Bei dem Lebensmittelverderb, dessen Auswir- kungen sich sowohl in lebensmittelchemischer, technologischer und ernahrungsphysiologischer als auch in volkswirtschaftlicher Beziehung auSerst weit erstrecken, steht das Verderben der Fette und aller fetthaltigen Produkte an vorderster Stelle. Man hat daher, seitdem die Fettchemie in den Kreis wissenschaftlicher Forschungsarbeit gezogen wor- den ist, dieseh Forschungszweig eine ganz beson- dere Beachtung geschenkt. Es sei hier nur erinnert an die zahlreichen Arbeiten von 'r u f e 1 und von S c h m a l f u B und ihrer Mitarbeiter, die in erster Link bestrebt sind, diejenigen Faktoren ausfindig zu machen, die fur das Verderben der Fette verantwortlich sind. Uherschaut man das bisher auf diesem Gebiet Geleistete, so muS aner- kannt werden, da6 bereits betrachtliche Fort- schritte erzielt werden konnten, daS aber dariiber hinaus noch zahlreiche Fragen der wissenschaft- lichen Klarung bediirfen. Da aber durch das Ver- derben der Fette alljahrlich bedeutende Werte ver- lorengehen, zwingt die Ungeklartheit dieser Fragen Hersteller und Verbraucher alle Wege einzuschla- gen, die dazu beitragen sollen, das Fett oder die Fettprodukte zu e r h a 1 t e n . Dips geschieht ent- weder durch K i i h l l a g e r u n g oder durch Zu. s a t z b e s t i m m t e r S t o f f e , die das Fettver- derben auch bei normalen Temperaturen verhin- dern sollen.

Wahrend in dem ersten Fall die Erfahrung, daS bei tieferen Temperaturen die Gefahr einer Ent- wicklung von Pilzen oder Bakterien oder die In- gangsetzung chemischer ReaktioneI-i vermindert oder'ganz gehemmt wird, diese Art des Fetterhaltes ohne weiteres fur richtig und zweckmaBig erkennen lie6 und la&, mussen bei dem Zusatz irgendwelcher Stoffe Richtlinien beachtet werden, die ihre Ver- wendung z. T. erschweren oder auch ganzlich ver- hieten konnen.

Man hatte friihzeitig erkannt, da6 das ox y d a - t i v e Verderben der Fette einer der wesentlichsten Faktoren im Rahmen des Fettverderbens darstellt und daB es Stoffe gibt, die den Oxydationsmecha- nismus zu hemmen vermogen. Diese als ,4 n t i o x y - d a n t i e n oder negative Katalysatoren bezeichneten Stoffe, demn Wirkungsweise bis heute noch recht ungeklart ist, miissen vor allem die Voraussetzung erfiillen, nicht giftig zu sein. Sie diirfen anderer- seits auch - soweit es sich dabd um ffir Er- nahrungszwecke zu verwendende Produkte handelt - keine Beeintrachtigung von Geschmack und Aroma herbeifuhren. Dariiber hinaus ist die Fest- stellung wichtig, daS derartige Oxydationsschutz- mittel keineswegs spezifische Wirkungen zeigen, sondern in einigen Fallen als oxydationshemmend (Antioxydantien) und in anderen Fallen als oxyda- tionsfordernd (Prooxydantien oder positive Kata- lysatoren) bezeichnet werden miissen.

Trotz dieser Schwierigkeiten sind aber im Laufe der letzten Jahre zahlreiche Oxydationsschutz- mittel entwickelt oder ermittelt worden, die ent- weder als kiinstliche (Antioxydantien) oder als natiirliche (Inhibitole) bezeichnet werden. Wir brauchen auf die einzdnen dieser Produkte nicht naher einzugehen, da in dieser Zeitschrift im Rahmen der Fortschrittsberichte hieriiber vor kur- zem ausfiihrlich berichtet wurde ') .

