JUSTUS LIEBIG'S

A UYNALEN DER CHEMIE. 366. Band.

Mittheilung aus dem organischen Laboratoriuni der Teehnischen Hochschule zu Aachen.

Untersuchnngen uber die Constitution des Kamphers und selner Derivate ;

von J. Bredt.

IZehn te und e l f t e Bbhandlung.] (Eingelaufen am 6. Mare 1909.)

Bieran Tafel 1.

Borneolcarbonsiluren. Boruylencarbonsilure. Camphy Igly cole.

Einleitung und Uebersicht. Wie friiher I) mitgetheilt wurde, ist die Reduction

der Camphocarbonsaure zu den entsprechenden Borneol- carbonsauren bisher nur durch elektrolytisch erzeugten, nascirenden Wasserstoff in alkalischer Losung gelungen. 2,

I ) Diese Annalen 348, 200 (1906). 2, Auch die Camphononsaure konnte bisher nicht an der

Ketongruppe reducirt werdeu. L a p w o r t h und L e u t o n (Journ. chem. Soc. 79, 1287 [1901]) sagen daruber: ,,the camphononic acid cannot be reduced by such energetic treatement as with sodium and boiling amyl alcohol".

Es ist mir nun in Gemeinschaft mit den Herren S a n d k u h l und H a l l m a n n gelungen, auch diese Reduction elektrolytisch aus- zufiihren.

Annalen der Chemie 366. Baud 1

--f 1 CH3-Y-C€13 ‘ I 2H CH3-C-CH3

CH,-CO CB,---CH(0H) I !

H, -~-.+ I CH3-C-CH3 I 1 CH,-C-CH,

COOH CHz-C- I !

CH$-C- COOH I I I

CH3 Camphononsaure

I

CH, Camphonolsiiure

Schmelzp. 197-198*

! CH3

Camphonololacton, Schmelzp. 161

Auf die Beziehungen des Camphonololactons zum Bihydrol- ailrolncton und Campholacton (Ber. d. d. chem. Ges. 45, 1286 [1902]) werde ich demnachst in einer besoridwen Abhandlung niiher ein- gehen. B.

2 Br edt, Untersuchunpn

Camphocarbonsaures Kali Borneolcsrbonsaures Kali

Der neuerdings von uns verwendete Reductions- apparat gewann eine wesentlielie Verbesserung und Ver- vollkommnung gegeniiber dem friiher benutzten dadurcli, class er mit einem Diaphragma versehen wurde, welches zugleich erlaubte, einen Riihrer bis dicht an die Kathode zu fiihren. Durch eine besondere Znfiussvorrichtung mit selbstthdtiger Regulirung haben wir ferner Sorge ge- tragen, dass die Fliissigkeitsmenge im A nodenrauni con- stant blieb. Diese Einrichtnng ermoglkhte es, dm Apparat Tag uiid Nacht continnirlich, ohne stete Fe- aufsichtigung arbeiten zu lassen.

Die Beendigung des Reductionsprocesses lasst sich sehr scharf durch die Clai sen’sche Eisenchloridreaction der Camphocarbonsaure n;xbweisen.

Camphonololacton, Schmelzp. 161 Auf die Beziehungen des Camphonololactons zum Bihydrol-

ailrolncton und Campholacton (Ber. d. d. chem. Ges. 45, 1286 [1902]) werde ich demnachst in einer besorideren Abhandlung niiher ein- gehen. B.

iiber die Constitution des Kamphers und seiner Uerivate. 3

d l s Reductionsproducte sind zwei isomere Borneol- earbonsanren, welche sich zu einander wie cis- und cis- trans -Verbindungen verhalten, mit, Sicherheit nxchge- wiesen worden.

Die Trennnng dieser Isomeren, welche nns anfangs grosse Schwierigkeiten bereitete, gelang spater nacls einem sehr einfachen und ausgiebigen Verfahren durcli Krystallisation aus ein und demselben Losungsmittel bei verschiedenen Temperaturen.

Obgleich die beiden Borneolcarbonsauren chemisch die gleiche Constitution haben und nur die raumliche Lagerung von Hydroxyl und Carboxyl in ihren Mole- kulen eine entgegengesetzte ist, so verhalten sie sich doch gegen alkalische Permanganatlosung ganz verschieden.

Die eis-trans-Saure vom Schmelzp. 102-103" wird leicht und vollstandig zu Kaiqhersaure oxydirt, die isomere cis-Saure vom Schmelzp. 171 O bleibt dagegen, wenn die gleichen Bedingungen eingehalten werden, un- verandert; Kamphersaure entsteht daraus nicht. Kahere 8ngaben itber dieses merkwurdige Verhalten finden sich im experimentellen Theil. Die einfachste und nachst- liegende Erklarung ware gewesen, dass die schwer oxy- dirbare Same eine molekulare Umlagerung erfahyen habe und das alkoholische Hydroxyl an ein tertiares Kohlen- stoffatom gewandert sei; diese dnnahme haben wir jedocli nicht bestatigt gefunden. Denn bei der Oxydation mit Sslpetersaure entsteht aus beiden Borneolcarbonsauren oiine Unterschied Kamphersaure; ferner lasst sich die cis-Borneolcarbonsaure durch Acetylchlorid leicht in die cis-trans-Saure verwandeln; bei der trocknen Destillation liefern beide Oxysauren unter Wasserabspaltnng dieselbe Bornylencarbonsaure (siehe Abschnitt 91, die eine aller- dings leichter als die andere, aber gerade diejenige am leichtesten, welche durch Kaliumpermanganat zu Kampher- saure oxydirt wird und daber sicherlich kein durch tertiare Kohlenstoff bindung die Wasserabspaltung for- derndes Hydroxyl haben kann.

1 *

1 B r e dt , Untersuchungcn

Die Gewinnung der Bornylencarbonsanre wircl wesent- lich erleich tert , wenn man die ~orneolca,rbonsLnren za- erst mit Acetylchlorid behandelt und die dabei entstan- denen Producte, uber welche der cxperimentelle The2 nahere Auskunft giebt, im Vacuum destillirt.

In der vorliiufigen l\littheilnng mwde fur die BOY- nylencarbonsanre die allgeineinere Bezeichnung Ilehydro- borneolcarbonsaure gewahlt. i n Anbetracht dessen, dass aus Borneo1 uiid Isoborneol Caniphen leichter als Bor- nylen entsteht, schien es zunaclist a m wahrscheinlichsten iiass auch in der Dehydroborneolcarbonsaure ein Cnmphen- tlerivat in Form von Camphencarbonsiiure vorliege. Die weitere Untersuclhung hat aber dahin entschieden, dab:: die Wasserabspaltung aus den Borneolcarbonsaiuren ohne iiitramolekulare Umlagerung erfolgt und nicht zur Cam- phen-, sondern ausschliesslich zur Bornylencarbonsiiure fiihrt, deiin bei der Oxydation dieser ungesiittigten Ver- bindung mit Salpetersaure und auch mit, Iialiumperman- gannt entsteht Kamphersaure, und andererseits ist ans dieser Bornylencarbonsaure das Bornylen von uns ge- wonnen worden.

Sehr merkmiirdig ist das Verlialten der Bornylen- uarbonsaure bei der Bnlagerung von Halogenwasser- stoffen in so fern, als das Losnngsmittel hierbei von wesentliehem Einflnss anf die eiitstehenden Additions- 1,roducte ist.

Lasst man HC1 oder HSBr in Bisessiggliisung einwirken, so verlauft die Reaction in der Hauptsache normal, in- sofern das Halogen in die P-Stellung zum Carboxyl tritt,.

Lost man die Eornylencarbonsaure aber in wlissriger rauchender Halogeawassersto~ssRure, so entsteht vor- wiegend eine Chlor- bezw. Bronicainphanca~rbonsaure~ welche mit dem Eisessigproduct in der Zusammensetzung zwar gleich, durch Schmelzpunkt und Eigenschaften aber davon unterschieden ist. Beim Iiochen mit dlkalien entsteht daraus in guter busbente eine Oxysiiure, welche voii den aus Camphocarbonsaure durch Elektroreduction

iiher die Constitution des Kamphers und seiner Derivate. 5

erhaltenen P-Oxycarbonsiiuren ebenfalls versehieden ist. IYir haben diese mit den BorneolcarbonsFmen isouier e Yerbindung einstweilen nicht nLher untersucht niid sind iiber ihre Coristitution noch im Zweifel.

Dagegen hat alas eingehendere Studium der vor- erwahnten aus Eisessiglosnng erhaltenen p- Chlor- und $-Bromcamphancarbonsaure in ihrem Verhalten gegen Alkalien zu durchsichtigen und sehr bemerkenswerthen Resultaten gefuhrt.

Die Umsetzung verliiuft hier iiach zwei verschiedenen Richtungen, einerseits normal, andererseits niiter Atom- verschiebung.

Die normale Reaction fiihrt zuriick zur Rornylen- carbonsiiure und ausserdem zum Bornylen, welches auf diesern Wege zum ersten Mal chemisch rein erbalten wurde, wie im experimentellen Theil gezeigt werden soll. Daneben bildet sich in betrachtlicher Ibilenge ein Lakton: ein solches kann aber nur durch intrarnolekulare Atom- verschiebung entstanden sein. Diese Umlagerung tritt emt beim Kochen der Halogenverbindungen mit dlkalien ein nnd nicht etwa schon bei der Snlagernng der Ha- logenwasserstoffsauren an BornylencarbonsLure. Denn wenii man die additionell erhaltene ,"-Broni- oder p-Chlor- caniphancarbonsaure fur sich trocken destillirt, so bildet sich unter Halogenwasserstoffabspaltung die Bornylen- carbonsiiure zuruck, ein Vorgang, der der Zersetzung der Borneolcarbonsauren bei der Vacuumdestillation ent- spridit. Lakton konnte dabei im Destillat nicht nach- gewiesen werden, ein Beweis, dass eine Atoniverschiebung liier noch nicht in Betracht kommen kann.

Beim Kochen dieser Halogenverbindungen mit A 1- kalien entsteht vorwiegend Burnylmcarbonsaure, wenn Alkali im Ueberschvss angewandt wird, und hauptsach- lich Lakton, wenn die neulrale Salzlosung in der Hitze zersetzt wird. Im experimentellen Theil soll ver- sucht werden, fiir diese Vorgange eine Erk lkung zu geben.

6 Br e d t , Untersuchunyen

Die elfte Abhandlung befasst sich mit den Caniphyl- gly c olen.

lch habe friiher 3, bereits darauf hingewiesen, dass cias trans-Camphylglycol vom Schmelzp. 117-118 O, wel- ches dieFarbwerke vorm.Meister, L u c i u s & B r i i n i n g l) dnrch Reduction des Claisen'schen Oxyrnethylenkamphers erhalten haben, zu der Borneolcarbonsanre vom Schmelz- punkt 170-171 O in naher Beziehung stehen miisse, und zwar in der eines Slkohols zur Saure bezw. eines (4lycols zur Oxysaure.

,CH-CH,OH /CH-COOH C H C*Hi, 1

i4\AH(OH) \CH(OI3) '

Campliylgly col Borneolcarbonsliure

In der besagten Patentschrift wird ferner ange- izommen, dass neben dem Glycol vorn Schmelzp. 117-1 18 O

ein zweites stereoisomeres Glycol entstehe, doch konnte tliese Verbindung als solche nicht isolirt werden, da die Trennung durcli Losungsmittel nicht zuin Ziele fithrte. .Es wurde aber erkannt, dass das nicht fassbare Glycol leicht Wasser abspaltet und in einen ungesgttigten AI- kohol, ,,Dehydrocamphylcarbiiiol", ubergeht und zwar nnter Bedingungen, bei denen das Glycol vom Schmelz- punkt 117 -118 nnverandert bleibt. Durch Wasser- ilampfdestillation konnte das gebildete Carbinol r o m nnveriinderten Glycol getrennt werden. Uns ist es nun pelungen. aucli das zweite, leicht TVasser abspaltende (4ycol von seinem stereoisomeren Antipoden durch Lii- aungsmittel zu trennen. Das n e w voii uns erhaltene (Aycol zeigt den Schmelzp. 87*. M7ir konnten ferner niit Sicherlieit nachweisen, class dieses Glycol vorn Schmelz- punkt 87 O der Rorneolcarbonsaure vorn Schmelzp. 103' bis 103". welche eben€alls leicht masser abspaltet, eiit-

3, Diese Annalen 348, 207 (1906). 4, D. R.P . Nr. 123909 (F 12934), K1. 120 und Nr. 127855

(if' 13434), K1. 12 vergl. F r i e d l a n d e r , Fortschritte der Theerfarberi- fabrikation und rerwandter Industriezweige. If. VI. S. 1268.

uber die Constitution des Kamphers und seirier Berivate. 7

syricht, und dass andererseits das hoch schmelzende Glycol der Hochster Parbwerke sich durch Oxydation mit KMnO, leicht in die hoch schmelzende Borneolcar- bonsaure vom Schmelzp. 171 O iiberfuhren lasst.

schmelzende Verbindung als trans-Camphylglycol, und das leicht Wasser abspaltende Isomere als cis-Camphylglycol. Die Bezeichnung ,,cis“ und ,,trans“ bezieht sich auf die wechselseitige Stellung der beiden Hydroxyle in den Qlycolen.

