114 KoUoid-Zeitschrift & Zeitsehrifl fi~r Polymere, Band 180 �9 Heft 2

of t h e chemica l s t ruc tu re s seems to affect m o r e sens i t ive ly to t he a - a b s o r p t i o n because t he a - a b s o r p t i o n is caused b y t he c0- ope ra t ive m o t i o n s o f t he m o r e large a m o u n t s o f the m o n o m e r un i t s t h a n t h e f l -absorpt ion .

Table 2

Polymer PVAe PVBz

AHc, (keal/mol) '60 75 z]H~ (kcal/mol) 10 11

W e express ou r s incere t h a n k s to Profs . M . Talcayanagi a n d F . I r i e of K y u s y u U n i v e r s i t y for the i r k i n d s u p p o r t to this work . W e are also i n d e b t e d t o Mr. 0 . A m a n o for his e x p e r i m e n t a l works .

Summary The effects of the bulky side groups on the dielectric

high and low temperature absorptions are discussed with respect to the shapes, the magnitudes and the apparent activation energies of the absorptions. To this purpose, the properties of the dielectric absorptions of polyvinyl acetate and polyvinyl benzoate are com- pared in detail.

The asymmetrical shapes of the absorption curves of these polymers can be explained by the characteristic natures of the absorptions in the amorphous linear high polymers, that is, by the fact that the dipoles are combined with each other by the chains in the amor- phous solid state. The agreement between the theoretic- al and the observed curves seems to be satisfactory. The effects of the bulky sid e groups on the shapes of the absorptions are remarkable in the high frequency side of the absorption curve.

The magnitudes of the absorptions of PVAc are larger than those of PVBz, which can be explained by taking account of the difference of the dipole con- centrations between these polymers.

The attachment of the bulky side groups makes the values of the activation energies increase. The difference of the chemical structures seems to affect more sen- sitively to the high temperature absorption.

Zusammen/assung Die Effekte volumin5ser Seitengruppen z u den

Hoeh- und Tieftemperaturabsorptionsmaxima werden hinsiehtlieh ihrer Form, ihrer GrSBe und der schein- baren Aktivierungsenergien diskutiert. Dies geschieht dureh einen Vergleich der dielektrisehen Eigensehaften yon Polyvinylacetat und Polyvinylbenzoat.

Die asymmetrische Gestalt der Absorptionsgruppen dieser Polymeren karm dutch die charakteristische Art der Absorption ffir am0rphe lineare Hoehpolymere erkl/~rt werden, n/~mlieh damit, dal~ die Dipole durch die Hauptketten.im amorphen festen Zustand mit- einander verkoppelt sind. Die ]~bereinstimmung zwi- schen theoretischen und beobaehteten Kurven erscheint befriedigend. Die Effekte der grol]en Seitengruppen auf die Form der Absorption ist auf der Hoehfrequenzseite der Absorptionskurve betr/ichtlieh.

Die GrSBen der Absorption ffir Polyvinylaeetat sind st/~rker als die ffir Polyvinylbenzoat, erklarbar aus dem Unterschied der Dipolkonzentrationen in beiden Poly- meren.

Die Festlegung der volumin5sen Seitengruppen l~Bt die Aktivierungsenergie-Werte ansteigen. Unterschiede in den ehemischen Strukturen scheinen die Hoeh- temperaturabsorption empfindlicher zu beeinflussen.

Re]erences 1) JDeutsch, K., E. A. W. Ho~ and W. Reddish, J.

Polymer Sci. 13, 565 (1954). 2) Sutherland, T. H. and B. L. Funt, J. Polymer.

Sci. 11, 177 (1953). 3) Thurn, H. and K. Wol/, Kolloid-Z. 148, 16

(1956). 4) Mikhailov, G. P., J. Polymer Sci. 30, 605

(1958). 5) Milchailov, G., P., Makromol. Chem. 35, 26

(1960). 6) Brouckere, I~. and G. O]ergeld, J. Polymer Sei.

