Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Band 316 August 1962

Untersuchungen der WACKENRODERSChen Reaktion mit Hilfe der radiopapierchromatographischen

Methode. IV

Von E. BLASIUS und G. WERMBTER

&fit 6 Sbbildungen

Inhaltsiibersicht Mit Hilfe der radiopapierchromatographischcn Rlethode wird das Verhalten von Tri-,

Tet-ra- und Pentathionat in waBrigen, alkaliacetathaltigen (Laufmittelj und 0,5 n salz- sauren Losungen untersucht. Uabei werden im allgemeinen Ergebnisse erhalten, wie sie in der Literatur auf Grund klassischer Analysenmethoden angegeben sind.

Trithionat ist gegen alle genannten Lnsungsmittel wcnig bestandig; dabei erfolgt der Abbaii in Wasser und Laufmittel gleichartig. Bei Tetra- und Pentathionat wird die Zer- setzung durch den hiihcrcn pH-Wert des Laufmittels gegeniiber einer waBrigen Losung gefiirdei-t, dagegen erleiden diese beiden Polythionate in saurer Liisung keine Veriinderung.

Bei allen Reaktionen handelt RS sich um langsame Vorgange. Da die Reaktionszeiten die Trennzeiten bei der Chromatogmphie bedcut.end ubertreffen, treten auf dem Papier auch keine Sekundarreaktionen auf, die sich durch Schwanzbildung bemerkbar machen xurden. Folglich geben die Bktivitatsverteilungskurven die Ziwnmmensetzung der Losung richtig wieder. d u s der Ubereinstimmung der Ergebnisse niit denen anderer Methoden la& sich also auch hier das einwandfreie Arbeit,en der papierchronlatographischen Nethode bestatjigen.

Summary The behaviour of tri-, tetra-, and pentathionate in aqueous acetatc-containing a.nd

0,5 n HC1-solutions has been st,uclied by W-radio paper chromatography. In all solvents being used trithionate is instable. In neutral and alkaline solutions

tetra- and pentathionatc are decomposed; greater pH-values promote t'he decomposition. All these rea.ctions a.re slow. The paper chromatographic method allows a correct

analysis of solutions of the three polythionatcs. because of the relative velocity of the chromat'ographic separation.

Die vorliegende Arbeit stellt eine Fortfuhrung der bisher veroffent- licht'en Untersuchungen dar 1-3). Wahrend dort der zeitliche Aufbau der Polythionsauren in der ~~ACKENRODERSchen Flussigkeit verfolgt sowie mogliche Sekundiirreaktionen auf dein Papier untersucht wurden, wird ~~~ ~~~~

1) E. BLASICS u. W. BURMEISTER, 2. analyt. Chem. 168, 1 (1959). 2) E. BLASIUS u. W. BURMEISTER, Z. anorg. allg. Chem. 313, 218 (1963). 3) E. BLASIUS, W. BURMEISTEE u. G. WERMBTER, Z. anorg. allg. Clicm. 313,254 (1962).

Z. anorg. allg. Chemie. Ed. 316. 18

25% Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 316. 1962

bier auf die Vera'nderungen eingegangen, die reine Polythionatlosungen im Laufe der Zeit erleiden.

Bei den Polythionaten handelt es sich um Verbindungen, die besolidera in Losung leicht zersetzlich sind. pH-Wert, Konzentration, Temperatur, Ljcht- und LufteinfluB sowie katalytisch wirkende Beimengungen, z. B. von Thiosulfat, spielen eine erhebliche Rolle. dllgemein betrachtet, nimmt mit steigender Lange der Schvvefelkette die Alkaliempfindlichkeit zu, wahrend die Bestandigkeit gegen verdiinnte Sauren in gleicher Rich- tung grol3er wird.

Die wichtigst,en Reakt'ionsmechanismen und experimentellen Ergebnisse sowie zahl- reiche Literaturangaben der vor 1952 veroffentlicliten Arbeitcn uber die Clieruie dcr Polythionsaiiren findcn sich in einem zusammenfassenden Bericht yon GOEHRING~). In ncuercr Zeit sind die Arbeitcn von Fava5-8) und BRODSKY9-1'), die Versuche mit 353 durchfuhrten, sowie die Veroffentlichungen von SCHM~DT 12) bemerkenswert.

Fur die in dieser Arbeit beschriebeiien Versuche wurden Polythionat- losungen in Wasser, verdiinnter Salzsaure und im alkaliacetathaltigen Laufmittel verwendet.

