungefahr 50 Da wir aber ebenso wie B r e d t fast ausschlieblich mit einem stark durch

was mit Bred t s Angaben ubereinstimmt.

154 8. Nametkin, A. Kitschkin und 1). Kurssanoff

Biphenyl verunreinigten a-Phenylcamphen operierten, muB die wahre Ausbeute an Ester vie1 groBer sein.

Der Essigester des 4-Phenylisoborneols stellt eine farblose krystallinische Substanz dar. Nach Trocknen auf einem Ton- teller und Umkrystallisieren aus Ligroin liegt sein Schmelz- punkt bei 879 B r e d t gibt dennelbeu Schmelzpunkt und den Sdp. 137O bei 2mm. Unser Versuch, den Ester bei hoherem Druck (10 mm) zu destillieren, schlug fehl, der Ester zersetzte sich in Essigsaure und den ungesattigten Kohlenwasserstoff.

0,1333 g gaben 0,3888 g CO, und 0,1053 g H,O. Berechnet fiir C,,H,,O,: Gefunden :

C 79,36 79,55 Olio 1% 8,89 8,84 7 7

4 -P h e n y l i s o b o r n e o 1 (XX) Wir erhielten diesen sekundaren Alkohol durch Kochen

seines Essigesters auf dem Wasserbade mit alkoholischem Kali. Nach dem Verdhnnen mit Wasser schied sich der Alkohol in fast theoretischer Ausbeute als krystallinischer Niederschlag ab. Durch Umkrystallisieren aus waBrigem Alkohol erhielten wir 4 -Phenylisoborneol in farblosen nadelformigen Krystallen vom Schmp. 115,5-116O. B r e d t gibt denselben Schmelz- punkt (1 15-1 16 O) an.

0,1210 g gaben 0,3687 g CO, und 0,1038 g H,O. Berechnet fur C,,H,,OH: Gefunden :

C 83,41 83,lO O/,,

H 9,63 9960 11

4- oder P -Pheny lcamphen (XXII) Um aus 4-Phenylisoborneol Wasser abzuspalten, erhitzten

wir den Alkohol 5 Stunden lang im Olbad bei etwa 150 bis 160 O mit dem doppelten Gewicht oon Kaliumbisulfat. Nach der Beendigung des Erhitzen wurde zu der erkalteten Nasse kaltes Wasser hinzugefugt, das ausgeschiedene 01 mit Ather extrahiert und der nach dem Abdampfen des Losungsmittels hinterbleibende Ruckstand im Vakuum destilliert. Aus 20 g 4-Phenylisoborneol wurden 7 g Kohlenwasserstoff vom Siede- punkt 128-129O bei 7 mm gewonnen.

D i 0 = 0,9919; nao = 1,5449.

Phenyleampher und seine Derivate 155

Beim Abkiihlen erstarrte der Stoff zu einer farblosen kry- stalliuischen mit etwas 01 durchsetzten Masse. Nach wieder- holtem Umkrystallisieren aus Methylalkohol hatte der Kohlen- wasserstoff den Schmp. 32,5O.

0,1011 g gaben 0,3352 g CO, und 0,0549 g H,O. Berechnet fur C,,H,, : Gefunden :

c 90,50 90,42 O I l d

H 9,50 9,40 1Y

Der Vergleich der physikalischen Eigenschaften dieses Kohlenwasserstoffes mit denen des a - Phenylcamphens YaBt keinen Zweifel, daB hier ein neuer Kohlenwasserstoff, p-Phe- nylcamphen, vorliegt. a-Phenylcamphen kann sich auch , wie oben erwahnt, au0 dem 4-Phenylisoborneol bilden; das tritt wahrscheinlich auch ein, da bei der Wasserabspaltung aus 4 -Phenylisoborneol neben dem krystaliinischen p-Phenylcamphen auch eine gewisse Menge eines oligen Stoffes, wie es scheint a-Phenylcamphen, erhalten wird.

Zur Feststellung der Eigenschaften des p-Phenylcamphens wurde der Kohlenwasserstoff mittels Essigsaure nach B e r t r a m und W a l b a u m in den Essigester umgewandelt. Bei der ub- lichen Arbeitsweise wurden aus 1,5 g P-Phenylcamphen 0,6 g des krystallinischen Esters gewonnen. Sein Schmelzpunkt war identisch mit dem Schmelzpunkt des oben beschriebenen Essig- esters des 4-Phenylisoborneols (87-88 O). Bei der Umsetzung von 0,5 g des aus p-Phenylcamphen gewonnenen Esters mit der alkoholischen Lauge entstand ein Alkohol vom gleichen Schmelz- punkt 115-116° wie bei dem 4-Phenylisoborneol. Auch ein Gemisch gleicher Mengen dieser beiden Alkohole hatte den- selben Schmelzpunkt, so da6 an ihrer Identitat nicht zu zwei- feln ist.