30, 105 (1958). 7) Ishida, Y. and K. Yama/uji, Kolloid-Z. 177,

97 (1961). 8) Ishida, Y., Koll0id-Z. 168, 29 (1960). 9) Cole, K. S. and R. H. Cole, J. Chem. Phys. 9,

341 (1941). 10) Davidson, D. W. and R. H. Core, J. Chem. Phys.

18, 1417 (1950). 11) Yama/u:i, K. and Y. Ishida, Kolloid-Z. 175,

27 (1961). 12) Mead, D. J. and R. M. Fuoss, J. Amer. Chem.

Soe. 63, 2832 (1941). 13) Kirlewood, J. G. and R. M. _Fuoss, J. Chem.

Phys. 9, 329 (1941). 14) Hammerle, W. G. and J. G. Kirlcwood, J. Chem.

Phys. 23, 1743 (1955). 24, 1271 (1956). 15) Van Bee]c, L. K. H. and J. J. Hermans, J. Poly-

mer Sci. 23, 211 (1957). 16) Yama/u]i, K. and t-. Ishida, Kolloid-Z. (in

press); Yama/u]i, K., J. Phys. Soc. Japan 15, 2295 (1960).

17) Smyth, Dielectric Behaviors and Structures (New York 1955).

Aus dem Physil~alischen Laboratorium der Firma Kalle AG., Wiesbaden-Biebrich

Untersuchungen iiber das dielektrische Verhalten yon Polypropylen Von H . K r a m e r und K . - E . H e l ]

Mit 9 Abbildungen

Einleitung I m Gegensa tz zu m e c h a n i s c h e n U n t e r -

s u c h u n g e n ist fiber Messungen des dielektr i- schen Verha l t ens y o n P o l y p r o p y l e n in der L i t e r a t u r b isher n i ch t s b e k a n n t geworden .

(Eingegangen am 27. August 1961)

Die K e n n t n i s d ie lek t r i scher A b s o r p t i o n s - prozesse ist indessen sowohl im H i n b l i c k a u f die a n w e n d u n g s t e c h n i s c h e V e r w e r t u n g als a u c h zur Aufkl /~rung mo leku la r e r Po - la r i sa t ionsprozesse y o n In te resse . Aus diesem

Krdmer und Hell, Untersuchungen iiber das dielektrische 7erhalten yon Polypropylen 115

Grunde untersuehten wir die Ab- h/~ngigkeit der Dielektrizit/~tskon- stante und des dielektrischen Ver- ]ustfaktors yon Polypropylen im Temperaturbereieh yon - 75 ~ bis + 140 ~ sowie bei l~requenzen yon 0,15 kHz bis 300 kHz.

Proben Das zu unserer Untersuchung verwen-

dete Material bestand aus einer 0,2 mm stgrken, hoch-isotaktischen, unverstreck- ten Polypropylenfolie, die aus ,,tIostalen PP"x) hergestellt war. Der ataktische Anteil betrug etwa 2-30/0 . Die Folie ent- h/~lt einen geringen Stabilisatorzusatz. Das Molekulargewicht, in der Gr6genordnung yon ca. 300000, wurde nach T. E. Davis und t~. L. Tobias (1) aus der spezifischen reduzierten Viskosit~t bestimmt. Der rela- tive kristalline Anteil bctrug ca. 250/0 .

Zur Kontaktierung wurden den Priif- lingen aus einer Leitsilbersuspension be- stehende Elektroden (Leitsilber 200 der Firma Degussa) yon 20 cm 2 F1/~ehe auf- gestrichen. Wir gaben dieser Elek~roden- art den Vorzug vor aufgedampften Metall- elektroden, um die bei h6heren Frequenzen auftretenden, seheinbaren UberhShungen der Verlusterscheinungen, hervorgerufen dureh eine zu diinne Kontaktschicht, aus- zuschalten.

Meflanordnung Die Messung erfolgte mit einer Ver-

lustfaktor-MeBbrficke der Firma Rohde & Schwarz, Mfinchen, im Frequenzbe- reich yon 0,15 kt tz bis 300 ktIz. Die Untersuehungen bei Temperaturen zwi- sehen +20 ~ und +140~ wurden in einem W~rmeschrank durchgeffihrt.