Da, wie schon betont, eine Reihe der als Oxyda- tionsschutzmittel empfohlenen Stoffe bei einem Fett als negativer und bei einem anderen als posi- tiver Katalysator wirken kann, ist es wichtig, die Wirksamkeit der einzelnen Produkte eingehend zu priifen. Jedoch bereitet dieser Umstand nicht ge- ringe Schwierigkeiten. Im allgemeinen verfahrt man so, wie dies z. B. H a r r y ') in einem kiirzlich erschienenen Bericht mitteilt:

Nach Zusatz des Oxydationsschutzmittels zum Fett (in1 allgemeinen 0.2 VO) unterwirft man das Fett ,,Ranziditiits- bedingungen", indem man dasselbe, in einer Glasflasche aufbewahrt, 30 Tage am Licht stehen laBt und wahrend dieser Zeit taglich eine Minute lang schiittelt, damit der iiber dem Fett stehende Lirftsauerstoff mit dem Felt in engste Beriihrung gebracht wird. Man kann diesen Vorgang auch beschleunigen, indem man das Fett 30 Min. lang mit ultraviolettem Licht bestrahll und dann 14 Tage king, wie oben angegeben, am Tageslicht aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit wird im Vergleich zu dem keinen Zusatz ent- haltenen Fett der Grad der Ranciditat bestimmt. H a r r y empfiehlt, das jodometrische Verfahren nach Wheeler (Be- stimmung des Peroxydgehaltes durch Ermittlung des Ver- brauches an Standard-Natriumthiosulfat-Losung) , die Kreis- und Methylenblau-Reaktion und cine organoleptische Re- aktion gleichzeitig zur BeurteiIung des Ranziditatsgrades heranzuziehen. Eine andere Arbeitsvorschrift verwenden z. B. H i 1 d i t c h und seine Mitarbeiter 7 , die sich zur Zeit mit der Erforschung der Natur der natiirlichen Oxydations- schutzmittel naher beschaftigen:

Durch die in Reagenzglasern bestimmter GroDe aufbewahr- ten, frisch destillierten Methylester von Olivenolfettsauren (10 ccm) wird nach Zusalz von 0.01-4.02 g des zu priifen- den Oxydationsschutzmittels bei 99.5O (Einstellen der Re- agenzglaser in ein Dampfbad) standig ein Strom getrock- neter und gereinigter Luft gesaugt. In Ahstanden von 2 oder tnehr Stunden wird aus jedem Reagenzglas eine kleine Probe cntnommen und die Peroxydsauerstoff -Konzentration nach Lea bestimmt. Es wird nun ermittelt, welche Zeit erforder- lich ist, um einen Peroxydwert ( = ccm 0.002 n Natrium- thiosulfat-Losung/g Ester) von 50 zu erhalten.

Daneben gibt es noch eine ganze Reihe anderer Vorschriften, die zur Priifung der Wirksamkeit von Oxydatiolisschutzmitteln herangezogen wer- den, dile aber samtlich im Prinzip den oben ange- Gbenen ahneln und wie dies6 sehr vie1 Zeit in Anspruch nehmen. Hinzu kommt weiter, daS die Vorschriften z. T.. recht umstandlich sind. H i 1 - d i t c h und P a u 1 ') schreiben z. €3. zu ihrer Methode selbst folgendes: ,,In common with other workers,

l) Fette u. Seifen 45, 419 [1938]. z, Manuf. Perfumer 4, 82 [1939]. 3, Vgl. z. B. T. G. G r e e n und 1'. P. H i l d i t c h , J. SOC.

chern. Ind. 56, 23 [1937] und T. P. H i l d i t c h uncl S. P a u 1 , ebenda 58, 21 r19391.

4, J. SOC. chern. Ind. 58, 21 [1939].

Mai 1939, Heft 5 Fette und Seifen 275

Untersuchungen uber den naturlichen u. kiinstlichea Oxydationsschutz der Fette I: Zut Prufung der Oxydationsschutzmittel

(Studien auf dem Fettgebiet, 71. Mitteilung) VonProf . Dr. H . P . K a u f m a n n u n d D r . H . F i e d l e r

ilus dern lnstitut fi ir Pharrnnzie und chern. Teclmologie der Uniuersitdt M'finster

276 Fktte und Seifen 46. Jahrgang

we have from time to time experienced difficulties and irregularities in the use of this test, which we have not completely succeeded in overcoming".