Fur die Untersuchungen wurden mit 3BS markiertcs Kaliumtrithionat (0 i-S-SO,) ~

Natriumtetrathionat ( 0,S-S-S-S03)z- und Kaliumpentathionat (0,s-S-S-B S0,r- benutzt, deren spezifische Aktivitit ungefahr 1 mC pro mMol betrug3). Als T,aufmittel fur die papierchromatographische Trennung1)13) tliente ein Gemisch aus tertiiirem 13utano1, Aceton und Wasser im Verhaltnis 3: 13: 4 mit, 0,SYh Kaliumacetatzusatz.

Zur Verfolgung der Buf- und Abbaureaktionen wnrden die aktiven Polythionate als 0,l m Losungcn in Wasser, 0,5 n HCl und im Laufmitt,el mit 25y0 Wasserzusatz zur bes- seren Loslichkeit angesetzt. Die GroBe der BnsMze bet,rug jeweils zwischen 0,l und 0,2 ml- Die Losungen wurden in verschlossenen 1 -ml-Kiilbchen bei Zimmertempcratur und im Dunkeln aufbewahrt. Die Probeentnahme erfolgte sofort nach dem Herstellen der Liisun- gen, danach in der Regcl nuch 1,3,G und 24 Htunden und nach 2,3,6,10,20 und 30 Tagen. Die pH-Werte wurden grol3enordnungsmaRig mit Universalindikatorpapier von Rlerck festgestellt. Der pH-Wert frisch bereit.eter Polyt,hionat,liisungen in Wa,sser betriig 5-6,

?k 2-

i c * ' 2 *

4 ) M. GOEIIRIKG, Fortschr. chem. Porsch. 2. 444 (195'2). 5 j A. FAT~A u. D. Dn-o, Gazz. chim. ital. 82, .563 (1952). 6 ) A. FAVA, Cazz. chim. ital. 83, 87 (1953). 7 ) A. PAVA u. D. DIVO. Bazz. chim. ital. 83, 99 (1953). 8 ) A. F~v-4 u. C; . PAJARO, Ann. Chimica 44, 645 (1954). 9) A. F,. RRODSKY u. G . P. MIKLUKHIK, in R. C. EXTERMAYN, Radioisotopes in Scien-

10) 9. I. BRODSKY 11. R . K. ERRM~NKO, J. gen. Chrmistry, USSR 24, 1137 (1954)

11) R. K. EREMENKO u. 9.1. BRODSKY, J. gen. Chemistry, USSR 25, 1189 (1956)

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tific Research, Bd. 11, 41 (1958).

(Englisch).

(Englisch j.

1337.

E. BLASIUS u. G. i3'ERRIBTER, Untersuchungen der WACKENRODEKSChen Reaktion 25

die laufmittclhaltigen Losungen zeigten, bedingt durch den Raliumacetatzusetz, zu Vei suchsbeginn pH 6-7. Der pH-Wert der sauren Losungen war etwa 0,3. Die Bildung vo Schwefel wurde d i w h Trubung der Losungen oder flockige Ausscheidungen festgestellt

1. Trithionat Die Zersetzung des Trithionats in Wasser und Laufmittel verlauf

gleichartig, wenn mail d a w n absieht, da13 der pH-Wert der waisrigei Losung schneller sinkt als der der Laufmittellosung. Es bilden sich nach

4 I I I 1 I I I

0 Stunden

24 Sfonden 7 --JL- 3 loge

6 rage

- 10 Tuge

30 luge

Abb. 1. Trithionat in wiihiger Liisung

13"

254 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 316. 1962

einander Thiosulfat, Tetrathionat, Sulfat und Pentathionat ; aufierdem wird Schwefel abgeschieden.

Die hkti~~tatsvertei1une;skurren der Abb. 1 zeigen die Auf- und Abbaurcaktionen in ciner wa13rigen Trithionatlosung. Each 24 Stnnden enthklt die L ~ S U I I ~ Thiosulfat (b). Kach 3 Tagen tritt Tetrathionat anf ( c ) , nach 10 Tagen Pentathionat (e) . Sach 6 Tagen ist nebcri

SO:- s, 06‘- s,o,2- I s&- S306+ - I I I I

0 Stunden t

Abb. 2. Trithionat in 0,s 11 HC1

Thiosulfat anch Sulfat zu sehen (d). Die Schwefelabscheidung erfolgt iiach etwa 20 Tagen. Der pTI-Wert nimrnt schnell ab: nach 31 Stunden betragt er etwa 3, nach 20 Tagen 2-3 (zuru Vcig le~c l~ im Laufmittel: nach 3 Tagen pH 6. nach G Tagen pH 5, nach 20 Tageri pH 3-4).