Bei den Tieftemperaturmessungen diente ein Metallgef&B zur Aufnahme der Elektrodenanordnung, eines Ventilators und des bei diesenMessungen verwendeten Trockenmittels (P2Q). Dieses Gef~B be- fand sieh in einem Alkohol-Trockeneis- Bad, in das es je nach der gewfinschten Mel~temI0eratur mehr oder weniger fief eintauehte. Die Temperaturkonstanz war besser als :~ 1 ~ Zum Angleich der Temperatur wurde stets 15 min gewartet, bis mit den Messungen begonnen wurde. Die Messungen fiber den Frequenzbereieh selbst erstreckten sich bei jeder Tempe- raturstufe fiber ca. 30 rain. Zeiteffekte wurden nicht beobaehtet.

"o

q 0 0 2 0

qoo15

~ooIo

~ 0 0 0 5

- 100

I o 0,15 kHz

q3 , �9 0,5 , + 1,0 . x 5 ,0 , - - A 10,0 .

50,0 , 100,0 "

�9 300,0 .

I

- 50 0 + 5 0 + 100

Tempero tu r (~

/:

Abb. 1. Dielektr. Verlustfaktor yon Polypropylen in Abhi~ngigkeit yon der Temperatur bei Frequenzen yon 0,15 kHz bis 300 kHz

1 22

2,75

2,1

2,05

MeBergebnisse Abb. 1 zeigt den Verlauf des tg d

yon - 75 ~ bis + 140 ~ mit der Frequenz als Parameter. Von den zwei dielektrischen Dispersionsgebieten sei das oberhalb yon 0 ~ gelegene Tieftemperaturgebiet als/3-Absorp- tion und das zwischen 100 und 140 ~ ge-

l) Eingetragenes Warenzeichen der Farbwerke Hoeehst AG.

Q

\ \ ~ , \

o 0,1 kHz A 10,0 k H z ~ ' ~ k ~ �9 0,5 kHz o 50,0 k H z § 1,0 k H z e I00,0 k H z . 5,0 k H z .300 ,0 k H z ~a

m

- 100 - 5 0 0 + 5 0 + 100

r e m p e r a t u r (~

Abb. 2. Dielektriziti~tskonstante yon Polypropylen in Abh~ngigkeit yon der Temperatur im Frequenzbereich yon 0,15 kHz bis 300 kHz

legene Hochtemperaturgebiet als ~-Absorp- tion bezeichnet. Man erkennt die yon Thurn und W~rstlin (2) besehriebene Versehiebung der ~- und /?-Absorptionsmaxima mit stei- gender Frequenz zu hSheren Temperaturen, wobei die Tieftemperaturabsorption eine weitaus sti~rkere Versehiebung gegen hShere

8*

116 Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrifl f i ir Polymere, Band 180 �9 Heft 2

Temperaturen erf//hrt Ms das Hoehtempera- turmaximum.

Abb. 2 zeigt das Verhalten yon e' im be- trachteten Temperaturbereich v o n - 75 ~ his + 140 ~ Bemerkenswert ist bier, dab e' im Gebiet yon ca. 20 ~ bis r ~ ein Maxi- mum zu durehlaufen seheint, um dann gegen tiefe und hohe Temperaturen abzufallen.

Die Abb. 3 und 4 zeigen die Konturen- diagramme ftir e' und tg ~.

Um die Breite der ~- und /~-Absorptions- erscheinungen und die ItShe der dazugehSri- gen DK-Stufen zu ermitteln, wurden die Ergebnisse naeh dem Cole-Cole-Kreisbogen- gesetz (3) analysiert (Abb. 5-8).

