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Mittheilung aus dem organischen Laboratorium der Tech- nisohen Hochschule zu Aachen.

Untersuchungen iiber die Constitution des Kamphers und seiner Derivate;

von J. Bredt. [N e u n t e A b ha JI d 1 u n g.] I)

(Eingelaufen am 4. April 1906.)

Ueber die Elektroreduction der Camphocarbonslure ZR Borneolcarbonsture nnd Uber Dehydroborneol-

carbonslnre. (Mitbearbeitet von Dip1.-Ing. KurZ Burkheiser.)

Die Camphocarbonslure besitzt als p-Ketonsiture mancher- lei verwandtschaftliche Beziehungen zu den Verbindungen der Acetessigsitnrereihe; Dies lbst dwauf schliessen , dass die Camphocarbonssnre, ebenso wie jene, durch nascirenden Wasser- stoff in die entsprechende Oxyssnre uberfuhrbar sei :

CHS-CH-COOH CHS-CH-COOH

CHa-CO +H, = 1

CHS-CH(OH) I

Methylacetessigeaure Methyl-,8-oxgbut terailure.

l) Friihere Mittheilungeu: diese Annalen 886, 249; 888, 1; m a , 66; 888, 131; 310,112; 314, 370; 3a8, 338; Ver- handlungen der Oesellschaft deutscher Naturforscher und Aerzte zu Braunschweig 11. Theil, 1. Hllfte, Seite 243(1897); Ber. d. deutsch. chem. cfes. 18, 2989; 86,3047; 80, 2092; %S, 316; 3s. 1286; Studie Uber die raumliche Configuration des Kam- pheys uud einiger seiner wichtigaten Derivate. (Aus der Fest- schrift Adolf Wt l l lner gewidmet zum 70. Qeburtstage, 13. Juni 1905. Verlag von Teubner in Leipzig.)

200 B r e d t , Untersuchungen iiber die Constitution

OH,-CH-CH.COOH CH,-CH--CH.COOH

f H , = 1 II,C-Y-CH,

co CH,-C---CH(OH) ' I I H,C-T-CH,

I CH3 CH,

I I /

CH?-C-

Camphocarbonsiiure Borneolcarbonsiiure.

Man durfte den Eintr i t t dieser Reaction uin so mehr er- warten, als auch der Kamplier unschwer zu Borneol reducirt werden kann.

Trotz vieler daliin zielender Bemiihungen liess sich jedocli eine solche Reduction der CamphocarbonsLure bisher nicht aus- fiihren.

So sagt W. R o s e r 2 ) : ,,Eine Reduction der Camphocar- bonshure oder ihres Aethers mit Natrinm in alkoliolischer LS- sung analog derjenigen des Kampliers zu Borneol ist mir noch nicht gelungen."

Der Einc von uns h a t diesen Versucli in Gemeinschaft mit DipLIng. W e i w e r s unter Variation der Losnngsmittel, der reducirenden Agentien nnd der Temperaturen wiederholt, aber gleichfalls keinen Erfolg erzielt.

Erst als wir den elektrischen Strom zn Hiilfe nahmen, gelang es, die CamphocarbonsLure glat t und fast vollstkndig zu reducireii.

Die Elektrorednction wnrde in alkalischer Losung vorge- nomnien unter Anwendung von Kaliumamalgam als Kathode.

Die Zusammenstellnng des Beductionsapparates ist die denkbar einfachste, sie ergiebt sich aus nebenstehender Zeichnung.

a i s t ein nach oben sich verjiingendes Becherglas (soge- nannter Phillipsbecher) von circa einem Liter Inhalt, b eine dreifach durchborte Korkscheibe , die lose anf dem obereu Rande des Bechers aufliegt. Durch die Bohrung c fuhrt eine Glasrohre d, in deren unteres Ende ein Platindraht e einge- ___-

2, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 1S, 3114 (1886).

des Eamphers und seiiter Derivate. 201

schmolzen ist, der durch einen in das Rohr eingeschobenen Eisendraht f nnd das Qoecksilber g den Contact mit dem ein- geschmolzenen Platindraht e nnd dadurch mit dem Kalinmamal- gam h vermittelt. Letzteres dient als Rathode; es wurde anf

elektrolytischem Wege am einer Kaliumcarbonatliisung herge- stellt und sol1 den Boden des Bechers in einer Schicht von etwa einem Centimeter Hiihe bedecken.

Die zweite Bohrnng entmlt ebenfalls in eine Glasrohre eingeschmolzen die Platinanode i in ehnlicher Form, wie solche vm Classen zn Elektrometallanalysen angegeben wurde. Der Abstand der Elektroden betrng etwa 15 Cectimeter.