E. BLASIUS u. G. WERXBTER, Untersuchungen der ~ ~ ~ b c R E N n O D ~ ~ s c h e n Reaktion 255

Thiosulfat ist bei diesen pH-Werten noch in Losung bestandig und kann sich nicht erst durch eine Sekundlrreaktion auf dern Papier gebildet haben, da sonst einc Schwanzbildung auftreten miiRte.

I n salzsaurer Losung werden die Abbauprodukte Sulfat,, Tetra-, Penta- und Hexathionat gefunden, und Schwefel wird abgeschieden. Auf die papierchromatographische Trennung bleibt das Auftragen einer Ana- lysenlosung vom pH O J ohne EinfluB. Es treten keine Sekundarreaktionen auf dem Papier auf ; diese wiirdeii sich andernfalls durch Schwanzbildun- gen hemerkbar machen.

Abb. 2 gibt den Zerfall des Trithionats in 0,5 n HCI wieder. Bereits nach 7 Stunden ist e taas Gulfat in der Liisung vorhanden (b). Tetrathionat ist nach 2 Tagen (c), Penta- thionat nach 6 Tagen sichtbar (d). Das Vorhandensein von Hexathionat ist nach 20 Tagen sehr schwach ( f ) , nach 30 Tagen deutlich erkennbar (g). Schwefel wird nach 3 Tagen abge- schieden. Bei den Doppelspitzen in Start,punktn%he handelt es sich hier stets urn Sulfat. Mit Hilfe verschietlener Versuchsreihen wurde festgestellt, daB Sillfat in groReren Konzen- trationen zur Ausbildung von Doppelspitzen fiihrt. Durch zusatzliche Auswertung mit Silbernitrat lassen sich Sulfat und Thiosulfat gut unterschciden.

Nach Literahrangaben l4)I5)’) wird Trithioiiat in neut,raler, schwach saurer oder schwach alkalischer Losung nach der Gleichung

( 1 ) zu Sulfat uiid TFLihiosulfat verseift. Die Reaktion verlauft quantitativ, wenn die eiitsteheiiden H+-Ionen gepuffert- werden, z. B. durch Alkali- acetat,. Andernfalls erfolgt daneben Umsetzung nach

S,Oi- + H,O -+ S,O: + SO:- + 2 H+

8,O: + S,Oi- + H+ + S 4 0 i + HSO;

8,Oi- + S40E- + H+ + S,Og- -+ HSO, und weiter iiach

unter Rildung von Tetrathionat, Pentathionat und Sulfit. Eirie Erhohung der H+-Ionenkonzentration durch Zusatz von Mineral-

saure fuhrt zur Zersetzung des nach Gleichung (1) gebildeten Tliiosulfats unter Schwefelahscheidung 16)17) :

(4) Sulfit tritt bei den im Rahmen dieser hrbeit durchgefuhrten Versuchen nicht anf. Es wiirde sich auf den Aktivitatsverteilungskurven zwischen Tri- und Tetrathionat befin~Ien~-~). Da bei den sehr kleinen Losungs- volumina eine relativ groIje Oberflache vorhanden ist, kann leicht eine vollstandige Oxydation des Sulfits zu Sulfat durch Luftsauerstoff ein- tretenl6) und daher das primar gebildete Sulfit dem Nachweis entgehen.

S,Oi- + H+ -+ HSOB + SA.

_ _ ~ 14) F. FOERSTER, Z. anorg. allg. Chcm. 139, 246 (1924). l5) F. FOERSTER, Z. snorg. allg. Chem. 144, 337 (1925). l 6 ) A. KURTENACKER u. M. KAUFMANN, Z. anorg. allg. Chem. 148, 43 (1925). 17) A. KCETENACXIGR, -4. MUTSCIIIN U. F. STASTNY, Z. anorg. allg. Chem. 224, 3%

(1935).

256 Zeitschrift fur anorganische nnd allgemeine Chemie. Band 316. 196"

* Tetrathioiiat starker be-

0 Jtunden merkbar. Wahrend in Wasser nur Tri- und Pentathionat gebildet wer-

0 den, entstelieri in1 Lauf- -. mittel auch Thiosulfat und

;r

45 Tage Ir\l I

c

/I, 6 Tage

b Tetrat'hionat so hestiindig: da13 sich iiach 30 Tagen iioch kein Abbauprodukt nachweisen 1d3t.

dbb. 3 gibt den Verlauf der Zersetzung des Tetrathionats in

C

Hexathionat,. In 0,5 n salz- saurer Losuiig tlagegen ist.