Da wir uns seit langerer Zeit mit den im vor- stehenden erwahnten Fragen beschaftigt haben, sollen die bisher gewonnenen Erfahrungen und Ergebnisse, die sich zbnachst mit der systema- tischen Prufung der verschiedenen Oxydations- schutzmittel beschaftigen, im nachfolgenden mit- geteilt werden.

In einer kiirzlich erschienenen Veroff entlichung ') konnten wir feststellen, daS jedes Glycerid oder Fettsaurengemisch, im M a c k e y - Apparat gepriift, in Abhangigkeit von dem Gehalt an ungesattigten Fettsauren eine mehr oder weniger stark ausge- pragte Oxydations-Empfindlichkeit zeigt und eine diesen Tatsachen genau entsprechende ,,Oxyda- tionskurve" liefert. Diese Erfahrung veranlaI3te uns, die Moglichkeit der Verwendung des M a % k e y - Apparates fur die Prufung der Wirksamkeit natiir- licher oder kiinstlicher Oxydationsschutzmittel zu priifen, zumal wir zeigen konnten, daS bei Beach- tung bestimmter Voraussetzungen und unter Ver- wendung des gleichen Ausgangsmaterials gut uber- einstimmende Oxydationskurven erhalten werden. Die Richtigkeit dieser Feststellung geht auch aus den in der Abb. 1 wiedergegebenen Kurven CI und b, die bei der Oxydation eines norwegischen Medi- zinal-Dorschleberoles erhalten wurden, hervor. Urn den genauen Verlauf der Oxydationskurve fest- legen zu konnen, haben wir bei den hier beschrie- benen Versuchen, deren Durchfiihrung bereits von uns ausfiihrlich beschrieben wurde ') , die Tem- peraturablesung alle 30 bzw. 60 Sek. vorgenommen.

Werden nun einem derartigen Glyceridgemisch Antioxydantien zugesetzt, so erhalt man Oxyda- tionskurven, die von der ursprunglichen Kurve wesentlich abweichen und somit die Moglichkeit bieten, Ruckschliisse in Bezug auf die Eigenart des Zusatzes zu ziehen. So wurde z. B. dem fur die oben erwahnten Versuche verwendeten Leberol (Abb. 1, Kurven a und b) 0.1 O / o &Naphthol (Abb. 1, Kurve c) bzw. 0.1 O/o Hydrochinon (Abb. 1, Kurve d ) zugesetzt; in beiden Fallen kann im Falle des Leberoles eine oxydationshemmende Wir- kung der genannten Katalysatoren festgestellt werden.

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Abb. 1 a: norwegisches Medizinal-Dorschleberol; b: Wiederholung des Versuches a ; c: Material von Versuch a unter Zusatz von 0.1 O / o p-Naphthol; d: Material von Versuch u unter

Zusatz von 0.1 O/o Hydrochinon.

Unter Verwendung dieser Arbeitsweise lie6 sich weiter einwandfrei zeigen, daB das Unverseif- bare bzw. die in diesem enthaltenen Stoffe nls Antioxydantien wirken konnen. Das in den oben genannten Versuchen verwendete Leberol wurde unter Verwendung von Aluminiumoxyd als Ad- sorbens der chromatographischen Analyse unter- worfen. Auf diese Weise wird, wie bekannt, das Unverseifbare leicht zuruckgehalten. Das erhaltene Filtrat wurde . im M a c k e y - Test der Oxydation unterwmfen und dabei die in Abb. 2 wieder- gegebene Oxydationskurve erhalten (Kurve a = urspriingliches Leberol; Kurve b = vom Unver- seifbaren befreites Leberol) . Ein Vergleich der bei- den Kurven zeigt deutlich die schiitzende Wirkung des Unverseifbaren, die auch dann festzustellen ist, wenn dem durch Aluminiumoxyd-Adsorption voni Unverseifbaren befreiten Leberol z. B. 0.5 O / o Un- verseifbares, das nach den Einheitsmethoden der D G F mit Petrolather aus Leberol gewonnen wurde zugcsetzt wird (Abb. 2, Kurve c).