Eine dritte Bohrnng durch die Korkplatte diente zur Anf- nahme eines Thermometers, nm die Temperatnr des Elektro- lyten verfolgen zn kiinnen. Zwecks Regulirung der Tempera- tur stand der Apparat i n einem grosseren Gefgss, welches dnrch zwei a m oberen nnd unterem Rande angebrachte Tubn- latnren von einem continuirlichen Strorn Wasser durchflossen wurde.

Die CamphocarbonsLnre wurde nach den1 Banb igny- schen, von B r iihls) verbesserten Verfahren dargestellt. Da

3, Ber. d. deutsch. cbem. Ges. 181, 3385 (1891); 36, 1305 (1903). Einen Theil der verrrbeiteten Camphocarbonsilure ver-

202 B r e d t , Untersuchungen ilber die Constitution

die A41kaliealze der Camphocarbonslnre im Gegeneatz zn den- jenigen der Borneolkohlenslure beim Kochen - mit Wasser be- stlndig Bind, 80 lllset sich dae bei Einwirkung von Natrinm und Kohlenslnre auf Kampher gebildete camphocarbonsanre Natrium von nnvertlndertem Kampher nnd entstandenem Borneo1 dnrcli Deetillation mit Wasserdampf vollstlndig befreien.

Durch Yineralstlnre abgeschieden, krystallisirte die 80 ge- reinigte Camphocarbonslure an8 ltherisclier Lknng in beson- ders schiinen und grossen Krystallen von dem Aneselien des weissen Candisznckers.

Znr Elektroreduction wnrden 100 g Camphocarboiislure mittelst 100 g Kaliumcarbonat in 1300-1400 g Wasser ge- 16st and in den oben beschriebenen Apparat gebracht. Das Kaliumamalgam war von einer sandig-kijrnigen Beschaffenheit. Der elektrische Strom wnrde der hiesigen stadtischen Centrale entnommen und hatte eine Spannung von 108 Volt. Dnrch vorgeschaltete Widersttlnde wnrde diese auf 30 Volt herabge- setzt, wobei sich die Stromstlrke zwischen 7 nnd 7 3 Ampere einstellte. Die Dauer der Elektrolyse betrug 24 Stunden (rand 175 Ampchestden); die Temperatnr des Elektrolyten stieg, obwohl nnr mi t Wasser gekiihlt wnrde, nicht uber 30°.

Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die wtlssrige Flussigkeit von dem Kaliumamalgam abgegossen.

Das znriickbleibende Kalinmamalgam wurde mit Filtrir- papier getrocknet nnd in einer versclilossenen Flasche fiir wei- tere Versuche anfbewahrt.

Die wlsrige, schwach brlunlich geP6rbte Fliissigkeit wurde in einem Scheidetrichter mit Aether ausgeschiittelt. Die in den Aether gehenden, nentralen Producte, deren Menge auf 100 g angewandte Camphocarbonstlure etwa 2 g betrug, Bind

danke ich der Liberalitat der Direction der Hilchster Parb- werke und spreche dafiir auch an dieser Stelle meinen Dank aus. B.

des Kamphers und seiner Derivate. 203

noch nicht naher nntersncht worden. Sanert man die mit Aether ausgeschuttelte, stark alkalische Flussigkeit rnit Chlor- wasserstoffslure an, so scheidet sicli das Hanptproduct der Reaction a18 dickflussige Mdasse ab, welche von Aether leicht anfgenommen wird. Zur Weiterbehandlnng empfiehlt es sich, den Ruckstand, der nach dem Verdampfen der ltherischen La- sung hinterbleibt, rnit Wasserdampf zu destilliren, einmal nm fluchtige Stinreu abzutreiben , d a m nm eventnell noch unver- wnderte Camphocarbonslnre zu zerstaren; dieselbe zerfillt ntim- lich im Gegensatz zu ihren Alkalisalzen bei lBngerem Kochen mit Wasser vollstBndig in Kohlensanre und in den mit Wasser- dgmpfen leicht fluchtigen Kampher.