Nach der J. Wislicenus’schen Theorie sollte das cis-Camphylglycol, da in ihm Hydroxyl und Wasserstoff zu einander die Sntistellung einnehmen, weniger leicht Wasser abspalten als das cis-trans-Camphylglycol mit der Synstellung der wasserbildenden Componenten:

Die Patentschrift bezeichnet die bei 117-118

cis-trans- Campbylglycol Dehy drocamphylcarbinol

dber durch die Untersuchung von E’r iedr ich 6,

und A. Michael‘) ist diese Theorie fur die Erklarung der mehr oder weniger leichten Halogenwasserstoffab- spaltnng aus den stereoisomeren Chlorcrotonsauren und Dibrombernsteinsauren unhaltbar geworden. Sie diirfte daher auch fur unsere Oxyverbindungen mindestens xweifelhaft sein.

Andererseits besteht fur die stereoisomeren Dicarbon- sBuren die Regel, dass die cis-Sauren niedriger schmelzen als die trans-Sauren. Aus dieser Schmelzpunktsregel- niassigkeit zieht die Patentschrift der Hochster Farb- werke einen Riickschluss auf die Constitution ihrer Glycole und kommt dadurch zu ciner raumlichen For-

j) Diese Annalen 219, 341 und 348 (1883). 6, Journ. f. prakt. Chem. 46, 231 (1892); 62, 330 (1895). Vergl.

Werner , Lehrbueh der Stereochemie. S. 211 und 226. (1904).

8 Bredt , UrLtersuchungen

melirung, entgegengesetzt derjenigen, mrelche die W i s - l i c e n n s' sche Theorie verlangt.

Da die betreffende stereocheniische Bezeichnung der Camphylglycole aus den Pateiitschriften bereits weiteren Eingang in die chemische Littei'atar gefunden hat. so habe ich sie der Uebereinstimniiiag wegen anch anf die Borneolcarbonsauren ubertragen , ? ) allerdings mit dem Bewusstsein, dass einstweilen ein zwingender Reweis fur deren Richtigkeit nicht vorliegt.

Der hauptsachliche lnhalt des experimentellen Theiles nachfolgender zehnten and elften Abhandlung ist fol- gender:

Z ehn t e 9 b h a n d l u n g.

1. Gewinnungsweise der Clamphocarbonsiiure. 2. Die Apparatur zur Elektroreduction. 3. Elektroreduction der Camphocarbonsaare zu del.

cis- und cis-trans-Borneolcarbonsaure. 4. Trennung der s tereoisomeren Borneolcarbonsanren. 5. Eigenschaften der Borneolcarbonsauren. 9) cis-Borneolcarbonsaure. B) cis-trans-Borneolcarbonsaure.

6. Verschiedenartiges Verhalten der beiden Rorneol- carbonsauren bei der Oxydation mit Kaliumper- manganat und gleichartiges Verhalten bei der Oxydation mit Salpetersiiure.

a) Ueberfuhrung der cis-Borneolcarbonsaure in

b) A4cetyl-cis-trans-Borneolcarbonsaure.

7. Scetylirung der Borneolcarbonsauren.

cis-trans-Borneolearbonsanre.

H. Affinitatsconstanten der Borneolcarbonsauren. 9. Vergleichende Zusammenstellung charakteristi-

scher Eigenschaften der Borneolcarbonsauren.

7, Vergl. die tabellarische ZLlsamnlenstellung am Schluss der elften Abhandlung.

iiher die Constitution des Kamphers uiid seiner Derivate. 9

10. Bornylencarbonsiiure.

3 ) I) ar s tellung der B or ngiencarbons Wnre a ) durch Destillation der Borneolcarboi?s~~uren

im Vacuum, b) (lurch Destillation der acetylirten Borneol-

carbonsaure neben item Anhydrid der Bor- nylencarbonsaure.

B) Eigenschaften der Bornylencarbonsiiure

C ) Oxydation der Bornylencarbonsiwre

a) mit KiVlnO,. I. Hydroxy-oxyd-camphancarbonsaure.

11. Kampherslure. b) mit Salpetersaure

zu Kamphersiiure.

D) Bnlagerung Ton Halogenwasserstoffen an Boy- nylencarbonsaure. a) Anlagerung in Eisessiglosang.

1. P-Brornhydrobornylencarboiis2in-e.

2. /3-Chlorhydrobornylencarbonsaure.

Nebenprodncte:

Schmelzp. 90-91 ".

Schmelzp. 84-85 *.

Oxysaure ( P ) C,,H,,O,. Schmelzp. 169 *. Dehydrosaure C,,H,,O,. Schmelzp. 35O.

b) Bnlagerung von Brornwasserstoffsanre in concentrirter wassriger Losung. Kauptproduct :

u- Bromhydrobornylencarbons Wure. Schmelzp. 157 O.

P- Bromhydrobornylencarbonslure. Schmelzp. 90-91 O.

Nebenproduct :

10 Br e d t , Untersuchungen

E) Zersetzung dieser halogensubstituirten Cam- phancarbonsauren durch Alkali.

a1 Zersetzung der a-Bromhydrobornylencar- bonsiiure mit Alkalicarbonat : Oxysanre CI1H,,O,. Schmelzp. 176 ’.

b) Zersetzung der P-halogensubstituirten Hy- drobornylencarbonsauren mit Alkali. 1. Bornylen,

2. j/-Oxycarbohydrocamphensauye-Lakton. neben Bornylencarbonsaure.

F) Oxy dation des 1’-Oxycarbohydrocainphensaure- Laktons mit Balpetersbnre zii Camphenilol-y- dicarbonsaure-Lakton.

a) Einbasische Salze des Camphenilol-pdi-

b) Zweibasische Sake del, (‘amphenilol-pdi- carbonsaure-Laktons.

carbonsbure.

11. ortho-Camphancarbonsaure.

E l f t e Abhand lung .

1. Gewinnung des Oxymethylenkamphem. 2. Reduction des Oxymethyleiikamphers.

a) cis-Camphylglycol. b) cis-trans-Camphylglycol.

3. Oxydation der Camphylglycole mit KMnO,. 4. Vergleichende Znsammenstellung der Borneol-

carbonsauren und der Camphylglycole.

uder die Constitution des Kamphers und seiner Berivaie. 11

[ Z e h n t e Abhandlung.]

Ueber die Elektroreduction der Camphocarbonsiiure zu cis- und cis-trans-BorneolcarbonsPure und iiber

Bornylenear bonsiiure. (Darstellung von reinem Bornylen.)

(Mi tb earb ei te t von Dip1.-Ing. Hermann Sundkuhl.)

1. Gewinnungsweise der Camphocarbonsanre.

Zur Darstellung der Camphocarbonsaure haben wir die bewghrte Methode von Bruh19) angewandt.

Dabei haben wir den zur Beseitigung des unver- Inderteh Natriums vorgeschriebenen Zusatz von Eis und Wasser vermieden, gewarnt durch eine heftige A4etherexplosion, die bei einer Operation auftrat, als ein Stucldien Natrium sich an der inneren Glaswand des liolbens feestgesetzt hatte.

Das Verfahren, nach dem wir grosse Dilengen von Camphocarbonsiiure gefahrlos dargestellt haben, ist fol- gendes (vergl. hbbildung) :

In einem Schwickerathkolben mit langem Kuhler, tier seinerseits. urn die entweichenden Aetherdiimpfe voll- stLutlig zu coildensiren, ruit einem von Eis unigebenen Schlangenkiihler in Verbindung steht, bringt man 11/, Liter abs. Aether und 46 g Natrium in Bandform. Hierzu fugt man auf e h Mal 228 g Kampher in 200 g Aether galost nnd Isitet sofort einen kriiftigen Strom trockner Kohlen- s2ure hindnrch. Sollte die Reaction nicht alsbald ein- treten, so wirft man einige kleine Kampherstiicke auf dns Natrium. Bei Winterkalte kann es zur Einleitung nnd Ikendigung der Reaction erforderlich werden , den

8 , Ausser den Mitarbeitern, welclie diese Annalen 348, 204 (1906) genannt sind, haben sich noch die Herren Dr. Wornas t und Dr. L a n g g a t h als Privatassistenten mit der Ausarbeitung von obigem Thema befasst.

9, Ber. d. d. &em. Ges. 34, 3384 (1891).

12 3 re d t , Unter.wchun.qen

Kolben in einem grossen Kessel mit vurgewarintem Sand (nicht Wasser) zu umgeben. Meist aber beginnt dcr Kolbeninhalt von selbst sich zu elwiiimen und nimmt zunkhs t eine riithliche Farbung 311, die bei liingerem Einleiteii der Kohlensaure verschwinde t. Den abdestil- lirenden Bether giebt man von Zeit zu Zeit wieder zu- riick. Bei richtiger Regnlirung der Iiohlenslurezn€~~~il.. die sich der jeweiligen Reactionswiirme urmd Wasserstoif- entwickelung anpassen muss, wird das Natrium fast g Lizlich aufgezehrt und die Abscheidnng des schiiee-

Pig. 1.

weissen Niederschlages des Natriumsalzes bis ziim Scliluss hintangehalten.

Der Aether wird nun im Sandbade moglichst voll- standig abdestillirt, nachdeni man den Riickflnsskuhler am Schwickerathkolben zum Bbfliessen nach nnten ge- neigt hat. Dieser absolute hether kann zu meitereii Operntionen unmittelbar wieder beiiutzt werden. Zn den1 festen Ruckstand giebt man, urn die Reste voii Natrium zu zerstoren, so vie1 Methylalkohol, dass ein dunner Brei entsteht. Eine Entziindnng ist dabei voll- kommen ausgeschlossen. Der. Nethylalkohol wird zii-

niichst auf dem Tasserbade abdestillirt nnd dann zu

uher die Constitution des h7amphers und seiner Derivate. 13

seiner vollstBndigen Entfernung V’asserdampf durch- geleitet. duf Zusatz voii vie1 Wasser scheiden sich das gebildete Borneol and etwa nuverdndert gebliebener Kampher ab, welche abfiltrirt werdeii.

Durch das Hare Filtrat wird iiochmals Wasser- dampf geleitet, bis kein Borneol niehr ilbergeht. Die Zersetzung des camphocarbonstturen Natrons ist hierbei sehr gering. l0). Schliesslich wird die gut gekiihlte Losung mit Salzsaure angesauert und die schneeweiss nusfallende Campboaarbonskure abfiltrirt. Bus dem Ii’iltmt lassen sich noch geringe Mengen der Saure durch dether extra- hiren. Die L4usbeute an reiner bei 126O schmelzender Saure betrug ca. goo/, der Theorie.

Znr Reinigung haben wir die Camphocarkonsaure fiir unsere Zwecke aus neutraler Losung unter Eis- Jiiihlung successive ausgef all t, da beim Umkrystallisiren aus waimen Lijsungen (Benzol, \Vasser) leicht etwtts Kampher durch Abspaltung von CO, znriickgebildet wird.

2. Die Appamtur zur Elektroreduction,

Die neuerdings von uns benutzte Reductionsapparatur isl in den dbbildungen Taf. I, siehe S. 16-17, Fig. 1 und 2 wiedergegeben. \VLhrend fruher 11) die Beduction der Cam- phocarbonsaure ohne Diaphragma ausgefiihrt wurde, trennen wir jetzt, urn Oxydationsvorgange xu vermeiden,dendnodeii- vom Kathodenraum durch eine von del. Berliner Porzellan- JIanufactur gelieferte Thonzelle. Diese Thonzelle besitzt eine Hohe von 24 cm; sie triigt in ihrem Innenraum eine mr Zellenwand concentriech angebrachte Rohre (innerer lhrchmesser 1,5 em), die in den Boden der Zelle ein- gesetzt und nach beiden Enden hin oEen ist. Dadurch wird es moglich, einen Ruhrer durch die Zelle in die Bnssere kathodische Elektrolysenfliissigkeit einzufilhren.