Auf diese Weise wurde bewiesen, da6 sich bei Hydration des /I-Phenylcamphens derselbe Alkohol wie bei der Hydra- tation des a-Phenylcamphens, namlich 4-Phenylisoborneol bildet

4 -Pheny lcampher Als die beste Methode des Uberganges zu diesem Keton

erwies sich die Oxydation des 4-Phenylisoborneols mit Chromsaure. 12 g 4 - Phenylisoborneol wurde zu 4,5 g Chromsaure in

Essigsaurelosung hinzugefugt und eine Stunde lang auf dem

156 8. Nametkin, A. Kitschkin und D. Kurssanoff

Wasserbade erhitzt. Dam wurde die Mischung in kaltes Wasser gegossen, der ausgeschiedene Phenylcampher abgesaugt und mit Wasser gewaschen; Ausbeute an Keton 9g. Nach dem Umkrystallisieren aus Methylalkohol schmolz der 4 - Phenyl- campher bei 67,5-68O. Fur denselben Stoff gibt B r e d t den Schmp. 68 O an. Bei langsamem Verdunsten des LGsungsmittels krystallisiert 4-Phenylcampher in schonen langen, schrag ab- geschnittenen Prismen.

0,1028 g gaben 0,3185 g CO, und 0,0812 g H,O.

C 84,15 84,50 Berechnet fur C,,H,,O : Gefunden :

H 8,84 8784 17

Die Bildung des Semicerbazons des 4-Phenylcamphers verlauft in Gegenwart von Wasser ziemlich langsam. Erst nach Verlauf von 5-6 Tagen zeigten sich die ersten Drusen des Semicarbazons. Im ganzen wurde das Gemisch 20 Tage lang stehen gelassen. Die aus der Losung abgeschiedenen einzelnen Krystalle hatten die Form von langlichen Prismen (0,5 cm lang und mehr), die meistens zu Drusen vereinigt waren. Nach dem Umkrystallisieren aus hithylalkohol schmolz das Semicarbazon bei 189-190° in vollem Einklang mit B r e d t s Angaben.

Um das Hydrazon des 4-Phenylcamphers zu gewinnen, wurde das Keton (12 g) mit Hydrazinhydrat (8 g) im Einschmelz- rohre 8 Stunden lang auf 180-190° erhitzt. Das Reaktions- produkt, ein schneeweifier Stoff, wurde in der Menge von 126 (94 der Theorie) erhalten. Das Hydrazon ist im Wasser nicht loslich, wenig in Ather, reichlich in Methylalkohol. Der Schmelzpunkt des gewaschenen und im Exsiccator getrockneten Hydrazons ist 119,5-120 O.

4-Pheny lcamphan und se ine Ni t r i e rung Wir erhielten diesen Kohlenwasserstoff durch Zersetzung

des Hydrazons des 4-Phenylcamphers nach der katalytischen Methode von N. M. Ki schne r und L. Wolff. Das Hydrazon (log) wurde 3 Stunden lang auf 180-190° im Einschmelz- rohre erhitzt. Beim Offnen des Rohres wurde starker Druck beobachtet. Nach erneutem Erhitzen des Rohres bis 200-205 O

entstand kein neuer Druck. Das Reaktionsprodukt wurde mit

Phenylcampher und seine Derivate 157

Wasser verdiinnt, die olige Schicht mit Ather extrahiert und nach Abdampfen des Losungsmittels die Substanz im Vakuum destilliert. Die Ausbeute am Kohlenwasserstoff war 7,6 g, d. h. 85,5 Sdp. 147,5--148O bei 14mm. Schmp. 13,5O.

dfo = 0,9817, n,, = 1,5387. Mo1.-Refr. fiir C,,H,,: Ber. 68,09 Gef. 68,32.