Der mit Wasserdampf nicht fluchtige Theil wnrde in Btherischer Lasung mit Natrinmsnlfat getrocknet; nach dem Verdampfen des Aethere hinterblieb ein dickflussiges Oel, wel- ches nach ein- bis zweitllgigem Stehen zn krystallisiren begann. Schneller erfolgt die Krystallabscheidnng, wenn man den sorg- Bltig getrockneten, von Aether befreiten Ruckstand nnter Er- warmen in wenig Benzol last. Schon nach knrzer Zeit schiessen kleine Krystalle an und nach einigen Tagen ist die ganze hiasse zu einem festen Krystallkuchen erstarrt, der entweder anf frisch ausgegluhte Thonteller anfgestrichen oder auf einer gut wirkenden Nutsche abgesangt nnd mi t wenig Benzol nach- gewaschen wird. Die schon jetzt weisse Krystallmasse wird am besten an8 siedendem Toluol umkrystallisirt. Die 80 ge- reinigte Verbindnng last sich leicht in siedendem Wasser, sie fZLllt beim Erkalten in schanen, seideglanzenden Bltittchen aus, vom Schmelzp. 170-1 71'. Die im Nachfolgenden angegebe- nen Elementaranalysen zeigen, dass die CamphocarbonsLure bei der Elektrorednction zwei Wasserstoffe anfgenommen hat nnter Bildung einer /?-Oxycamphancarbons&nre.

Neben dieser SInre vom Schmelzp. 170-1 71' bildet sicli noch eine zweite Sgnre, welclie in dem tlussigen auf der Nutsclie abgesangten Filtrat enthalten ist, aucli kann der Rest davon

204 B r e d t , Untersuchungen l b e r die Constitution

aus den Thontellern, auf welche die feste Stlure aufgestrichen worden war, mit Benzol extrahirt werden. Es ist uns nocli nicht gelungen, diese zweite S h r e im krystallisirten Zustande abzuscheiden, doch deuten verschiedene U m s t h l e bereits dar- auf hin, dass hier eine isomere Stlure vorliegt, welche zu obi- ger POxycamphancarbonsaure in tilinlicher Bezielinng steht wie Isoborneol zu Borneol 4).

Wird der fliissig gebliebene Antheil rasch im Yacunm destilliit, so geht nnter einem Druck von 1 3 m m bei 190° ein festes Product iiber, welches aus Benzol oder Toluol umkry- stallisirt die BlBttchen vom Schmelap. 170-1 71° liefert. Nimmt man dagegen die Destillation langsam vor, indem man die Temperatur des Bades niclit iiber 190° steigen lasst, so findet Wasserabspaltung s ta t t ; es gelit dann bei 160-170° eine Sgure von der Znsammensetzung C,,HlOO, iiber, welche von der &Oxycamphancarbons&ure durch ihre Fluchtigkeit mit Was- serdempfen unterschieden ist und sich dadurch leicht rein ge- winnen lbst. Dieselbe S a m e entsteht ebenfalls, wenn aucli schwieriger, aus reiner /3-Oxycamphancarbons%ure bei der wie- derholten Destillation im Vacuum unter den gleichen Bedin- gungen. Diese Umwandlung erinnert a n den Vorgang, welcher bei Einwirkung wasserentziehender Agentien auf Borneol und Isoborneol unter Bildung von Camphen eintritt. Im Nachfol- genaen wollen wir die &OxycamphancarbonsLure s l s Borneol- carbonsBure und deren wasserarmeres Derivat als Dehydrobor- neolcarbonslure bezeichnen. Das weitere Studium dieser Sllu- ren beziiglich ihrer Constitution behalten wir uns vor und

Wtihrend der Drucklegung dieser Mittheilung ist es mir in Qemeinschaft mit den Herren Dr. Scheen und Q u a r i t s c h gelungen auch diese zweite Saure in festem Zustande abzu- scheiden und als isomere Borneolcarbonsliure mit Sicherheit zu charakterisiren; sie ist in heissem Wasser ziemlich schwer ids- lich nnd krystallisirt daraus in Nadeln, deren Schmelzpunkt bei 101-1020 liegt. B.

des Kamphers und seiner Derivate. 205

lassen einstweilen dahingestellt , ob die Skure vom Schmelzp. 170-1 7 10 als Borneol- oder Isoborneolcarbonsgure anznspre- chen und ob die ungeslttigte Skure eine Camphen- oder Bor- nylencarbonslnre ist.

p- Oa7ycamphancarbonsaure (Borneolcarbonsaure ?).

Znr Reinigung wird die rohe SBure ein- bis aweimal aus Tolnol nmkrystallisirt. Sie zeigt alsdann den Schmelzp. 1 70° bis 1710. I n kochendem Wasser ist die SBnre ziemlich leicht loslich ; beim Erkalten krystallisirt sie i n schonen, seideglln- den BlBttchen am.