Diese Annalen 346,202 (1906). Vergl. Bredig und Balcom, Ber. d. d. chem. Ges. 41, 740 (1908).

11) Dicse Annalen 348, 200 (1906).

14 B r e d t , Untersuchungen

Der eigentliche Anodenraum bildet also, im Dnrchschnitt geselzen, einen Kreisring (a) Figur 1. Die Stromzufiihrung geschieht durch einen in einer Glasrohre befindlicheii Kupferdraht ( b ) , an dessen unterem Ende sich ein an- geschweisstes Platinblech von etwn 60 qcm Ober- flache (einseitig) befindet. Da die dnodenflussigkeil sich beim Stromdurchgang erhitzen wurde, SO musste ein Glaskuhler mit innerer Iiiihlung ( c ) in die Zelk gesetzt werden, um den man zweckmassig das Platin- blech der Anode spiralfiirmig herumlegt. So gelang es, zu verhindern, dass die Temperatur iiber 84O bi3 25O stieg.

Die Thoiizelle befindet sich in einem grosseren cylindrischeii Gefass d von 4 Liter Inhalt, dessen Borlcn mit elektrolytisch erzeugtem Iialinmamalgam etwa 1 cm hoch bedeckt ist. Dieses dient als Kathode. E s ist mjt einem durch ein Glasrohr fuhrenden Eisendraht ( e ) mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden. Pn das untere Ende des Glasrohres ist ein Platiindraht ein- geschmolzen, der ausserhalb in das Kaliumanial gann ein- taucht und im Glasrohr dnrch eine daruberstebende Qixecksilberschicht den Contact mi t dem Riselidrah t ( P )

v ermi t t elt. Durch ein bis dicht an das Amalgam reichendes

Glasrohr ( f ] wird ein lebhafter Str om Kohlensiinre, der zweckmassig einer Kohlensaurebomlse mittelst Drucli- Regulator entnomnien wird, in die l~athodenniissigkeit eingeleitet. Urn letztere zu kuhlen, steht der ganxe Appai,at in einem grossen Kuhlgefass, das standig von \ I7asse~ durchflossen wird, so dass die Temperatiir der Kathodenfliissigkeit nioglichst iiicht uber 18 O steigt. %urn Ablesen der Temperaturen sind Thermometer im -4noden- und Kathodenrauni angebracht.

Vahrend der Elektroreduction fjndet eine starke Verminderung und dadurch Concentration der Anoden- fiussigkeit s ta t t , thejls durch Verdampfen, theils durch Diffusion in den Kathodenraum. Der Widerstand in

iber die constitution des h-amphem utid seiner Berivate. 16

der dnodenfliissigkeit wird allmahlich vergrossert, die Spannung nimmt also zu, die Stromstarke ab. Gleich- zeitig findet eine starke Erwarmung der Losung statt - die Wirkung des Iiiihlers reicht nicht mehr aus - - die Fliissigkeit verdanipft vollstandig und der Strom schaltet sich aus, da der Platincontact freiliegt. Um diese Storung zu vermeiden, liessen wir durch folgende Sn- oytlnung Kaliumcarbonatlosung in genau erforderlicher Blenge selbstthgtig in die Zelle fiiessen. So wnrde es nioglich, die Reduction lange Zeit, z. B. iiber Nacht sich selbst zu iiberlassen. Der in der %elle befindliche Schwimmer (9) Fig. 2 nlnd Fig. 1 zieht, sobald das Niveau der Snodenflussigkeit sinlit, mittelst eines feinen Platin- drahtes den aus tler Wanne herausragenden Arm (h) des Hebers nach unten. Es fliesst Iialiumcarbonatlasnng BUS und wird durch einen Trichter in die Zelle geleitet. Steigt nun das Niveau in der Zelle, so hort der Zug an den1 Heber auf und dieser stellt sich, durch Quecksilber- gegengewicht i auf der anderen Seite gezogen, in die Gleichgewichtslage ein. Die leichte Beweglichkeit des drmes (h) wird dadurch noch gesteigert, dass man den Rand der Wanne an der Stelle ( A ) , WO der Arm auf- liegt, durch Scliliff zu einer Glasschneide abschragt. Zurn erforderlichen Constanthaken rles Niveaus in der Wanne dient die bekannte, aus der Abbildung direct verstandliche Vorrichtung ( I ) .

Letztere Vorrichtung mit Umgehung des Schwinimers U. s. w. direct in die Anoclenfliissigkeit einzutauchen, geht nicht an, da dann elektrolytisch entwickelter Sauerstoff in den Glasballon eintreten und die Fliissigkeit zu friih- zeitig herausdrangen wiirde; auch andere fiir ahnliche Zweeke gebrauchliche einfachere Apparaturen haben sich fur uns als unbrauchbar erwiesen.

%:U Vorversuchen und zur Reduction von kleineren Mengen haben wir einen Apparat Taf. I, Fig. 3 ohne Ruhr- werk benutzt, der aus nebenstehender Abbildung und der vorhergehenden Beschreibung der Apparate Fig. 1 und 2

16 Br edt , Untersuchunyen

unmittelbar verstandlich wird. dls Diaphragnieii kamen Thoiitilter der Berliner Porzellan-Mannfactur ca. 37 cm lang nnil 3,5 cni weit in Anwendung.

3. Ausfiihrung der Elektroreduction.

%ur Kednction wnrden 100 g Camphocarbonsaure in 1 l /q Liter Wasser mittelst 150 g Kaliumcarbonat gelosl;. Zlie Losung wurcie in den obeli beschriebenea Spparat Fig. 1 gegeben. Znr Fiillung der Thoiizelle diente eiiie wiissrig'e l~al iumcarbonat losnn~, die auf 1 Liter etwa 450 g Salz enthieit,.

Die Stromstiirke betrug clurchschnittlich 9 Smpkre, entsprechend einer Stromdichte 12) an der Kathode von 2 Ampere pro qtlcm.

Die Spannung betrug 16 Volt, auf welche der elek- trische Strom von 110 Volt rlnrch Lampenwiderstande eingestellt wurde.

Die Badflussigkeit wird dnrch den Riihrer ani besten von eineni Heinen Elekt>romotor stark in Bewegung ge- halten.

Der Reductionsprocess ist dann nach riicht ganz 2 1 Stunden beendel.

Stat t der theonetischen 98 Ampere-Stunden sind also derera runcl 800 fiir die Rednction von 100 g SBure notbig gewesen.

Der Nachweis voii etwa unverindert gebliebener ( 'amphocarbons8ure l iss t sich durch wasserfreie Eisen- chloridlosung scharf fiihren. Zu dieser Feststellung ent- nimmt man dem Bade etwa 20 ccm Flussigkeit, s&nei% ;in urid athert aus. Die atherische Losung wird dnrch kriiftiges Schiitteln mit frisch gegliihtem Natriumsulfat i;l knrzer Zeit getrocknet. Setzt man zu einer Probe (1 er filtrirh.en Losung tropfenweise alkoholische Eisen-

12) Bei einer Stromdichte von 1 Ampere pro qdcin war unter gleichen Bedingungen nach 24 Stunden der grijsste Theil der Campho- tarbonsaure noch nuverandert.

iiber die Constitution des Kamphers und seiner Derivate. 17

chloridlosung, so entsteht bei Gegenwart von nichh reducirter Caniphocarbonsanre sofor t eine blaugrune Farbung, die man im Coloriineter anch bei Snwesenheit von Spnren feststellen kann. 13)

Fur die Trennung und Reindarstellung der Borneol- carbonsauren ist es von grosster Wichtigkeit, dass sie frei von Camphocarbonsanre sind. Die Kathodenfliissig- keit wird nach Beendigung der Reduction abgehebert, ebenso wie die Anodenfliissigkeit. Die Thonzelle wird dann ausgewaschen, worauf der Apparat zu einer weiteren Reduction wieder brauchbar ist. Die wasserhelle Kathoden- iiiissigkeit wird zunachst in einem Scheidetrichter mit Aether ausgeschiittelt, um aeutrale Producte zu ent- fernen, deren Menge bei der Reduction von 100 g Campho- carbonsaure allerdings kaum 'I, g betrug. Beim Ansauern der alkalischen Losung mit Salzsaure schieden sich die sauren Producte olformig ab. Viermaliges Ausschiitteln mit Aether geniigte, die Qesammtmenge der Reductions- producte aufzunehmen. Nach dem Trocknen und Ab- destilliren des Sethers blieb ein klares dickes Oel zuruck, das durch Erwarmen im Vacuum, von den letzten Aether- mengen befreit , allmahlich erstarrte. Die durchschnitt- lichen Susbeuten an diesem Product waren 90 g auf 100 g Camphocarbonsaure oder 88O/, der Theorie.

4. Trennung der stereoisomeren Borneolearbonsauren.

Von den beiden Borneolcarbonsauren, welche bis- her l4) erhalten wurden, war bereits in einer vorlaufigen Nittheilung 15) die Rede. Die Trennung dieser Sauren hat uns anfangs vie1 Zeit und Miihe gekostet. Spater

Is) Auf die Eisenchloridreaction hat zuerst C l a i s e n , Ber. d. d. chem. Ges. 22, 536 (1889) und spater B r u h l , ebenda 36, 3, 3510 (1902) hingewiesen.

l*) Es sollten je 4 Borneolcarbonsauren aus d- und l-campho- carbonsaure darstellbar sein; von diesen 8 Borneolcarbonsauren sind bisher erst 2, aus d-Kampher gewonuen, mit Sieherheit bekannt.

16) Diese Annalen 348, 204--205 (1906). Annalen der Chemie 366. Band. 2

18 B r e d t , Untersuchungen

haben wir eine Trennungsmethode ansfindig gemacht, die ebenso einfach wie elegant ist und nunmehr gestattet, die Sauren in beliebigen Mengen ohne Schwierigkeit zu gewinnen.

Die Isolirung und Reindarstellung der beiden Sauren beruht auf ihren eigenartigen Loslichkeitsverhaltnissen in Toluol bei verschiedenen Temperaturen.

Zunachst ist erforderlich, dam das, wie bereits an- gegeben, mit Aether extrahirte Beductionsproduct voll- standig von diesem Losungsmittel befreit wird. Dazu bringt man die olfiirmige Fliissigkeit in einen Destillir- kolben, den man im Wasserbade erwarmt, und saugt den Aether im Vacuum so lange ab, bis das Vacuum langere Zeit constant geblieben ist. Der Ruckstand erstarrt dann leicht; er wird in dem l-ll/,fachen Volnmen Toluol durch Erwarmen gelost. Lasst man diese Losung ca. 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, so ist der grosste Theil der SBure vcm Schmelzp. P71O in feiiien Blattchen auskrystallisirt. Nach dem 9 bsaugen und Aus- maschen mit Toluol wird die nun verdiinnte Mutterlauge in eine Kaltemischung gestellt und kraftig geschiittelt. Da- durch erhalt man eine neue Dlenge krystallinischer Substanz, aber nicht, wie zunachst anzunehmen war, den noch in Lasung gebliebenen Rest jener vorher aus- krystallisirten Borneolcarbonshre vom Schmelzp. 171 ". sondern eine isonere, bei 101 schmelzende Saure. Diese wird schnell abgenntscht und mit eiskalteni Toluol nachgewaschen.

Die so erhaltene Dilutterlauge giebt nach langerem Stehen bei gewohnlicher Temperatur wieder eine Ab- scheidung der hoherschmelzenden Isomeren und aus der davon abgesaugten Losung bei starkem &4bkuhlen noch- xnals die niedriger schmelzende Sanre, beicle Krystalli- sationen naturlich in geringerer Ausbeute als vorher.

Erhalt man bei nochmaliger Wiederholung jener Operationen die Sauren nicht mehr in nennenswerther Menge, so engt man die Mutterlauge zur Halfte ein und

uber die Constitution des Icamphers und seiner Derivate. 19

kann d a m aus der cone. Losung beide Korper in der angegebenen Weise von neuem erhalten.

Schliesslich gelangt man zu einem Punkt, WO eine gute Krystallisation iiberhaupt nicht mehr zu erzielen ist.

Aus 100 g Camphocarbonsaure bezw. 90 g rohem Reductionsproduct erhielten wir etwa 35 g der hoher schmelzenden und 40-50 g der isomeren Borneolcarbon- saure (frei von Krystalltoluol). Der Rest von 10-15 g blieb vorlaufig in den Mutterlaugen. Diese Riickstande wurden gesammelt und spater mit L4cetylchlorid auf Bornylencarbonsaure (vergl. diese) verarbeitet.