./------.*

so do 90 Mh.

Abb. 2 a: norwegisches Medizinal-Dorschleberol; b: Material von Versuch a nach Entfernung des Unv. durch Adsorption an A1,0,; c: vom Unv. durch Al,O,-Adsorption befreites Leberol nach Zusatz von 0.5O/o in iiblicher Weise durch Petrol-

iithercvtraktion gewonnenes Unv.

1 . 0 M 50 w 70 80 WM.

Abb. 3 a: Leberolfettsauren (im Vakuum destilliert) ; b: Versuch a nach Zusatz von 0.5O/o Unv.; c: Versuch a nach Zusatz von

2.5 "/a Unv.; d: Versuch u nach Znsatz von 5 O / o Unv.

Wir haben dann auch unter Heranziehung von im Vakuum destillierten Leberolfettsauren, deren Oxydationskurve in Abb. 3 (Kurve C I ) wieder- gegeben ist, die oxydationshemmende Wirkung des Unverseifbaren nachweisen konnen. So wurden den

Mai 1939, Heft 5 Fette und Seifen 277

Fettsauren einmal 0.5 O / o TJnverseifbares, das nach den Einheitsmethoden der DGF aus Leberol ge- wonnen worden war, im anderen Versuch 2.5 O / o bzw. 5 O / o Unverseifbares zugesetzt (Abb. 3, Kur- ven b, c und d).

Bei einem Vergleich der in den Abb. 2 und 3 wiedergegebenen Ergebnisse kann man feststellen, daS die oxydationshemmende, Wirkung des Unver- seifbaren bei dem Glyceridgemisch in bedeutend groBerem MaSe zum Ausdruck kommt bzw. daS die Fettsauren weit oxydationsempfindlicher sind und daher eines groBeren Zusatzes an Oxydations- schutzmittel bediirfen.

Weiter haben wir dann die an Aluminiumoxyd ad- sorbierten Anteile nach erfolgter Aufteilung der Ad- sorptionssaule in drei Teile durch Elution mittels Petrolather herausgelost und unter Verwendung der Leberolfettsauren auf ihreoxydationsschutzende Wirkung gepriift. An Hand der erhaltenen Oxy- dationskurven (Abb. 4) - oberer Teil der Adsorp- tionssiiule = Kurve b ; mittlerer Teil der Adsorp- tionssaule = Kurve c ; unterer Teil der Adsorptions- saule = Kurve d - laSt sich ohne weiteres fest- stellen, daB im Falle des Leberoles die in den1 Unverseifbaren enthaltenen, die Oxydation dcr Fettsauren schutzenden Stoffe vornehmlich im oberen Teil der Aluminiumoxyd-Adsorptionssaule zuriickgehalten werden.

H i 1 d i t c h und P a u 1 ‘) haben kiirzlich ein Ver- fahren angegeben, das es ermoglicht, aus Olkuchen oder -schroten die in diesen enthaltenen natur- lichen Antioxydantien als ein sirupartiges Konzen- €rat zu erhalten. Sie geben hierfiir folgende Arbeits- vorschrift an:

Das zu verwendende Ausgangsmaterial (100 g) wird mil cler gleichcn Menge 10 O/o konzentrierte Essigsaure enthalten- dern Methyl- oder Athylalkohol 3 Std. erwarmt. Das darauf erhaltrne Filtrat wird im Vakuum vom Alkohol befreit und durch Brhandeln mit kaltcni Aceton in eineii acetonloslichen und cincn acetonunloslichen Anteil getrennt. Ersterer, eiu dunhelhrauner, dickfliissiger Sirup, besitzt stark ausgepragte oxydatiarisliemmetidr Wirkung, wahrend letzterer, ein gumniiartiger, dunkelbrauner Ruckstand, inaktiv ist.