I + 140 , ~

. +120 ~ ~ ~ 2 , 0 8 ~ - 2,09-

-2)3 +80

~b

+60

+ 40

+20

0

-20

i f

/ f I

/ J

J -40 --

- 60

I02 I0 J lO ~

2,16 - ~ 218 ~ 220

2,21 221

-----'- 2,20 2,19

/ 2,~8

/

2,/7-

2,#7 I0 s

f (Hz) :"

Abb. 3. Konturendiagramm der Dielektrizitiitskon- stante yon Polypropy]en

(Bei diesem Verfahren ~ri~gt man e" als Funktion yon s' auf. Es entstehen KreisbOgen, die die s'-Achse in den Punkten So und sc~ schneiden. Die Differenz (e0--eor ist die DK-Stufe. Zieh~ man die Radien yore Mittelpunkt des Co]e-Kreises zu den Punkten s0 und ecr so bilden die I~adien einen Winkel/7~ miteinander, wobei / die t~reite der Absorptionskurve andeutet. Wird fi gr6Ber, so verli~uft die Absorptionskurve sch~rfer.)

Die Werte fiir ( % - %o), die HShen der DK-Stufe, wurden aus Abb. 5 und 6 ent- nommen und in Abb. 7 gegen die Temperatur aufgetragen. Dabei wurde auf eine Auftra- gung der Parameter ftir den t tochtemperatur- gelaxationsprozeB verziehtet, da uns ftir diesen ProzeB die Auswertung nach Cole zu ungenau ersehien.

Der Wert (s 0 - e~) ftir die /%Absorption fgllt zu h6heren Temperaturen leicht ab.

In Abb. 8 ist fi als MaB ftir die Breite der Absorptionsgebiete, ebenfalls nur ftir den TieftemperaturprozeB, gegen die Temperatur aufgetragen.

Die r steigt mit steigenden Tem- peraturen verh/iltnism/igig steil an. Bei tiefen Temperaturen wird fi sehr klein, infolge des Versehwindens der fl-Absorption.

Um die experimentelle Aktivierungsenergie ftir die beiden beobachteten Absorptions- prozesse zu bestimmen, wurde in Abb. 9 der Logarithmus der Frequenz des Verlust- faktormaximums /max gegen die reziproke absolute Temperatur aufgetragen.

I § "~ 0.,0006 o, oo,o ~ 0 , 0 0 1 2

+ 1oo ~ ' i ~

+60

o, oo18 + 40 ~0016

+20 l ( \ 0,0014 --0,0012 \ \ - - Y-O, O010 0 ~"------ ~ 0,0006

l 10'~004 / ~0002 -20 "" ~ . ~ / / 0,0001

/ -40 , >

- 6 0

102 I0 J I0 ~ I0 s f (Hz) ,=-

Abb. 4. Konturendiagramm des die]ektrischen Verlust- faktors yon Polypropylen

Die aufgetragenen Werte ergeben Geraden, aus deren Anstieg die Aktivierungsenergie nach der Beziehung

:

berechnet werden kann. Sie betr~/gt ftir die

a-Absorption: 150 kcal/mol B-Absorption: 28 kcallmol.

Diskussion der Ergebnisse Wie aus Abb. 1 zu erkennen ist, zeigen die

beiden Dispersionsgebiete Untersehiede hin- sichtlich der Temperaturversehiebung des Verlustmaximums bei versehiedenen Fre- quenzen. W/~hrend sich bei der ~-Absorption das Verlustmaximum mit steigenden Fre-

Krgmer und Half, Untersuchunffer~ iiber das dielektri~che Verhalten yon Polypropylen 117

quenzen nut geringfiigig zu hSheren Tempe- ruturen verschiebt, ist die Verschiebung bei der fl-Absorption wesentlich deutlicher aus- geprggt. Dies kommt auch in dem grol3en Unterschied der experimentellen Aktivie- rungsenergie ffir beide Relaxationsprozesse zum Ausdruck. H. Thurn ulld F. Wi;~rstlin(2) haben die Temper~turverschiebung der Ver- lustmaxim~ ausfiihrlich besehrieben und sind der Ansicht, daft die Dispersionserschei-

qO05 .... I -~O~ .I

looo, I '