Dass die beiden Borneolcarbonsauren stereoisomer sind, unterliegt keinem Zweifel. Bei der Oxydation mit Salpetersaure gehen beide in Kamphcrsaure uber; die niedrigschmelzende Saure lasst sich durch einfache Re- action in die holierschmelzende Isomere umwandeln, bei der Wasserentziehung liefert die eine wie die andere die ungesattigte Bornylencarbonsaure. Die Leichtigkeit, mit der diese Wasserabspaltung vor sich geht, ist jedoch versehieden, sie ist bei der Saure vom Schmelzp. 101" bedeutend grosser als bei der Isomeren vom Schmelzp. 171 *. Wir bezeichnen letstere Saure als cis- trans-Borneol- carbonsaure und die andere als cis-Borneolcarbonsaure (vergl. die allgemeine Einleitung).

5. Eigenschaften der Borneolcarbonsauren.

A. cis-Borneolcarbonsaure (Schmelzp. 101-102 ").

Diese Saure ist , wie bereits hervorgehoben wurde, in Toluol bei gewohnlicher Temperatur vie1 leichter los- lich als bei 0 O und kann dailnrch von der hoherschmelzenden Isomeren getrennt werden. Die vorgereinigte SBure kry- stallisirt aus nicht zu verdunnter Toluollosung auch bei gewohnlicher Temperatur in grossen schonen Krystallen. Wird die durch Susfrieren erhaltene Saure in heissem Toluol bis zur Sattigung gelost, so scheidet sie sich nach dem Verdiinnen dieser Losung mit ihrem halben

2*

20 Br e d t , Untersuchunyen

T'olumen Toluol, bei langerem Stehenlassen in schon ausgebildeten, wasserklaren, bis 6 cm langen Krystallen ab, welche Krystalltoluol enthalten. Giesst man die Mutterlauge ab und bringt die Krystalle an die Luft, so werden sie schnell uiidurchsichtig nnd verwittern zn einem weissen Pulver, dass aus reiner Saure vom Schmelzp. 101 * besteht. Die Menge des Krystalltoluols ergab sich im Mittel aus zwei Bestimmungen zu 35,5O/,,, voraus sich eine bestimmte molekulare Menge nicht be- rechnen lasst. In einer Toluolatmosphare kann man die klaren Krystalle beliebig lange unverindert aufbewahren.

Engt man die Toluolmutterlange zur HLlfte ein, so entstehen beim Erkalten wieder neue Xengen guter Krystalle. Man kann diese Operation noch einnial wiederholen und verdampft dann die letzten Reste zur Trockne, um sie auf Bornylencarbonsiiure zu ver- arbeiten.

Die cis-Borneolcarbnnsiiure ist in heissem Wasser schwer loslich , sie scheidet sich gewohnlich olformig daraus ab. Lasst man die heiss gcsattigte Losung auf 50° erkalten und impft dann einen Krystall der Saure e h , so gelingt , es. sie in schonen, saulenformigen Krystallen abzuscheiden. Auch aus heissein Ligro'in lasst sie sich nmkrystallisiren.

0,2358 g gaben 0,1886 H,O uiid 0,5775 CO,. Ber. fur C,,H,,O, Gef.

C 66,66 66,79 H 9,09 8,90

Das lialksalz dieser Saure wurde durch Neutrali- sation mit Kalkmilch bei Gegenwart von vie1 Wasser er- halten. Der uberschiissige Kalk wurde mit Kohlensaure ausgefallt, und das Filtrat auf dem Wasserbad unter stLndigem Umruhren mittelst Ruhrwerk eingedampft. Bei einer bestimmten Concentration scheidet sich das Kalksalz, welches in der Hitze schwerer loslich ist als in der Kalte, krystallinisch ab.

uber die Constitution des Kamphers und seiner Dcrivate. 21

I. 0,3202 g lufttrockenes Salz verloren bei 125 O 0,0242 g Wasser und gaben 0,0922 g CaSO,.

11. 0,3201 g gaben 0,0239 g Wasser und 0,0936 CaSO,. Ber. fur Gef.

(CllHI,O,),Ca + 2 H,O I I1 H2O 7,65 7,55, 7,46 Ca 8,51 8,46, 8,59

Das lufttrockne Kalksalz verliert bei 100' 1 Mol. Krystallwasser.

Ber. Gef. H2O 3,98 3,99

Die Loslichkeitsbestimmungen ergaben folgende

I. 20,3416 g gesattigte LSsung von 17O enthielten 0,4586 g

11. 19,3132 g LGsung, bei 98 O gesattigt, enthielten 0,3309 g Kalk-

15,7442 g LBsung, bei 98 O gesattigt, enthielten 0,2678 g Kalk-

Werthe :

Kalksalz = 2,254O/,.

salz = 1,71 o/k.

salz = 1,70°/,.

B. cis-trans-Bornaolcarbonsaure (Schmelzp. 171 O).

Diese Saure wurde bereits friaher 1 6 ) beschrieben und analytisch bestimmt. Zur Reinigung wurde sie wieder- holt aus Toluol umkrystallisiert. Dabei zeigte sich, dass die Saure in wenig Toluol leichter, in vie1 Toluol aber ausserordentlich schwer loslich ist, und zwar um so schwerer, je reiner sie wird.

Das Kalksalz dieser Saure la) scheidet sich beim Eindampfen der wassrigen Losung bei einer bestimmten Concentration wasserfrei ab.

Die Loslichkeitsbestimmungen ergaben folgende Werthe:

I. 13,9122 g einer bei 17 " geskttigten LSsung enthielten 0,0420 g

11. 19,9136 g LGsung, bei 980 gesattigt, enthielten 0,0498 g Kalk-

18,5836 g LGsung, bei 98O gesattigt, enthielten 0,0452 g Kalk-

Kalksalz = 0,325 o/o.

sab = 0,250°/,.

salz = 0,243%.

la) Bred t und Burkhe i se r . Diese Annalen 348, 205 (1906).

22 Bred t , Uiitersucliungen

Obgleich die Loslichkeitsunterscliiede der Iialltsalze von beiden isomeren Sauren sehr verschieden sind. konnte doch darauf eine Trennungsmethode nicht begriindet merden. Offenbar sind die Liislichkeitsunterschiede in dem Gemisch der Salze mehr ausgeglichen. Die db- scheidung der Kalksalze in der Hitze kann andererseits sehr wohl dazu dienen, uni ails dunkelgefarbten Mutter- laugen des Sauregemisches reinweisse Substanz zu ge- winnen, die dann als freie Saure durch die vcrher be- schriebene Toluolbehandlnng weiter zerlegt werden kann.

6. Oxydation der beiden Borneolcarbonsauren mit K a h m - permanganat sowie mit Salpetersaure.

Merkwiirdiger Weise ist das Verhalten der beiden Borneolcarbonsauren gegen alkalische Permanganatlosung ganz verschieden. Denn wahrend die niedrigschmelzende cis-Saure leicht und vollstBndig zu Caniphersaure oxydirt wird, bleibt die isomere cis-trans-Saure auch bei langerem Erwarmen mit der Permanganatliisung unverandert. Es sind andere analog constituirte ,&Hydroxysaure mi t CH(0H) Besten bekannt, welche sich ebenso indifferent gegen Permanganat verhalten, so die Hexahydrosalicylsaure I 17) und das Reductionsproduct des Succinylobernsteinsaure- esters 11. 18)

I 11 CH. COOH CH. COOH

H,C/\CH(OH) H,C/\CH(OH)

H,C( JcH9 H o p J Y L z H. COOH CH,

Es ware interessant, von diesen Sauren die stereo- isomeren Formen kennen zu lernen, urn sie ebenfalls auf ihr Verhalten gegen Permanganat zu priifen.

17) D i e c k m a n n , Ber. d. d. chem. Ges. 27, 2476 (1894). Ein- horn und Meyenberg, Ber. d. d. chem. Ges. 37, 2472 (1894).

la) R. StollB, Ber. d. d. chem. Ges. 33, 390 (1900).

uber die Constitution des Kamphers und seiner Berivate. 23

Ton den beiden Borneolcarbonsauren wurden je eine gleich starke Losung hergestellt , welche 1 g SBure auf 0,55 g &CO, enthielt. Jede derselben wurde mit einer Losung von 2,2 g KMnO, in 2 Liter Wasser gemischt und dann auf dem Wasserbade ewwarmt. Wahrend die Chamaleonlosung von der niedrigschmelzenden Borneol- carbonsaure schon nach wenigen Stunden entf Brbt war, erfolgte die Entf arbung in der Alkalilosung der hoher- schmelzenden isomeren Saure erst nach einigen Tagen.

Zur Gewinnung der gebildeten Oxydationsproducte wurde die Losung vom Braunstein abfiltrirt und zur Trockne gedampft. Die Riickstande wurden in Wasser aufgenommen und filtrirt.

a ) Aus de r niedrigschmelzeiiden cis-Saure w a r Camp h e r s a u r e e n t s t a n d e n.

Dieselbe fie1 z. T. Bus, als die Losung rnit verdiinnter Schwefelsaure angesauert wurde. Das Filtrat davon wurde rnit Aether extrahirt, dieser getrocknet. verjagt und der Ruckstand rnit heissem Chloroform behandelt. Dabei blieb der Rest der Camphersaure, welche in Chloro- form schwer loslich ist, als weisses Pulver zuriick; es wurde rnit dem vorher abgeschiedenen Krystallpulver aus Wasser umkrystallisirt. Die so erhaltenen Krystalle zeigten den Schmelzp. 186 O der Camphersanre sowohl fur sich wie im Gemisch rnit reiner Camphersaure.

Um die Nenge der gebildeten Camphersaure fest- zustellen, wurden 5 g der Saure vom Schmelzp. 102O in ca. 5 Liter Wasser gelost und rnit einer Auflosung von 10,6 g IiMnO, in Wasser versetzt. Die Ausbeute an Camphersaure betrug 4,5 g gleich ca. goo/, der Theorie.

b) Die hoher schmelzende c i s - t r ans -Saure bl ieb bei de r Oxydat ion mit KMnO, i m wesen t l i chen

u n v e r a n d e r t. Bei dem Tage langen Kochen der alkalischen

Losung war aus dem Glase Kieselsaure aufgenommen

24 B r e d t , Untersuchungen

worden, die zunachst durch wiederholtes Eindampfen abgeschieden wurde. Beim Ansauren mit verdiinnter Schwefelsgure fie1 die unveranderte Rorneolcarbonsaure vom Schmelzp. 1 7 1 O aus. Dieselbe ist in Chloroform leicht loslich. Auch in den Mutterlaugen war keine Camphersaure nachweisbar. Dass die Permanganatlosung nach Tage langem Kochen doch entfiirht wurde, hat offenbar seinen Grund in einer theilweisen weitergehenden Zersetzung der organischen Substanz. Auch in neutraler und schwach schwefelsaurer Lijsung wurde die Sanre vom Schmelzp. 171O durch KMnO, nicht zu Campher- saure oxydirt.

c) B e i d e r O x y d a t i o n iiiit S a l p e t e r s a u r e v e r h a l t e n s i c h b e i d e S a u r e n g l e i c h u n d w e r d e n

z u C a m p h e r s a u r e o x y d i r t . J e 1 g der beiden Sauren wnrden niit 13,5 g einer

verdiinnten Salpeterskure vom spec. Gew. 1,27 fiinf Stunden lang in einem kleinen Schwickerathkolben auf dem Wasser- bade erwarmt. Die Borneolcarbonsauren gingen in Losung und beim Erkalten schieden sicli Iirystalle ab, die, abfiltrirt und getrocknet, in Chloroform nnloslich waren. Sie zeigten nach einmaligem Umkrystallisiren aus Wasser den Schmelzp. 186O. Ein Gemisch der er- haltenen Praparate mit reiiier Camphersiiure schmolz ebenfalls bei 186O.

7. Acetylirnng der Borneolcarbonsauren.

a ) Ueberf iihrung der cis-Borneolcarbonsaure (Schmelzp. 101 O )

in die cis-trans-Borneolcarbonsaure (Schmelzp. 171 O ) .

Die Einwirknng von Acetylchlorid auf beide Borneol- carbonsauren fuhrt zu denselben Producten. Die Art des Verlaufes der Reactionen ist in jedem Falle die gleiche; der einzige Unterschied besteht darin, dass die hoch- schmelzende cis-trans-Saure erst in der Warme acetylirt wird, wahrend die niedrigschmelzende eis-Verbindung

iiber die Constitution des Kamphers und seiner Derivate. 25

schon bei gewiihnlicher Ternperatur lebliaft mit Acetyl- chlorid reagirt. Die Reactionsproducte sind theils sauerer, theils neutraler Natur. Die Menge jedes derselben hangt davon ab, wie vie1 Acetylchlorid zur Einwirkung kommt.