I. 0,3075g gaben 0,7481 CO, und 0,2490 H,O. 11. 0,3120g 0,7616 COP ,, 0,2549 H,O.

Berechnet fiir Gefunden 7-

C,lH,,O, I. 11. C 66,66 66,35 66,57 H 9,09 e,99 9,07

Das Kalksalz dieser SBure, durch Neutralisation mit Cal- cinmcarbonat erhalten, scheidet sich beim Eindampfen der Lii- sung anf dem Wasserbade bei einer bestimmten Concentration in der Hitze kryst.allinisch aus.

:I. 0,3520 g lufttrocknes Salz verloren bei 1260 kein Wasser und

II. 0,104Og gaben 0,0323 CaS04. Berechnet fiir

gaben 0,1106 CaSO,.

Gefunden ---. (C,,H,,O,)*Ca I. 11.

Ca 9,25 9,23 9,lY

Die BornenolcarbonsBnre ist isomer mit der von B a n - b i g n y 6, erhaltenen sehr unbestlndigen Borneolkohlenslure :

CH2-CH-CH.COOH CH9- CH-CH, 1 CH,-Y-CH, I H,C-C-CH, k H.O.COOH

I I I

CHg-C- I

I I CH,-C-CH(OK)

I CH, CH,

Borneolcarbonsaure Borneolkohlenslure.

b, Zeitschr. f. Chew 1868, 299.

206 Bredt, Untersuchungen uber die Constitution

Dehydroborneolcarbonsaure (Camphencarbonsaure?).

Destillirt man die Borneolcarbonshre vom Schmelzp. 1 70° bis 171O i m Vacuum unter 13 mm Druck rnehrmals langsam aus einem Kolben mit angeschmolzener Porlage, so geht, wenn man Sorge trggt, dass die Badtemperatur 190° nicht wesent- lich iibersteigt, bei 160-170° ein Destillat uber, welchee in der Voiage krystallinisch erstarrt. Das iibergegangene saure Product enthrbt Kaliumpermangauat momentan und ist im Gegensatz zur Borneolcarbonsilnre mit Wasserdampf fliiclitig. Die Wasserdampfdestillation bietet ein bequemes Yittel, die nngesgttigte SBure von der bei der Destillation i m Vacuum an- vergndert mit ubergegangenen Borneolcarbonsllnre zu trennen. W&hrend diese im Kolben zuriickbleibt, erstarrt jene znm Theil bereits im Kiihler zu einer weissen, krystallinischen Masse, die i n Wasser nur wenig loslich ist. Aus einem heissen Gemisch von Wasser und Aceton umkrystallisirt, schiesst sie in langen, facherartig gruppirten Nadeln an, die den Schmelzp. 11 2 -1 13O besitzen. Will man nur auf die ungesattigte Sgure binarbeiten, so ist es nicht nothwendig, die Borneolcarbonshre zuerst zu isoliren. Einfacher kann man so verfahren, dass man das Roh- product der Elektroreduction in vorher beschriebener Weise von nnzersetzter Camphocarbonsllure befreit und dann direct im Vacuum nnter denselben Bedingungen destillirt, wie solche fiir reine Borneolcarbonsllure angegeben wurden. Zweckmgssig ist es, das Destillat, bevor man ,die ungesllttigte S h r e durch WasserdPmpfe iibertreibt, zu neutralisiren und mit Aether aus-

znschutteln, nm eine geringe Menge neutraler Nebenprodacte (2-3 g aus 100 g CamphocarbonsBure) wegzunehmen.

Nach dem Wiederanauern gewinnt man durch Wasser- dampfdestillation die reine Dehydroborneolcarbons8ure von der Zusammensetxnng C,,Hl0O,.

des Kamphws and seiner Derivate.

0,4456 g gaben 1,1934 GO, und 0,3600 H,O. Berechnet fur Oefunden

C,lHl,O* C 7333 73,lO H 8,88 8,98

207

Das Kalksalz krystallisirt aus Wasser beim Eindampfen

I. 0,3615 g lufttrockenes Salz verloren bei 100° 0,0500 H,O, wiihrend bei 1100 keine weitere Oewichtsabnahme erfolgte. Beim Abrauchen mit SchwefelsLure blieb ein RUchtand von

11. 0,3422 g lufttrocknee Salz verloren bei loOo 0,0484 &O

in glhzenden Bl'dttchen.

0,1100 caso,.

und gaben 0,1009 CaSO,. Berechnet fur Gefunden --

(C,,H,,O,)*Ca + 3% Hzo I. 11. HQO 13,66 13,83 14,09 Ca 8,67 8,94 8,67

Ans der w'dssrigen Lasung des Kalksalzes wnrde dnrch Umsetznng mit Silbernitrat das schwer lijsliche, ziemlich licht- beet'dndige Silbersalz erhalten.