~005 ~ OOC

' \ ~005 ~ + 20~

I

2,17 2,18 2,t9 2,20 2,2~

Abb. 5. Cole-KreisbSgen im Gebiet der fl-Absorption

L, ~5 ~ is o, oos

Q e ~ e

Abb. 6. Cole-Kreisb6gen im Gebiet der a-Absorption

Hochtemperatur-Dispersion durch Ketten- bewegungen der kristallinen Teile des Poly- propylens hervorgerufen werden. Diese An- sieht findei5 ihre Si~iitze dutch meehanische Sehwingungsversuehe, die yon L. Bohn und H. Oberst (4, 5) am gleiehen Material durch- geffihrt wurden. Diese Autoren haben in der Gegend yon 0 ~ ein mechanisehes Disloer- sionsgebiet bei Frequenzen yon 10 Hz bis 1000 Hz gefunden, welches sie ebenfMls auf

r F

O,05

- I00

B-Absorption

+ 100 Temperetur (oC)

Abb. 7. Cole.Parameter ( e 0 - e~) in Abh~ngigkeit yon der Temloer~tur

t im.

nungen mit geringer Temperaturversehie- bung der Maxima, die mit einer hohen Aktivierungsenergie verkniipft sind, auf Be- wegungen yon Segmenten der Molektil- I-Iaup~ketten beruhen, w/~hrend die Prozesse l I mi~ gr613erer Temperaturversehiebung und s entspreehend geringerer Aktivierungsenergie im Mlgemeinen nieht auf die 13ewegung der ~'~ Hauptketten, sondern auf die Orientierung ~ ~ 6rtlicher Dipole in End- und Seitengruppen 3 zurtiekzuftihren sind. Dieser allgemeinen Ansieht mSehten wir uns beziiglich des Poly- propylens nicht ansehliel3en. Wir vermuten vielmehr, dal3 beide Absorptionsprozesse auf Bewegungen yon Segmenten der Hauptkette beruhen. Dabei ist es wahrseheinlieh, dab die Tieftemperatur-Dispersion durch Ket~en- bewegungen der amorphen Teile und die

O,3

O2

[3-Absorption

- I 0 0 0 + lO0 remperetur ( ~

Abb. 8. Cole-Parameter t~ in Abhgngigkei~ yon der Tempera~r

~ -Absorption -.d bsorp tion

~ ~

I

/0 3

T~h ,

Abb. 9. log /max in Abhi~ngigkeit yon der reziproken, absoluten Temperatur

118 Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift flir Polymere, .Band 180. Heft 2

ein Beweglichwerden vsn Segmenten der Molekiilkette in den amorphen Bereiehen zuriickftihren, Andererseits weist die hohe Aktivierungsenergie, die yon uns fiir die a- Absorption gefunden wurde, auf eine groBe Bewegungshinderung bin, wie sie im all- gemeinen ftir Orientierungen im kristallinen Bereich iiblich ist: Oberst und Bohn (5) finden fiir die Aktivierungsenergie des fi-Prozesses einen mi t unserem Wert gut fibereinstimmen- den Betrag yon ca. 30 kcal/mol. Ftir die Aktivierungsenergis der s-Absorption ergibt eine Auswertung der mechanischen Versuche allerdings einen relativ geringen Wert yon ebenfalls 30 kcal/mol. Die genannten Autoren diskutieren aueh die GrSBe der Aktivierungs- energien an H a n d der Eyringschen Theorie. Disse Diskrepanz kSnn te dami t zusammen- hi~ngen, dab die Di~mpfungsmaxima der beiden Absorptionsprozesse im dielektrisehsn Fall relativ nabs zusammenliegen und da- durch sine Beeinflussung des im al]gemeinen niedrigeren Maximums des ~-Meehanismus eintri t t . Dadureh verls die zur Bestim- mung der Aktivierungsenergie herangezogene Gerads mSglicherwsise etwas zu steil. Ein weiterer Hinweis daffir, dab im Gebiet um 0~ molekulare Mechanismen der t Iaup t - ke t te beweglich werden, die den Ubergangs- bereish yore glasart ig-harten Zus tand in den

visko-elastisehen Zus tand kennzeichnen, ist der steile Anstieg des Parameters fi f a r die fl-Absorption in diesem Temperaturbereich. Nach Ishida (6) sind die Einfrierbereiche (glass transition) durch eine starke Xnderung des Parameters fi gekennzeichnet.