Nimmt man z.B.auf einGewichtsthei1 Sanre zwei'I'heile Scetylchlorid, so entsteht hanptsachlich das sauere Acetat, una zwar aus beiden Borneolcarbonsiiuren dasselbe 4 cetat Tom Schmelzp. 182-133 O , welches beim Verseifeii die cis-trans-Borneolcarbonsaure vom Schmelzp. 1 7 1 O liefert. Es muss also beim Scetyliren rler cis-Borneolcarbon- saure (Schmelzp. 101 O) eine Verschiebung des acetylirten Hydroxyls in die trans-Stellung erfolgt sein.

Beim Acetyliren der Borneolcarbonsauren mit der 4 fachen Menge Acetylchlorid bildet sich vorwiegend ein indifferentes Product, welches wir bisher nicht kry- stallisirt erhalten konnten; aber seine Zersetxung bei der trocknenDestillation imVacuum1asst darauf schliessen, dass hier e h Gemisch von zwei Anhydriden vorliegt, und zwar von dernhhydrid obiger ~4cetylborneolcarbonsBureund den1 lactidartigen Bnhydrid der cis-trans-Borneolcarbonslure.

Bei der Destillation im Vacuum entsteht aus ersterem Essigsaure und Bornylencarbonsaureanhydrid voni Schmelzp. 93-94 O, aus letzterem 2 Mol. Rornylencarbon- saure nach den Zersetznngsgleichungeii:

I 0 0 0 0

II I I c c-0-c-c ill II CH-C-0-C--HC\

1 \C,H,, = C , €I 14\(33 /I(- H&%H". C*H'.<CH HC/

I CH3C0.0

I 0. CO .CH,

cis-tram-Acetylborneolcarbon- Bornylencarbonsaure-Anhydrid s2iure-Anhy drid + 2 CH, . COOB

I1 CH-CO . 0-HC /C--COOH

I 'C,HI, = 2.C H -CH-O. OC-HC/ 14\&H

Lactidartiges Anhydrid der cis- Bornylencarbonsiiure trans-Borneolcarbonsaure

26 Br e d t , Untersuchungen

Wird das hnhydridgemenge niclit destillirt, sondern nur im Vacuum bei 100' von dem uberschussigen Acetyl- chlorid und der daraus gebildeten Essigsaure befreit und dann mit alkoholischer Kalilauge verseift, so ent- steht in jedem Falle cis-trans-Borneolcarbonsiiure, auch dann, wenn man von der cis-Siiure ausgegangen ist, wiederum ein Beweis daftir, dass eine Atomversehiebung stattgefunden hat. Wir haben uns zunachst eingehend mit der Darstellung der sauren Scetylverbindung be- schaftigt, weil es gelang, diese in aiialysenreinem Zu- stand am beiden Borneolcarbonsauren herznstellen.

b) Acetyl- cis-trans -BorneoZcar~oizsaure,

,CH. COOH

CH. 0. C O . CH, CSH,d

50 g cis-Borneolearbonsaure vom Schmelzp. 101 O wurden mit 100 g Acetylchlorid 6-8 Stunden lang am Riickflusskuhler auf dem Wasserbade erwiirint. Das uber- schussige Scetylchlorid wurde abdestillirt und die letzten Reste davon im Tacuum entfernt. E s blieb ein helles Oel zuriick, welches in wenig dether mfgenommen. so oft mit kleinen Mengen Sodalosung gcwhiittelt wurde, bis keine Saure mehr in Losnng ging. Man erkennt dies damn, dass man eineii Theil der Sodalosung vom Aetlier befreit und mit &!ineralsanre versetzt, wobei kein KTieder- schlag entstelien darf. Im Aether sind dann die dn- hydride zuriickgeblieben, in der Sodaliisung befindet sich das Acetat der cis-trans-Borneolcarbonsiiure neben etwa noch unveraiiderter cis-Saure. Die vereinigten Soda- losungen werden mineralsauer gemacht und mit Aether ausgeschuttelt. Der mit gegliihtem Natriumsulfat ge- trocknete Sether hinterksst beim Abtlunsten ein Oel, welches bei langerem Stehenlassen ganz oder theilweise erstarrt. Durch Umkrystallisiren aus niedrig siedendeni Ligro'in (Siedep. 35-70 O ) werden schiine Krystalle er- halten. Dabei ist zu beachten, dass die cis-Borneol-

uher die Constitution des Kamphers und seiner Deriuate. 27

carboiisiiure in kaltem Ligroin ebeiifalls schwer 1Sslich ist, so dass die Trennung nur dann gut gelingt. wenn von dieser Ausgangsverbindung nicht zuviel unveriindert geblieben jst. dndererseits ist daranf Rucksicht zu nehmen, dass bei liingerem Kochen mit einem grossen Ueberschuss von dcetylchlorid schliesslich alle freie Siiiure in dnhgdrid iibergeht, so dass es erforderlich ist, hier die richtige Mitte zwischen beiden Extremen ein- zuhal t eii.

Das aus Ligroin umkrystallisierte saure Acetat schruilzt bei 122-123 O .

0,2137 Q gaben'0,5090 CO, und 0,1543 H,O. Eer. fur C,,H,,O, Gef.

C 65,OO 64,95 a 8,33 8,OZ

Genau dieselbe saure Scetyl-Verbindung erhiilt man aus dcr cis-trans-Borneolcarbonsaure vom Schrnelzp. 171 O

iiach deni gleichen Verfahren. 9 u s I&r oin krystallisirt zeigt sie ebenfalls den

Gchmelzp. 122-123 O.

0,2000 g gaben 0,4778 CO, und 0,1509 H,O. Ber. fur C,,H,,O, Gef.

c 65,OO 65,15 IS s,33 5,38

Der Beweis, dass beide Acetate der cis-trans-Borneol- carbonsaure zugehorig sind, wurde durch Verseifen der Verbindungen erbracht, es wurde stets ein und dieselbe SBure vom eSchmelzp. 171O erhalten.

Bei der Destillation im Vacuum spaltet das dcetat glatt 1 Mol. Essigsaure ab und geht in Rornylencarbon- siiure uber. In dem Capitel uber die Darstellung der Bornylencarbonsanre wird von dem Acetat und den An- hydriden weiter die Rede sein.

8. Affinitiitsconstanten der Berneolcarbonsauren.

Die Bestimmung der affinitatsconstanten der cis- und cis-t,rans-Borneolcarbonsaure wurde von Herrn Dr. Ing.

28 B r e d t , Urctersuchungen

Ed. Sa lm nach der Indicatorenmetliode von F r i e d e n - t h a l und Salrnlg) ausgefuhrt.

cis-Borneolcarbonsiiure Schmelzp. 101-102 a

cis-trans-Borneolcarbonsaure Schmelzp. 1 7 1 K. = 0,0105, K. = 0,00255.

Die gefundenen Zalilen passen zii der allgemeinen Qesetzmassigkeit , dass von stereoisomeren Sauren die- jenigen die schwaclieren sind, welche den hoheren Schmelzpunkt halsen. "1

9. Vergleichende Zusammenstellung charakteristischer Eigenschaften der Borneolcarbonsauren.

Loslichkeit in Wasser.

Loslichkeit in Ligroi'n.

Loslichkeit in Benzol, Toluol,

Chloroform.

Liislichkeit der Kalksalze:

inwasservon 17O 7, ,1 3 , 9s0 Verhalten der Bary umsalze.

Verhalten bei der Destillation im

Vacuum bei 13mm Druck.

Affinitits- konstanten.

Schmelzp. 101-102

Schwer loslich; in heissem nicht vie1 mehr liislich als irn kaltem. In kaltem schwer, in heissern leicht liislich. Heiss und kalt leicht

loslich, bei starker Ab- kuhlung Abschefdung mit Krystall-Eenzol

bezw. -Toluol.

2,254 '/,, 1,70 ,,

Leicht 16slich in kaltem und warmem Wasser.

Spaltet Wasser ab unter Bildung von Bornylen- earbonsBlure (siehe Ab- schnitt: 9. Bornylen-

carbonslure).

K. = 0,01O5.

Schmelzp. l'i1"

In kaltem Wasser schwer, in heissem

leicht liislich. In kaltem und heissem

schwer loslich. Heiss ltislich, kalt

schwer 1i;slich.

0,325 Oji0

0 3 5 3,

Scheidet sich aus einer kalt gesl,ttigten LSsung

beim Kochen z. T. wieder ab.

Spaltet unter gleichen Verhlltnissen bedeu-

tend langsamer Wasser ab; geht ebenfalls in

Bornylencarbonsaure iiber.

E. = 0,00255.

1°) Zeitschr. phys. Chem. 67, 4 (1906). ?O) A. W e r n e r , Lehrbuch der Stereochemie S. 214 (1904).

uber die Constitution des h'amphers und set'ner Berivate. 29

~ ~~

Verhalten bei der Destillation mit Wasserdampf.

Verhalten bei der Oxydation mit

verdiinnter Sal- peterslure.

Verhalten bei der Oxydation mit

KMnO, in alka- lischer LGsung.

Vmhalten gegen cone. Salzsaure.

Verhalten gegen Acetylchlorid.

(Fortsetznng.) ~ ~-

Schmelzp. 101-102°

Sehr wenig fliiehtig. ___

Giebt Kampherslure.

Wird leicht oxydiert und giebt Kampher-

siiure.

Liist sich in cone. Salz- saure sehr leicht und kommt beim Verdiinnen mit H,O unverandert

wieder heyaus. Bei liingerem Erwiirmen im geschlossenen Rohr auf looo entsteht ein chlor-

haltiges indifferentes Oel.

Wird leicht und schnell acetylirt uuter Um-

lageruug in die Deri- vate der hochsehmelzen-

den Saure.

~

Schmelzp. 1'11

Spurenweise fliichtig. ________~ ~~

~~

Giebt ebenfalls Kamphersaure.

Wird kaum oxydirt; bleibt griisstentheils un- ver5ndert; giebt keine

Eamphersaure. L6st sich in heisser

cone. Salzsiiure auf und krystallisirt beim Er- kalten imveriindert in

Bliittehen aus.

Wird langsam und erst bei lhgerem Erwarmen

acetylirt.

Dritte isomere (3) Saure vom Schmelzp. 126 O.

Die beim Umkrystallisiren cler Borneolcarbonsaure vom Schmelzp. 1 7 1 O erhaltene Mutterlauge, welche bei weitereni Einengen keine nennenswerthen Mengen von dieser Saure mehr abschied, zeigte deutliche E'luorescenz. Bei langerem Stehenlassen krystallisirte ein Korper aus, der nach dem Trocknen den Schmelzp. 126O zeigte.

Aehnlich verhalt sich die Toluol-Mutterlauge der anderen Borneolcarbonsaure vom Schmelzp. 101 ('. Nach- dem diese Saure moglichst vollstandig daraus entfernt ist, lasst sich ebenfalls die Saure vom Schmelzp. 126@ daraus gewinnen. Die Vermuthung lag nahe, dass hier unverandert gebliebene Camphocarbonsaure, welche den

30 B r e d t , Untersuchungen

Schmelzp. 128 O hat, vorlage, aber diese hnnahme erwies sich als irrig. Beim Umkrystallisiren der SLure an8 Toluol oder aus Wasser andert sich der Schmelapunkt nur wenig. Er schwankt zwischeii 126-189O and steigt vereinzelt bis 132".

Die Analyse der Same ergab: 0,2028 g gaben 0,4916 CO, und 0,1655 H,O.

Ber. fur C,,H,,O, Gef. C 66,66 66,11 H 9,09 9,07

Die Analyse des ails dieser S%ure hergestellten Kalk- salzes ergab :

0,2324 g Halksale gdben 0,0716 CaSQ,. Ber. fur (C,,H,,O,),Ca Gef.