256 Zeitschrift fur anorganische nnd allgemeine Chemie. Band 316. 196"

2. Tetrathionat

Die Veranderungen, die Tetrathionat in waBriger und laufmittel- haltiger Losurig erleidet, stimmeii nicht wie bei Trithionat iiherein. Der

hohere pH-Wert des La'uf- LO, 2- s,, 0,2- s,o,2- mittcls niacht sich beim

Tetrathioiiat shirker be- rnerkbar. WBhrend in Wasser nur Tri- und Pentathionat gebildet wer- den, entstelieri in1 Lauf- mit>tel auch Thiosulfat und Hexathionat,. In 0,5 n salz- saurer Losuiig clagegen ist. Tetrat'hionat so hestiindig: da13 sich iiach 30 Tagen iioch kein Abbauprodukt nachweisen 1d3t.

dbb. 3 gibt den Verlauf der Zersetzung des Tetrathionats in

Abb. 3. Tetrathionat in maBriger Tijsnng rviiBriger Ltisung rviader. Die Bildung von Tri- und Pcnta-

thionat erfolgt nur langsam und in gcriiigcrn &Re (b). Thiosulfat entsteht bis zu 45 Tagen riicht (c). Durch Scliwcfelausscheidung tritt nur eine geringe Triibung auf ;

da,bei a i rd nach 3 Tagen pH 5 ge- messen, riach 10 Tagen pH 4, nach 30 Tagen pH 3.

I n der alkaliacetathaltigen Lauf- mittellosung von Tetrathionat (hblri. 4) begirint zunlichst die Bil- dung YOII Tri- urid Pcntathionat auch nur langssm (a, b). Dam er- folgt jedoch eine vie1 stiirkere Zu- nahme dieser beiden Polythionate als in nlBriger Losung, und auBer- dem nerden Thiosulfat wid Hexa- thionat gcbildet (c, d). Der pH-Wcrt der Losung andert sich nicht wesent- lich, nach 30 Tagen wird noch pH 5-6 getnessen. Dabei laBt sich eine Schwefelabscheidung nicht fest- stcllen.

Aus Tetrathioiiat bilden sich in1 neutralen Gebiet be- vorzugt Tri- undpentathionat Abb. 1. Tetrathionat in Laufmittellosung

E. BIASIIJS u. G. WERMBTGR, Untersurhungen der ~~aCKEKRoDERschen Reaktion 257

nach der Gleichung 16) 17)

(5) Die Reaktion verlauft 6uBerst' langsam, solange kein Thiosulfat, das katalytisch wirkt, vorhanderi ist Wenn ein best'immtes Verhiiltnis Penta-ITetrathionat erreicht ist, zerfallt' das sich bildende Pentathionat in Tetrathionat und Schwefel 16)19) :

(6) 8 02- ~ s (y 6 -l-Sd,.

Bei hoheren pH-Werten kann Tctrathionat unter Bildung von Thiosulfat und Trithionat zerfallen, bei mittleren OH---Ionenkonzentrationen bej- spielsweise nach2*)17) :

( 7)

Bei Anwesenheit sehr kleiner Mengen OH--1onen in der Losung kon-

2 8 (J-. 6 --f s,o: - 1 - 8jo:-.

4 S,O: ~ + C OH- + 2 S,Oi- + 5 S20ip + 3 H,O.

Die Reaktion verliiuft in mebreren Stufeii uber Sulfoxylsiiure 5)7)19).

neii sich die Gleichungen ( 5 ) und (7) iiberlagernl*)).

3. Penta,thionat Die fur die Untersuchungen dargestellten aktiven Pentathionat-

pra.parat#e anthielten von Beginn an stets Verunreinigungen an Tetra- und Hexathion, t, so daB vollig reine Pentat,hionatlosungen niclit untersucht werden li0nnL-n 3) . Die Aktivitatsverteilungskurven der folgenden Abbil- dungeii lassen J L loch die wesentlichen Vorgange gut erkennen.