I. 0,3387 g Silbersalz gaben 0,5663 GOe und 0,1W3 HSO. Ala Riickstand blieben 0,1270 Ag.

11. 0,3422 g gaben 0,6738 GO,, 0,1654 H,O und 0,1292 Ag. Berechnet far Oefunden -

C,,H,AAg I. 11. C 46,07 45,60 45,73 H 6,23 6,26 5,37 Ag 37,63 37,49 37,76

Die Farbwerke vorm. M e i s t e r , Lncins I!% B r i i n i n g haben dnrch Reduction des C 1 a i s en ' schen Oxymethylenkamphers ein Glycol erhalten, welches sie als Carnphylglycol bezeichnenO).

D. R. P. Nr. 123909 (F. 12934) K1.120. F r i e d l l n d e r , Fort- schrittc der Theerfarbenfabrikation und verwandter Industrie- zweige, VI, Seite 1268.

208 Bredt, Untersuchungen iiber die Constitution

C&-CH-CH.CH*(OH) ‘ I

C W H )

CH,-C-CH(0H) I

I CH,

Oxymethylenkampher

I CH,

Camphylglycol.

Das so hergestellte Camphylglycol besteht an8 einem Ge- menge von cis-Glycol und trans-Glycol, von denen aber nur letzteres in reinem Znstande mit dem Schmelzp. 117-118O gewonnen werden konnte. Nach der Entstehnngsweise und nach dem chemischen Verhalten zn schliessen, stehen diese stereoisomeren Camphylglycole zu den von nns erhaltenen Borneolcarbonsluren in engster Beziehung, sie verhalten sich zu denselben wie Alkoliole zii PBuren resp. wie Glycole zu Oxysiinren.

Wird das Gemisch von cis- nnd trans-Camphylglycol anf liiiliere Temperatnren erhitzt oder mit Mineralsluren behandelt, so entstelit das wasserarmere Dehydrocampliylcarbinol, welches wahrscheinlich in seiner Constitution der von uns erhaltenen CamphencarbonsLnre entspricht.

Die Hijchster Farbwerke empfehlen zur Darstellnng des Dehydrocamphylcarbinols in das geschmolzene Gemiscli von cis- und trans-Camphylglycol oder besser nocli in dessen heisse ben- zolische Lijsung trocknes Chlorwasserstoffgas bis zur Siittignng einzuleiten und die Schmelze bezw. die benzolische Lijsung so-

dann mit iiberschussiger Sodalijsnng im Dampfstrome zn destil- liren. Das Dehylrocamphylcarbinol geht dabei als farblose Krystallmasse mit den Wasserdlmpfen uber, wshrend das trans- Camphylglycol im Destillationskolben bleibt.

Das trans-Camphylglycol vom Schmelzp. 117-1 18O ent- spricht wahrscheinlich unserer Borneolcarbonstiure vom Schmelz- pnnkt 170-171°, wlhrend es nocli nicht gelnngen ist, das cis-Camphylglycol nnd die entsprechende Isoborneolcarbonsiinre in reinem Zustande zn erhalten. (Vergl. Nachtrag anf S. 204.)

des Kamphers und seiner Derivate. 209

Die dnrch Wasserabspaltnng aus der Isoborneolcarbon- stiure leicht, aus der Borneolcarbonshre schwieriger entstehende Camphencarbonsaure giebt bei der Oxydation mit Kaliumper- manganat in der K&lte neben anderen Producten eine schiin krystallisirende Stinre vom Schmelzp. 209-210°, mit deren Untersuchnng wir beschgftigt sind.

Wir hofen dtldnrch aucli die vie1 umstrittene Frage, ob Borneo1 und Isoborneol stereoisomere oder constitutionell ver- schiedene Verbindungen sind, von einer neuen Seite belenchten zu kBnnen ').

') J. B r e d t , Studie nber die riiumliche ConQuration des Kam- phers und einiger seiner wichtigsten Derivate. (Aus der Fest- schrift Adolf Wi i l lner gewidmet zum 70. Geburetage, 13. Jnni 1905.) Verlag Teubner in Leipzig. Vergl. A. Hease, Ber.d. deutsch. chem. Ges. 39, 1132 (1906) und J. Kondakow, Cothener Chem. Zeit. (1906), Nr. 41, 497.

Annalen der Chemie 348. Bd. 14