Ca 9,21 9,06

Uemnach scheint hier die dritte Isoniere von den vier miiglichen Borneolcarbonsiiuren vorzuliegen. Heim oftmaligen Umkrystallisiren des Korpers ails Toluol nnd aus Kasser liess sich jedoch immer wieder eine allerdings geringe Menge BorneolcsrbonsBure vom Bchnielzp. 1 7 1 O herausarbeiten. duch war dies miiglicb, wenii man ails einer grosseren Bfenge obigen Kalksalzes die Sknre fraktionirt ausfallte. hns der ei sten Flillung liess sich dann nach wiederholtem Umkrystallisiren Corneolcarbon- saure vom Schmelzp. 171" gewinnen. Iler iibrige Best lieierte wiederum die Saure vorn Schmelzp. 126O. Will man die Existenz einer dritten isomereii Borneolcarbon- saure hier gelten lassen, so ist man zu der Annahme gezwungeii, dass diese schon beini UntkrystalliPiren znm Theil in die hoher schntelzende Modification itbergeht. oder sich sehr schwer davon befreien Iasst. Dem gegen- uber inuss die Moglichkeit beriicksichtigt werden, dam hier nun ein gut krystallisirendes eiitektisclies Gemisch der cis- und cis-tram-Siiuren vorliegt, welches sich in eineni bestimrnten Verhiiltnis in den eingeengten Mntter- laugen angesammelt hat.

$her die Constitution des Kumphers und seiner Derivate. 31

Die urspriingliehe Mutterlaixge, aus denen die beiden Borneolcarbonsauren durch Auskrystallisiren und nach- heriges dnsfrieren gewonnen waren, lieferten den Korper vom Schmelzp. 126' nicht. Die daraus gewonnene Sub- stanx war bei konzentrirter Losung in einigen Fallen von halb oliger Beschaffenheit, in anderen Fallen bei krystallinischer Form von sehr schwankendeni Schmelzpunkt.

10. Bornylencarbonsaure (Dehydroborneolcarbonsiiure).

Diese Verbindung, welche in der vorlaufigen Mit- theilnnga') mit Vorbehalt Camphencarbonsaure genannt wurde, ist, wie aus nachfolgender Untersuchung hewor- geht, als Bornylencarbonsaure aufzufassen. Damals wurde bereits eine Darstelluiigsweise dieser Saure, sowie ihre Analyse nebst der des Kalk- und Silbersalzes gegeben. Erghzend sei Folgendes hinzugefiigt.

A. Uarstellungsweisen der Bornylencurbonsaure.

a ) P a r s t e l l u n g d u r c h l a n g s a m e D e s t i l l a t i o n d e r B o r n e o l c a r b o n s Bu r en.

Sliird die Borneolcarbons%nre vorn Schrnelzp. 171 O im Vacuum bei 13 mm Druck schnell destillirt, so geht sie (im Gegensatz zu ihrer Isomeren) fast unzersetzt bei 190-195 O iiber. Nimmt man dzlgegen die Destillation langsam vor, indem man die Temperatnr des Luftbades nicht itber 190' steigen fAsst, so erfolgt Wasserabspaltung, allerdings recht schwierig.

Um 3 g Saure bei 14mm Druck zu zersetzen, waren 15 Stunden erforderlich, aber auch dann befand sicli in1 Destillat noch unzersetzte OsysBure. Weit leichter und vollstandiger erfolgt die Zersetzung der isomeren bei 101 O schmelzenden Borneolcarbons&ure.

21) Diese Amalen 345, 206 (1906).

32 B r e d t , Untersuchunqen

3 g derselben wurden bei 14-16 mni D r ~ c l i und einer Badtemperatur von ca. 300 " in einem Sabelkolben a2)

iibergetrieben. Dabei ging das Product innerhalb 6 Stun- den zwischen 155-160° uber und erstarrte sofort in der Vorlage. Uas Destillat wurde in den Kolben zuriick- gegeben und abermals destillirt. Bei 17 mm Druck ging reine Bornylencarbonsiiure zwisclien 158-160° (Luft- bad 200°1 schnell und regelmassig iiber.

War bei der ersten Zersetzungsdestillatioii die Teni- peratur des Luftbades wesentlich uber 200 gestiegen, so ging auch hier nnveranderte Borneolcarbonsiiure iiber. Tier Siedepunkt steigt daiin auf ca. 175*, und das Destillat wollte nicht mehr krystallinisch erstarren. In der vor- laufigen Nittheilung wurcle angegeben, dass die mit Wasserdampfen fliichtige Boixylencarbonsiiure sich von den gesattigten Borneolcarboiis~ureii durcli Destillation im Dampfstrom trenneii lassen. Dies ist auch der Fall, aber doch nicht vollstandig, da die Borneolcarbonsauren auch spurenweise fliichtig sind.

Wir haben zur Darstellnng griisserer Xeiigeii den iiachf olgenden \Teg eingeschlagen, der schiieller uiid sicherer ZLI reiner Bornylencarbonsaure fiihrt.

b) D e s t i l l a t i o n d e r a c e t y l i r t e n R o r n e o l c a r b o n - s a U r e n.

1. Bornylencarbonsh-e. Die Abspaltung von Wasser aus den Borneolcarbon-

sauren Iasst sich weit glatter indirect, durch Vermitte- lung ihrer Scetylverbindungen bewirken, iiidem man die Oxysauren mit hcetylchlorid oder Essigsiinreanhydrid behandelt und dann destillirt. Die Xndproducte der he ty l i rung sind hier, wie bereits friiher gezeigt wurde, bei beiden Borneolcarbonstiuren die gleichen.

Um die Bornylencarbonsiiure darzustellen, ist somit

22) Anschi i tz und R e i t t e r , Die Destillation unter vermin- dertem Druck im Laboratorium (Bonn, Fr. Cohen), 8. 42.

iiber die Constitution des Kamphers und seiner Uerivate. 33

die vorhergehende Trennung und Isolirung der Oxy- sauren iiberhaupt nicht erforderlich. Man kann das Gemisch der Sauren, wie es bei der Reduction der Camphocarbonsanre entsteht, direct mit Acetylchlorid behandeln und dann im Vacuum destilliren. Auch die Riickstande, Fvelche bei der Trennung cler Borneolcarbon- sauren durch Umkrystallisiren blieben, haben wir mit gutem Erfolg auf die ungesattigte Bornylencarbonsiiure verarbei te t.

Bei der Acetylirung der Borneolcarbonsauren ent- steht ausser dem Acetat vom Schmelzp. 123O noch ein Anhydridgemenge.

Die Aiihydride im krystallisirten Zustand zu erhalten, ist uns nicht gelungen. Werden dieselben im Vacuum destillirt, so entsteht aus dem einen das Anhydrid der Bornylencarbonsaure (Schmelzp. 93-94 O ) , welches beim kerseifen glatt zur Bornylencarbonsiiure fiihrt. Aus dem zweiten Anhydrid bildet sich unmittelbar Bornylencarbon- saure. Die Erk lLung fur diese Umsetzungen ist bereits vorher gegeben worden.

Fu r das Verfahren zur Darstellung der Carbonsaure des Bornylens sei folgendes Beispiel angefiihrt :

50 g Borneolcarbon.iaure vom Schmelzp. 101O wurden mit 800 g Acetylchlorid 12 Stunden lang am Ruckflnss- kuhler auf dem Wasserbad erwarmt. Das iiberscliiissige Acetylchlorid wurde dann abdestillirt und die letzten Reste davon im Vacuum entfernt. Die Vacuumdestilla- tion wurde in einem Destillirgefass riach Emery23) mit auswechselbaren Vorlagen ausgefiihrt. Bei einer Bad- temperatur von 130' begann die Zersetzung der Acetyl- verbindung unter Abspaltung Ton Essigsaure. War die Badtemperatur auf 200' gestiegen, so wurde die Vor- lage gewechselt. Es destillirte nun unter einem Druck von 14 mm bei 157 O eine in der Vorlage sofort erstarrende weisse Masse, die Bornylencarbonsiiure, iiber. Die Innen-

'7 Ber. d. d. chem. Ges. 24, 596 (1891). Annalen der Chemie 366. Band. 3

34 B r e d t , Untersuchungeiz

temperatur blieb lange Zeit constant bei 157". Spater t ra t bei allmahlich steigender Temperatur ein gelb ge- farbtes Destillat auf. Die Vorlage wird dann abge- nommen und ihr Inhalt mit der zuerst ubergegangenen Essigsaure, weil diese schon etwas Bornylencarbonsaure enthalt, vereinigt und dann nochmals im Vacuum destil- lirt, so lange reine Bornylencarbonsaure ubergeht. Der Ruckstand dieser Destillation wird mit dem gelben Biick- stand von der ersten nestillation vereinigt und mit alkoholischer Kalilauge verseift. Beini Ansiiuren der klaren Losung fallt dann ein weisser Niederschlag von Bornylencarbonsaure am, der zweckmiissig in Aether aufgenornmen, mit Natriunisulfat getrocknet und dann ebenfalls i m Vacuum destillirt wird.

Die husbeute an Bornylencarbonsaure nach be- sagtem Verfahren ist eine sehr gute. Dabei ist es gleich- gultig , von welcher der beiden Borneolcarbonsauren man ausgeht oder ob das urspriingliche Gemenge beider verarbeitet wird.

11. Anhydrid der Bornylencarbonsaure.

Der oben erwahnte Ruckstand von der Darstellung der Bornylencarbonsaure stellt zweifellos das Snhydrid der Bornylencarbonsaure dar. Wurde dasselbe in atheri- scher Losung mit kohlensaurem Natron geschuttelt, so blieb nach Sbdunsten cles Sethers ein Product, welches aus Methyl- oder Aethylalkohol umkrystallisirt bei 97 O schmolz und bei der Elementaraiialyse Zahlen ergab, welche auf das .hhydrid der Bornylencarbonsaure stimmten.

0,8111 g gaben 0,5966 CO, und 0,1698 g H,O. Ber. fur C,,H,,O, Gef.

H 8,77 8,94 C 77, lS 77,07

Der Siedepunkt des Bnhydrids der Bornylencarbon- saure liegt unter 15 mm Druck bei 220-225' (Bad- temperatur 240 ').

iiber die Constitution des Kamphers und -seiner Uerivate. 35

Beim Verseifen mit alkoholischer Kalilauge entsteht Bornylencarbonsaure.

B. Eigenschaften der Bornylencarbonsaure.

Die Bornylencarbonsaure schmilzt bei 112-113 O,

Als geeignetes Losungsmittel zum Umkrystallisiren haben wir friiher ein Gemisch von Aceton und Wasser an- gegeben. Nach unseren neueren Erfahrungen wird sie am besten aus Aceton allein umkrystallisirt; sie ist in hceton zwar leicht loslich, krystallisirt aber beim Sb- kuhlen oder noch besser bei langsamem Verdunstenlassen einer concentrirten Losung in grossen plattenformigen Krystallen aus. Durch Abgiessen der Mutterlaugen und wiederholtes Umkrystallisiren werden die Krystalle voll- kommen farblos und rein erhalten. Wenn die Mutter- laugen schliesslich zu stark gefarbt sind, werden sie am besten noch einmal langsam im Vacuum destillirt, und das Destillat von neuem aus Aceton umkrystallisirt. Die Bornylencarbonsaure ist in heissem W asser schwer los- lich, sie schmilzt beim Kochen damit zu einem Oel. Aus einer stark verdiinnten LBsung krystallisirt sie beim Abkiihlen in Nadeln aus, wenn man im richtigen Moment einen Krystall einimpft.

Urn uns von der Einheitlichkeit der Bornylencarbon- saure ZLI uberzeugen, haben wir die Saure vom Schmelz- punkt 112-113O in drei Fractionen aus Wasser aus- krystallisiren lassen, indem wir die Mutterlauge jedes Mal im Vacuum zur Halfte einengten. Der Schmelzpnnkt der drei durch Fractioniren gewonnenen Krystallisations- producte anderte sich dabei nicht. Die Bornylencarbon- saure siedet bei 13 mm Druck constant bei 158O (Luft- badtemperatur 175-180 O , ) , sie sublimirt unter gewohn- lichem Druck bei einer Temperatur, die wenig uber dem Schmelzpunkt liegt, in feinen Nadeln und zeigt einen schwach zimmtsanreartigen Geruch.

Das Kalksalz der Bornylencarbonsiiure ist in der 3 "

36 B r e d t , Untersuchunyen

Hitze schwerer loslich, als in der Iialte, seine h a l y s e , sowie die des Silbersalzes wiirden bereits fruher 24)

gegeben.