In waBriger Losung bildet sich ein Gleichgewicht zwischen Tetra-, Pent,a- und Hesathionat aus, auBerdem wird Schwefel abgeschieden. I n der alkaliacetathaltigen Laufmittellosung entstehen danekten noch Tri- thionat und Thiosulfat. Dagegen ist Pentathionat in saurer Losung lange Zeit haltbar. Nach 30 Tagen hat sich die Zusammcnset.zung noch nicht geandert und die Losung ist klar.

Die Xktivitatsverteilungskurven der Abb. 5 lassen bis zu 24 Stunden kaum eine Ver- anderung in der waiDrigen Pentathionatlosung bemerken (a-d). Danach beginnt eine Zunahrne des Tetrathionats (e), bis schliel3lich dessen Konzentration die des Pentathionats erheblich iibertrifft und das Gleichgewicht Tetra-/Penta-/Hexathionat zwischen 3 und 6 Tagen erreicht ist ( f ) . Von jetzt ab scheint sich die Zusammensetzung der Losung nicht mehr zu iindern (f-h). Die Schwefelabscheidung erfolgt zwischen 3 und 6 Tagen. Der pH-Wert nach 20 Tagen betriigt etwa 5.

Die Zusammensetzung einer Pentathionatlosung im Laufmittel bleibt nur etwa eine Shunde unverandert (Abb. 6, a u. b), dann zeigt sich bercits der Anstieg der Tetrathionat- konzentration und die Ausbildung eines Gleichgewichts (ab 6c). Nach 24 Stunden tritt

1s) 31. GOEIIRING, W. HELBING u. I. APPEL, Z. anorg. Chem. 364, 185 (1947). 19) A. KURTENACKER u. M. KAUFMANK, Z . anorg. allg. Chem. 148, 225 (1925). 20) a. KURTEKACKER u. M. KAUF~ANN', Z . anorg. allg. Chem. 148, 369 (1925).

258 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 316. 1964

daneben schon Thiomlfat aiif (e), dessen Menge zunachst gering bleibt. (f). Spater nehmen nithionat und Thiosulfat gegenuber den anderen Polythionaten stark zu (g-i). Die Schwefelabscheidung erfolgt nach 2 Tagen. Bis zu 6 Tagen bleibt der ursprungliche pH- Wert 6-7 erhalten, nach 30 Tagen wird pH 6 gemessen.

s, 0:- s, 0;- s, 0:-

OStunden

3Munden

6 Stunden

24 Stunden

Abb. 5. Pentathionat in wafiriger Losung

Pentat’hionat zerfallt in iieutraler oder schwach saurer

a

b

C

d

e

~f

4)

h

Losung (bis N pH 4) nach der Gleichung (6) in Tetrnthionat und Schwefelle) :

(6)

1st kein Thiosulfat in der Losung vorhanden, so beginnt die Zersetzung nur langsam 17)18)19). Bei der allmahlich erfolgenden Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen Tetra-, Penta- und Hexathionat hangen die

s,o:- --f s*o; - -t s 4.

E. BLASIUS u. G. ~ E R M B T E B , Untersuchungen der WACKEKRODERsChen Reaktion 259

7 Sfunde

A I 3 Stunden > 6 Stunden

24 Stunden A

Abb. 6. Pentathionat in Laufmittellosung

260 Zeitschrift fur anorganische und allgemeim Chemie. Band 31G. 1962

gegenseitigen Nengenverhaltnisse vom Thiosiilftttgehalt der Losung ab l6)I9).

In Lijsungen hoherer pH-Werte ist Peiitathionat noch uiihestandiger als Tetrathionat. Z. B. entsteht Thiosulfat nach der Bruttogleichung ao) :

( 8 )

Auch diese Reaktion verliiuft in mehreren Stufen iiber Sulfoxylsaure 18). J e nach der OH--1onenkonzentration finden die Realitionen (6) und (8) nebeneinander statt. AuBerdem lioiiinien als Folgereaktionen die beim Tetrathionat beschriebenen Umsetzixngeii hiiizu, n-odurch es z. B. zur Bilduiig von Trithionat konimt.

2 S50ip + 6 OH- + 5 SzO& + 3 H,O.

\Vir danken Herrn Professor Dr. G. JANDER fdr dau unserer Srbeit entgegengebraclite lnteresse und dem Bundesatomministerium sowie der EEP-Yera altung fur die Berrit- stellung von Forschungsmitteln. - Die Arrbeiten aerderi fortgesetzt.

13 e r l in - C harl o t t e 11 b 11 r g , Anorganisch-chemisches Iiistitut der Technischeii Universitat.

Rei der Redaktion eingegangen am 20. September 1%1.