Zusammen/assung Das Verh~lten yon Po]ypropylen im elektrischen

Weehselfeld wurde im Frequenzbereich yon 0,15 kHz bis 300 kHz und im Temperaturbereieh yon --75 ~ ,bis -~140 ~ untersucht. Es konnte sowohl ein Tief- temper~turdispersionsgebiet - fl-Absorption - als aueh ein Hochtemperaturdispersionsgebiet - a-Absorption - beobachtet werden. Die Untersuchungsergebnisse wur- den, um die Breite des Dispersionsgebietes und die zugehSrigen s'-Stufen zu bestimmen, naeh dem Cole- Cole-Kreisbogengesetz analysiert. Aus dem Anstieg der Geraden:

log/max -~ 1/T~ wurden sowohl fiir die a- ~Is such ffir die fl-Absorption die experimentellen Aktivierungsenergien bereehnet. Eine Deutung der Ergebnisse wurde versucht.

Schri]ttum 1) Davis, T. E., und R. L. Tobias, J. Polymer Sei.

1961, 153. 2) Thurn, If., und T. Wiirstlin, Kol]oid-Z. 145, 3

(1956). 3) Cole, K. S. undR. If. Cole, J. Chem. Phys. 1951, 9. 4) Bohn, L. und H. Oberst, Akust. Beih. I959, 1. 5) Oberst, It. und L. Bohn, Rheol. Acta 1, 601 (1961). 6) lshida, Y., Kolloid-Z. 168, 1 (1960).

Aus dem IIauptlaboratorium der Fa. Carl Freudenberg, Weinheim/Bergstra/3e

Ein Beitrag zum mechanischen Relaxationsverhalten von Poly~ithylen, Polypropylen, Gemischen aus diesen und Mischpolymerisaten aus Propylen und Xthylen

Von H e i n z A l b e r t F l o c k e

Mit 8 Abbildungen und 4 Tabellen (Eingegangen am 7. September 1961)

1. Einfiihrung Uber das Relaxat ionsverhal ten von Poly-

~thylen und Polypropylen im Tsmperatur- bereich yon - 180 bis + 100 ~ haben Muus , McCrum und MeGrew berichtet (1). McCrum k o m m t bei Vergleich der Ergebnisse aus mechanischen Untersuchungen an diesen beiden Hochpolymeren zu dem SchluB, dab noch weitere Arbeiten erforderlieh sind, um die beobaehteten Erscheinungen erk]i~ren zu kSnnen (2). I n der Ta t stellen diese beiden Hoehpolymeren mit ihrer groBen strukturel- len Verwandtschaf t einerseits and dam ver- sehiedenen Relaxat ionsverhal ten in Abhs gigkeit yon der Tempsra tur andererseits einen interessanten Untsrsuchungsgegenstand dar.

Uber die Eigenschaften yon Polymerisat- gemischen und Mischpolymerisaten aus die- sen 1)artnern ist jedoch noah weniges be- kannt . I m Ra h me n einer ehemischen Ver- suchsreihe bot sich die MSglichkeit, Poly- s und Polypropylen einzeln und mit- einander gemiseht zu untersuehen. Gleieh- zsitig lagen auch Mischpolymerisate aus Propylen und J(thylen mi t variierten Anteil- verh~ltnissen vor.

2. Experimentelles 2.1 A pparatur

Die ~[essungen, fiber die hier berichtet wird, wurden nach der ~[ethode yon Sehmieder und Wol/ausgeffihrt (3), Die auf freien Torsionsschwingungen des Priif- kSrpers beruhende Untersuchungsmethode zeichnet