C. Oxydation der Bornylencar6onsaure.

a) O x y d a t i o n m i t KMnO,. In der vorlaufigen Mittheilung war die Aiinahme ge-

macht worden, dass die aus den beiden Borneolcarbon- sauuren durch Wasserentziehung entstehende Dehydro- borneolcarbonsaure Camphencarbonsaure sei. Wenn hier eine ahnliche L4tomverschiebnng erfolgt ware, wie bei dem Uebergang der Borneole in Camphen, so hatten folgende Caniphencarbonsauren entstehen konnen, welche durch die Stellung der ('arboxyle im 'Ring unter- schieden sind:

CH,-CH----C<~~S H3C C-CH-CH-COOH

I HJ--COOH 1 cH3 oder H'c>i dHT 1 . CH,--CH----C=CH, I I H , C = L L - C H ,

Thatsachlich findet hier aber die Wasserabspaltung ohne Umlagerung statt, indem steht nach dem Schema:

CH,--CH----CH-COOH I - EI,o

f I I CH3

CH,--C-- CH(0H)

Borneolcarbonsaure

Den Beweis lieferte die

Bornylencarbonsaure ent-

CH, CH--

I CH,- -CH,

CH,---&-- I I rooH 'H

CB, Bornylencarbonsiiure

Oxyclation der Bornylen- ca,rbonsaure mit Kaliumpermanganat, wobei Kampher- saure nebeu anderen Siiuren entstand.

7 g Bornylencarbonsaure wurden unter Zusatz von kohlensaurem Natron bis znr Neutralisation in 7 1 Wasser gelost und mit einer 2I / , procentigen Kttliumpermanganat-

24) Diese Annalen ?AS, 207 (1906).

uber die Constitution iles Kamphers und seiner Derivate. 37

losung unter standigem IJmriihren nnd Einleiten von Eiohlensaure versetzt, bis das Permanganat bei weiter em Zusatz nicht mehr entfarbt wurde. Hierzu wurden 478 ccm der Chamaleonliisung verbraucht. Die Flussig- keit wurde nach eintagigem Stehen von dem ansgeschie- denen Braunstein abfiltrirt, zur Trockne verdampft und der Etuckstand in wenig Wasser gelost und mit ver- diinnter Schwefelsaure angesauert. Das sich abscheidende Oel wurde mit Essigather aufgenommen und die Losung mit Natriumsulf'at getrocknet. Nach dem dbdestilliren des Rssigathers bleibt ein Ruckstand, der mit absolutem dethylather behandelt nur theilweise in Losung geht. Der ungelost gebliebene Theil bestelit aus einer ein- basischen Saure von der Zusammensetzung C,,H,,O,, welche wahrscheinlich als Hydroxy-oxyd-camphan-carbon- sBure anzusprechen is t ; in der atherischen Lasung be- tindet sich die Camphersaure neben anderen noch nicht niiher untersuchten Sauren.

I. Hydroxy-oxyd-camphan-carbonsaure,

C-COOH C*H,,<l >o '

C(OW

Der in Aether ungelost gebliebene Ruckstand wurde rnehrmals aus Wasser umkrystallisirt. Die Verbindung fie1 in weissen Blattchen aus, welche lufttrocken den Schmelzp. 208-209 O zeigten.

I. 0,2001 g gaben 0,4575 CO, und 0,1352 H,O. 11. 0,2034 g ,, 0,4665 ,, ,, 0,1390 ,, .

Ber. fur Gef. c,, H*&, I. 11.

C 62,22 62,35 62,55 H 7,62 7,57 7,66

Die Same ist einbasisch, wie die Analyse des Kalk- sakes zeigte. Dieses krystallisirt aus Wasser in schonen Nadeln.

38 B T e d t , Untersuchungen

0,4704 g verloren bei 105O 0,0618 g H,O. Bei Stei- gerung der Temper atur his 160 O erfolgte keine weitere Qewichtsabnahme. Beim Abrauchen mit cone. Schwefel- siiure blieben 0,1193 g Calciumsnlfat.

Ber. fur (C,,H,,O,),Ca i- 4 H,O Gef.

Ca 7,49 7,46 H,O 13,48 13,14

11. A-umphewaiure.

Die &therisehe Mutterlauge, aus rter die Hydroxy- oxyd-camphnncarbonsanre abgeschieden war, wurde ziir Trockne gebracht und der Kickstand auf die iibliche Weise in das Kalksalz iibergefiihrt. Die nicht zu ver- diiniite Losung dieses Kalksalzes wurde mit Bleiacetat versetzt nnd der cntstandene Niederschlag abfiltrirt. Dieser wurde, in Wasser suspendirt, durch Schwefel- wasserstoff zerlegt. Nach den1 J bfiltriren des Schwefel- bleis wurde das wassrige Fil trat eingedampft. Der Riickstand krystallisirt nach mehrfachem Umlosen aus heissem Wasser in den fur Eamphersaure charakteristi- scheii spiessigen Krystallen. Diese zeigten den Schmelz- punkt 183-184O. Ein Gemisch von reiner Kamphersaure mit dieser Saure schmolz ebenso.

0,2354 g gaben 0,1689 H,O und 0,5179 CO,. Ber. fur C,,H,,O, Gef.

C 59,95 60,OO H 8,07 8,04

Aus dem Filtrat des mit Bleiacetat versetzten Kalk- salzes wurden durch Bnsauern und SusMhern die nicht ausgefallten organischen Sauren gemonnen. Das Pro- duct ist in trocknem Zustand ein hellgelbes Harz. Es ist uns bisher nicht gelungen, daraus ein weiteres chemi- sches Individuum xu isoliren. Mit Phenylhydrazin fallt aus essigsaurer Losung ein Niederschlag. Dies dentet auf die Anwesenheit einer Keton- oder Ildehydsiiure.

uber die Constitution des k'amphers und seiner Berivate. 39

Vielleicht ist bei der Oxydation zu Kamphersaure als Zwischenprodnct die Ketonsiiure:

,CO. COOK O H '

1 4 \ ~ ~ ~ ~

entstanden. V7eit,ere Versuche sollen daruber ent- scheiden.

b) O x y d a t i o n d e r B o r n y l e n c a r b o n s a n r e rnit S a l p e t e r s a u r e .

Wird Rornylencarbonsaure mit Salpetersanre spec. Gew. 1,27 langere Zeit am Riickflusskiihler gekocht, bis sich im Kuhler keine Abscheidung der fliichtigen Bornylen- carbonsaure mehr zeigt, so ist dieselbe in KamphersBure hbergegangen. Die Salpetersaure wird auf dem Wasser- bade vertrieben, der Ruckstand noch einige Male mi t kleinen Meng-en Wasser abgedunstet und dann im ge- trockneten Zustand mit Chloroform verrieben, wobei die Kamphersaure ungelost zuriickbleibt. Dieselbe zeigte nach dem Umkrystallisiren am Wasser den Schmelz- punkt 185-186 '. D. Anlagerung uon Halogenwasserstoffsauren an Bornylen-

carbonsaure. Nur die Anlagerung von Bromwasserstoft' wurde

bisher eingehender untersucht. Die Untersuchnng der Chlorwasserstoffadditionsproducte ist noch unvollstandig und die des Verhaltens von Jodwasserstoff steht noch aus.

Bromwasserstoff verbindet sich mit Bornylenearbon- saure zu verschiedenartigen Producten, je nachdem man in wassriger oder Eisessiglijsung arbeitet. In Eisessig- losung nimmt die Reaction grosstentheils einen Iiormalen Verlauf, indem die P-Bromcamphancarbonsaure entsteht nach der Gleichung:

/C.-COOH CH-COOH + H B r = C H / I

14\CHBr c 14 14\CJ3 I1

Bornylencarbonslnre &BromcarnphancarbonsLure

40 Bred t , Unterstichunyen

Xi t wassriger Bromwassers toffsaure vereinigt sich dagegen Bornylencarbonsaure in Hauptmenge zu einem andereii Hydrobromid, dessen Constitution noch nicht aufgeklkt ist. Wahrsclieinlich erfolgt seine Bildung nnter moleltularer Umlagerung des Camphoceanrings.

a ) d n l a g e r n n g von H a l o g e n w a s s e r s t o f f e n an B o r n y 1 e n c a r b on s a u r e i n E i s e s s iglij s u n g. 25)

1. ,!-Bromhydrobornylencal;bonslure ((I-Bromcamphancarbonsaure).

10 g Bornylencarbonsiiure wurden in 120 ccm ge- siittigte Eisessigbromwasserstoff'liisung eingetragen. Nach mehrtiigiger Einwirkung wird die klare Lijsung auf Eis gegossen nnd langsam mit vie1 Wasser verdiinnt. Es scheidet sich eiii Oel ab, welches in der Kalte kry- stallinisch erstarrt.

Die Untersuchnng zeigte, dass neben dem bereits ge- nannten Hauptproduct, der /3-Bromcamphancarbonsiiure, noch Nebenproducte darin enthalten waren. Zur Trennung nnd Reinigung wurde folgender T e g eingeschlagen. Die Krystrtllmasse wurde in einem Morser zerkleiiiert und dnrch Waschen mit Wasser voni Eisessig befreit; als- dann wurde sie mit 115 ccni einer Sodalosung, welche 450 g Krystallsoda auf 1 1 Wasser enthielt, gut ver- rieben. Dadnrch scheidet sich das Xatriurnsalz der /3- Bromhydrobornylencarbonsaure, welches in kalter cone. Natriumcarbonatlosung fast unloslich ist , in grossen Rlattern ab. Dasselbe wird abgesaugt nnd kann zur Reinigung nochmals aus der gleichen Menge Sodalosung nmkrystallisirt werden, wobei man zur Losung vorsichtig auf dem Wasserbade erwarmen muss, da beim Kochen, wie spiiter gezeigt werden wird, eine Umsetzung unter Bromwasserstoffabgabe eintritt.

Bei einem anderen Versuch wurden aus 20 g

2 5 ) Wendet man an Stelle von EisessiglSsung eine solche in Ligro'in an, so erhalt man die gleichen Anlagerungsproducte, doch bietet dieses Liisungsmittel keinc Vorteile.

iiber die Constitution des Kamphers und seiner Derivate. 41

Bornylencsrbonsaure 24,5 g Hydrobromid (Rohproduct) anstatt der berechneten 29 g erhalten. Diese 24,5 g, mit 225 ccin Natriumcarbonatlosung von bezeichneter Con- centration auf dem Wasserbade bei 60° zur Losung ge- bracht und iiber Nacht stehen gelassen, gaben 29,5 g Natriumsalz.

Dns auskrystallisirte Natriumsalz wird abgesaugt und durch Liegenlassen an der Luft getrocknet. I n reiiiem Wasser ist das Natriumsalz leicht liislich, auf Zusatz von Mineralsauren f allt die freie /3-Bromhydro- bornylencarbonsaure aus. Durch Losen in Eisessig und sehr allmlihlichen Wasserzusatz bis zur bleibenden Trii- bung wird die Saure in grossen nadelformigen Krystallen gewonnen, deren Schmelzpunkt bei 90-91 O liegt.

0,2004 g gaben 0,1448 AgBr. Ber. fiir CliHI7O2Br Gef.

Br 30,39 30,63

1 a. Oxysaure (?) CIiHIOOS. In der von obigem Natriumsalz abgesaugten Mutter-

lauge befindet sich in geringer Menge eine Oxysaure, welche durch Salzsaure abgeschieden und dann in Aether aufgenommen wurde. Nach dem Verjagen des mit ge- gluhtem Natriumsulf&t gut getrockneten Sethers blieb ein Ruckstand, der beim Umkrystallisiren aus heissem Ligro'in vom Siedep. 35-70' in Nadeln auskrystallisirte.") Diese in Ligro'in schwer loslichen Krystalle wurden aus Benzol oder Toluol umkrystallisirt , in feinen verfilzten Nadeln gewonnen. Der Schmelzpunkt liegt bei 169O.

0,2071 g gaben 0,5084 CO, und 0,1658 H,O. Ber. fur C,,H,,O, Gef.

C 66,67 66,95 H 9,09 8,90

26) Die Ligroihmuttedauge enthalt noch etwas von der leicht liislichen ~--Bromhydrobornyleiicarbonsame, die nach dem Abdunsteu des Ligroins durch cone. NatriumcarbonatlSsung zur Abscheidung gelangt (vergl. obeu).

42 Br edt, Untersuchungen

Die Verbindung hat die Zusammensetzung nnd zeigt das Verhalten einer Oxysaure, sie verliert sehr leicht, sehon bei langerem Kochen in wassriger Losung das Hydroxyl in F o r m von Wasser und geht in eine mit der Bornylencarbonsaure isomere ungesgttigte Verbindung iiber. Die betreffende Oxysaure kann nicht aus der /3-Bromcamphancarbonsiiure durch Austausch des Rroms gegen Hydroxyl bei der Behandlung mit kohlensaurem Slkali entstanden sein, denn wie wir spater xeigen werden, entsteht dabei eine Oxysiinre iiberhanyt nicht, auch ist jene Oxysaure versehieden von der cis- und cis-trans-6-Oxycamphancarbonsaure, welche bei der Reduc- tion der Camphocarbonsiinre entstehen. 1Xese Ueber- legung fiihrt zu der Annahme, dass bei der dnlagerung von Bromwasserstoff an Bornylencarbonsaure in li'iisessig eine bromierte Siiure als Nebenprodnct entstanden ist. welche sehr leicht ihr Brom gegen Hydroxyl austauscht, so dass das primare Rromprodnct uiiter den von UJN

innegehaltenen Arbeitsbedingungen nicht isolirt werden konnte.