0,1092 g gaben 0,3595 g CO, und 0,1005 g H,O. Berecbnet fur C,,H,, : Gefunden:

C 89,64 89,79 o/o

H 10,36 10730 1'

6,7 g Phenylcamphan wurden mit 30 ccm Salpetersaure (spez. Gewicht 1,075) in einem Einschmelzrohr 18 Stunden lang auf 135-140° erhitzt; dann wurde das Erhitzen auf 140 bis 145O mit Salpetersaure vom spez. Gewicht 1,l noch 30 Stunden lang fortgesetzt. Das Verfahren wurde alle 6 Stunden unter- brochen, um die Gase entweichen zu lassen. Beim Offnen des Rohres wurde starker Druck beobachtet. Wahrend der Ni- trierung des Kohlenwasserstoffs wurde die olige Schicht immer schwerer und sank zuletzt auf den Boden des Rohres. Von diesem von der Salpetersaure abgetrennten und mit Wasser gewaschenem 01 wurden 6,3g gewonnen. Das 01 wurde mit warmer alkoholischer Lauge sorgsam durchgearbeitet. Nach dem Verdiinnen mit Wasser wurde das ausgeschiedene 01 mit Ather extrahiert und die wa6rig-alkoholische LSsung mit Kohlen- siiure gesattigt. Man erhielt folgende Resultate :

1. Nach dem Sattigen mit Kohlensaure hatte sich aus der walhigalkoholischen Losung eine schwere Schicht, die sekun- dare Nitroverbindung, in einer Menge von 4,4 g abgeschieden. Also war das sekundare Nitrophenylcamphan das Hauptprodukt der Reaktion. Es bildet ein auch in der Kalte nicht krystalli- sierbares 01, das die Pseudonitrolreaktion gibt und sich beim Erhitzen vollstandig in Lauge lost.

2. Auger dem sekundaren Phenylnitrocamplian wurden 1,8 g eines in Alkali unloslichen oles erhalten. Die qualitative Reaktion auf Stickstoff gab ein negatives Resultat. Daraus schlieBen wir, dab bei der Nitrierung des Phenylcamphans keine tertiare Nitroverbindung erhalten wird. Dieses Resultat ent- scheidet uber den Ort der Phenylgruppe in Phenylcamphan, wie das schon im theoretischen Teil auseinandergesetzt wurde.

158 S. Nametkin, A. Kitschkin und D. Kurseanoff. Phenylcampher usw.

Beim Erhitzen des in Alkali unloslichen Oles blieb der gtoBte Teil desselben bei 160° (17 mm) undestilliert. Da wir bei der Einwirkung von verdiinnter Salpetersaure auf gesattigte bicyclische Kohlenwasserstoffe neben den Nitroverbindungen immer die Bildung der entsprechenden Ketone beobachteten, durften wir annehmen, daB wir auch hier ein Keton, namlich den Phenylcampher, vor uns hatten. Der Theorie ntlch ware es jedoch miiglich, daE die Einwirkung der Salpetersaure auf das 4-Phenylcamphan in zwei verschiedenen (a- oder p) Rich- tungen verliefe, was einerseits zu dem ursprunglichen 4-Phenyl- oc-campher, aiidererseits zum 4-Phenyl-P-campher fuhren wurde

Bei der Umsetzung dieses stickstofffreien 01s mit Semi- carbazid gelang es nicht nur, die oben entwickelten Vorstel- lungen uber seine chemische Natur, sondern auch die Strulrtur des erhaltenen Ketons festzustellen. Bei lingerem Stehen des Oles mit der SemicarbazidliSsung schieden sich 0,6 g Semi- carbazon in undeutlich krystallinischer Form aus. Nach halb- stundigem Kochen mit aktiver KoLle wurde das Produkt aus Methylalkohol umkrystallisiert und bildete dann groae, nadel- formige, zu Drusen vereinigte Krystalle. Im Aussehen waren sie von dem Semicarbazon des 4-Phenyl-a-camphers nicht zu unterscheiden. Das Semicarbazon schmolz, ebenso wie das Semicarbazon des 4-Phenyl-a-camphers ohne Zersetzung bei 189--190 O. Denselben Schmelzpunkte zeigte auch die Mischung gleicher Mengen der beiden Semicarbazone.

(vgl. XX).

0,1156 g gaben 14,s ccm N bei g o und 740 mm.

N 14,74 14,93 Berechnet fur C17€?2sON3: Gefunden:

Man kann es da.her als sicher ansehen, da8 das bei der Einwirkung von verdiinnter Salpetersaure auf 4-Phenylcamphan entstandene Keton den 4-Phenyl-oc-campher vorstellt. Somit wird bei der Einwirkung der Salpetersaure auf diesen Kohlen- wasserstoff die a-standige Methylengruppe angegriffen ; also die gleiche Stelle wie bei dem nicht substituierten Camphan, fur das wir den entsprechenden Beweis schon vor lhge re r Zeit in unserem Laboratorium gefiihrt haben. I)

I) S. N a m e t k i n , ;K 47, 409 (1915).