Unter Verwendung von selbst hergestelltem Soja- schrot haben wir uns ein derartiges Inhibitol-

Konzentrat hergestellt und im Vergleich zu Leberol- fettsauren (Abb. 4, Kurve a) bei einem Zusatz von 0.2 O / o auf seine oxydationshemmende Wirkung ge- priift; das Ergebnis ist in Abb. 4, Kurve e , wieder- gegeben.

w w ) 50 w W do M.

Abb. 4 a: 1,elierolfettsauren (im Vakuum destilliert) ; b: Versuch a nach Zusatz von 5 0 / 0 Al,O,-Adsorbat des oberen ‘Teils der Siiule; c: wie b, aber mittlerer Teil der Adsorptionssaule: cl: wie b, aber unterer Teil der Adsorptioiissiiule; e: Leberol- I’eltsiiuren nach Zusatz von 0.2 O / o Inhihitol-Konzentrat.

Auch in diesem Falle laBt sich die Brauchbarkeit des Mackey-Testes fur die vorliegenden Unter- suchungen einwandfrei zeigen.

Auf Grund der bisher vorliegenden Ergebnisse kommen wir zu dem SchluB, daS unter Verwen- dung eines einheitlichen Ausgangsmaterials der M a c k e y - Test gut geeignet ist, die fordernde odler hemmende Wirkung eines Oxydationsschutzmittels zu erkennen, zumal die Ergebnisse bei geringem Aufwand an Zeit und Material erhalten werden. Dariiber hinaus wird sich durch Vergleich der er- haltenen Oxydationskurven von Fall zu Fall leicht entscheiden lassen, ob ein bestimmtes Oxydations- schutzmittel eine beschrankte oder allseitige Ver- wendung gestattet. - Wir werden die Versuche in dieser Richtung fortsetzen.

5, Fette u. Seifen 40, 210 [1939]

aber die antimikrobe Wirkung von Desinfektions- und Konservierungsmitteln bei Gegenwart von tierischen und pflanzlichen 6len und Fetten sowie Mineraliilen

Von Prof. Dr. Th. S a b a l i t s c h k a und A n n e m a r i e Priem Aus der Biologisch-Chemischen Forschungsanstalt, Berlin

Vor nahezu 60 Jahren stellte R. Koch’) bei Vergleichsversuchen mit wasseriger und oliger Phenollijsung fest, daB eine 1°/oige wasserige Phe- nollosung an Seidenfaden angetrocknete Milzbrand- bazillen in 2 Minuten abtotet, eine jo/oige Phenol- liisung in Olivenol dagegen nicht einmal in mehreren Tagen. In dieser oligen Phenollosung sollen die Milzbrandbazillen ebenso langsam abgestorben sein wie in reinem Olivenol, namlich erst in 6 Tagen. Aus jeiier alten Beobachtung von R. K o c h wird seither haufig eine volle Wirkungslosigkeit von Phenol und anderen Desinfektionsmitteln auf Mikroben in ihrer praktischen Anwendung bei Gegenwnrt von 01 u. dgl. abgeleitet. Mitunter geht

man dabei sogar so weit, die Beobachtungen von R. K o c h an echtem 01 auch auf olahnliche Kohlen- wasserstoffe, wie Paraffin oder Vaseline, zu uber- tragen und Zubereitungen aus Desinfizientien und 01, Fett, Paraffin oder Vaseline jede desinfizierende oder antimikrobe Wirkung abzusprechen. ’

Fur Desinfizientien, deren antimikrobe Wirkung hauptsachlich zu den hohen Verteilungskoeffizien- ten Lipoid/Wasser oder 01/Wasser in Beziehung steht, liegt allerdings eine Herabsetzung ihrer bak- teriziden Wirkung durch 01 oder Fette nahe. Wiederholt wies ja der eine von uns (Saba-

l) Mitt. Kaiserl. Gesundheitsamt 1, 250 [188f]ihd.’Bl. 18, 377 {1881]; Chem. Zentralbl. 1882, 509.

’