1 b. Die Dehydrosiiure C,,H,,O, entsteht bei langerem Kochen in einer wassrigen Losung der vorstehenden Oxysaure vom Schmelzy. 169O am Riic,k- flusskiihler. Diese Dehydrosaure ist mit Wasserdiimpfeii fliichtig und in heissem Wasser loslich. Sie krystallisirt darans in Nadeln, die getrocknet den Schmelzp. 55' zeigen. Die alkalische Losung entfirbt Permanganat. Wie die Analyse zeigt, ist die Verbindung mit der Bornylencarbonsiinre isomer.

0,2173 g gaben 0,5521 CO, und 0,1686 H,O. Ber. fur C,,H,,O, Gef.

C 73,33 73,42 H 6,88 €462

2. ~?-Chlorhydrobornylencarb~ns~ure (13-Chlorea~pha~earb:bonsHnre).

Bei der Einwirkung einer mit Chlorwasserstoff gesattigten Eisessiglosung auf Kornyleacarbonsaure

ider die Constitution des Kamphers und seiner Derivate. 43

entstehen analoge Producte wie mit Eisessig Broni- wasserstoft.

J e 5 g Bornylencarbonsiiure wurden in 50 ccm Eis- essig gelost und die Losung mit Chlorwasserstoff ge- sattigt etwa 14 Tage in eineni verschlossenen Gef ass sich selbst uberlassen. Die dnlagerung von Chlorwasser- stoff scheint langsamer vor sich zu gehen, als die von Bromwasserstoff, denn nach 1 tagigem Stehen hatte die ungesattigte Saure nur wenig Chlorwasserstoff aufge- nommen.

Nach Beendigung der Reaction wurde die Flussig- keit auf Eis gegossen und die ausgeschiedenen Producte, nachdem sie durch Waschen mit Wasser von der Essig- saure befreit waren, im Morser mit Sodalosung von der angegebenen Concentration verrieben. Das Gemisch lijst sich bei vorsichtigem Erwarmen klar auf, urn beim Er- kalten, genau wie das Bromwasserstoff-ddditionsproduct, ein schones Natriumsalz abzuscheiden, das in kalter Sodalosung fast unloslich, in Wasser dagegen leichter loslich ist. Die freie ,B-Chlorhydrobornylencarbons%me zeigt den Schmelzp. 84-85 O.

I. 0,2194 g gaben 0,1442 AgC1. 11. 0,2018 E; ,, 0,1324 AgC1.

Ber. fur Gef.

~ , lHI ,O2C~ I IJ C1 16,37 16,25 16,22

I n den Mutterlaugen des Natriumsalzes war dieseibe Oxysuure C,,H,,O, Tom Schmelzp. 169 O enthalten, deren Gewinnung und Eigenschaften beim Bromwasserstoft- Aciditionsproduct beschrieben wurden.

Sus 20 g Bornylencarbonsiiure wurden 20,3 g HI- drochlorid und daraus 25,65 g Natriumsalz erhalten. Die Mutterlauge, angesauert und ausgeathert, ergab 4,l g Ruckstand.

44 Bred t , Untersuchungen b) E i n w i r k u n g von w a s s r i g e r r a u c h e n d e r B r o m -

Es ist bereits auf die merkwurdige Thatsache hin- gewiesen worden, dass Bromwasserstoff in wassriger Losung sich in der Hauptsache nacli anderer Riclitung an Bornylencarbonsiiure anlagert als in Eisessiglosung. Tragt man 15 g fein gepulverte Bornylencarbonsaure in etwa 250 ccm einer gesiittigten wassrigen Rroni- wasserstofflosung unter Umriihren schnell ein, so erfolgt bald vollstandige Losung. Nach einiger Zeit trubt sich die Flussigkeit plotzlich urid scheidet auf der Oberfl%che ein Oel ab: welclies bei kriiftigem Schiitteln krystalliniscb erstarrt . Nach 1-2 tagigem Stehen ist die Abscheidung vollstiindig. Man filtrirt die compacten Krystalle aiif einem Platinconns ab und wascht sie mit Wasser aus. Die Ausbeute an Robproduct kommt der berechneten Xenge nahe.

Das Addition sproduc t is t j edo ch nicht einhei tlich. Neben einem in Bauptmenge entstandenen bei 157 O schmelzenden Hydrobromid der Bornylencarbonsaure hat sich gleichzeitig die vorher besprochene P-Bromcamphan- carbonsaure gebildet.

Die bei 157O schmelzende Saure zeigt insofern das Verhalten eiiier in a-Stellung bromirteii Saure, als sie beim Kochen mit Alkali glatt in eine Oxysaure uber- geht, verschieden von den vorher beschrieberien Borneol- carbons aur en.

w a s s e r s t o f f s u r e a u f B o r n y 1 e n c a r b o n s ii u r e.

a-Bromhydrobornylencarbonsaure (a-Bromcamphan- carbonsaure). Schmelzp. 157 O.

Das Gemisch der durch Bromwasserstoff in wass- riger Losung entstandenen Sauren kann durch Auskochen mit niedrig siedendem Ligroin (Siedep. 35- 70 O) leicht getrennt werden.

Die als a-bromirte Saure angesprochene Verbindung ist darin schwer loslich, die P-Bromcamphancarbonsaure vom Schmelzp. 90-91 dagegen leicht loslich.

uber die Constitution des Kamphers und seiner Derivate. 43

d u s Benzol krystallisirt das in Ligroln schwer los- liche Hydrobromid in schonen kornigen Krystallen, die bei 157 O schnielzen.

0,2005 g gaben 0,1429 AgBr. Ber. fur C,,H,,O,Br Gef.

Br 30,39 30,33

p - Bronihy drobornylenc arbonsaur e ((I - Br omc amphan- carbonsaure). Schmelzp. 90-91 O .

Beim Auskoclien mit Ligro'in bleibt in der Mutter- lauge eine Saure gelost, die beim Abdunsten des Ligrofns einen oligeii Ruckstand bildet. Beim vorsichtigen Er- warmen mit Sodalosung von der vorher angegebenen Concentration scheidet sich das schwer losliche Natrium- salz der P-Bromcamphancarbonsaure vom Schmelzp. 90 O

bis 91' ab und wird nach gegebener Vorschrift weiter verarb ei te t.

E) Zersetzung deer halogensubrtituirten Camphancarbonsauren durch Alkali.

a) Z e r s e t z u n g d e r a -Bromhydroborny lem- c a r b o n s a u r e m i t A l k a l i c a r b o n a t .

Beim Kochen der a-Brornhydrobornylencarbonsgure vom Schmelzp. 157O mit Natrinmcarbonatlosung (auf 3 g Saure 2,2 g Na,CO,) entsteht leicht eine Oxysaure von der Zusammensetzung C,,H,,O,. Dieselbe wird aus der alkalischen Losung durch Mineralsaure abgeschieden nnd ausgeiithert,. Die Saure krystallisirt aus heissem U'asser oaer aus 'I'oluol in kiirnigen Krystallen. Uer Schmelz- punkt liegt bei 176O.

0,2009 g gaben 0,4911 CO, und 0,1589 H,O. Ber. fur C,,H,,O, Gef.

C 66,67 66,67 H 9,09 8,79

Ueber die Constitution dieser Saure, welche leicht in grosserer Menge gewonnen werden kann, miissen

46 B r e d t , Untersuchungen

weitere Versuche entscheiden. Einstweilen haben wir iiur festgestellt, dass bei der Oxydation mit Salpeter- siiure Keine Kamphersaure entsteht.

b ) Z e r s e t z u n g d e r I5-h a 1 o g en s u b s t i t u i r t e n H y d r o - b or n y l e n c a r b on 8 a u r e n mi t A 1 kal i .

Kenn die Zersetzung der in @-Stellung halogensub- stituirten Camphancarbonsiiuren normal verliefe, so sollte daraus ein ungesattigter Kohlenwasserstoff, tlas Rornylen, entstehen und gleichzeitig Bornylencarbonsriure, aus der das Hydrobromid bezw. C'hlorid hervorgegangen sind, zuriickgebildet werden. Diese Umsetznng wiirde dem normalen Zerfall der in jj-Stellung halogenirten Sauren, z. B. der P-Bromzimmtsaure in Styrol und Zimmtsaure entsprechen:

2 C,H,CHBr-CH,COONa = C,H,CH=CH, + C,H,CH=CH .COOH . b-Bromzimmtsaure Styrol Zimmtsaure

+ CO, + 2NaBr.

8-Bromhydrobornylen- Bornylen Bornylen- carbonsiure carbonsaure

+ CO, + 2NaBr.

Die Reactioii verlauft thatsachlich in dieser Rich- tung, aber nur theilweise. Gleichzeitig iind zwar in Hauptmenge eiitsteht ein Lakton. Die Entstehung eines solchen lasst sic11 erklaren, wenn man annimmt, dass mit der Halogenwasserstoffabspaltung zusammen eine intramolekulare Verschiebung im Kampherring erfolgt Bhnlich derjenigen, welche gemass der Wagner 'schen Anffassung von Pineiihydrochlorid zum Camphen fuhrt. Da die freien in /3-Stellung halogenirten Sauren recht bestandig sind und ihre Natriumsalze erst beim Kochen zum Lakton umgelagert werden, so scheint mir folgende Erklarungsweise diesen Vorgang am besten zu deuten: -Ins dem Satrinmsalz z. B. iler /3-bromirten SBure spaltet

Gber die Constitution des h'amphers und seiner Deriuate. 47

sich beim Kochen Bromnatriunl ab; da ein P-Lakton nicht entstehen kann, so suclien die frei gewordenen Valenzen nach einem dusgleich und finden ihn in der Bildung des y-Laktons, welche unter pinacoliiiartiger Verschiebung der Kohlenstoff bindungen im Kampherring erfolgt:

Fur diese Annahme sprechen auch die naheren Um- stande, unter denen die Reaction verlauft.

Kocht man das vorher beschriebene, durch Soda- losnng ausgefallte Nntronsalz in wassriger Losung kurze Zeit, so triibt sich die klare Losung plotzlich, und es f allt ein flockiger Niederschlag aus, bestehend aus einem Gemenge Ton Bornylen und Lakton. Die Ausbeute an Bornylen wird gesteigert, wenn man die Losung im geschlossenen Rohr auf 140-150 O schnell erhitzt. Offen- bar wird dann, bevor die Laktonbildung nnter Atom- verschiebung erfolgen kann, die Kohlensaureabspaltung und damit die Bornylenbildung gef ordert.

Andererseits wird die Menge der Bornylencarbonsaure grosser und die an Lakton kleiner, wenn man die Halogen- carbonsauren in stark alhalischer Losung kocht. Such

48 B r e d t , Untersucltungen

dieses wird verstandlich, wenn man die obige Erkliirung zu Grunde legt. Denn je mehr freies Alkali zugegen ist, um so weniger hat das Brom Veranlassnng, sich ausschliesslich mit dem an das Carboxyl gebundenen Natrium als Broni- natrium abzuspalten, und dass dies geschieht, ist, wie wir sahen, die Vorbedingung zur Laktonbildung. Die Brom- wasserstoffabspaltung, welche zur Bornylencarbons2ure fiihrt, wird durch das freie Alkali nnterstiitzt,. Wir haben uns wiederholt die Frage vorgelegt, ob die Bromhydrobor- nylencarbonsnure nicht ein Gemenge von zwei Siimen sei und ob nicht in der einen das Broni die /9-Stellung, in der anderen aber die y-Stellung zum C'nrboxyl einnehmen konnte. Dagegen sprechen aber ihre Eigenschaften, welche ihr den Charakter einer durchaus einheitlichen Verbindung verleihen, und ferner die Restandigkeit der freien Siure bei hiiherer Temperatur; sie Iasst sich im Vacuum destilliren nnd zeigt den Siedey. l B O o bei 15 mm (Temperatur des Bades 31QO).

Kin in 7-Stellung broniirte SSnre ~7Urtle aber nacli den vorliegenden Hrikhrungen an anderen derxrtigen Verbindnngen leicht Bromwasserstoff abspalten und a!s Lakton iiberdestilliren. TTird die Destillation sehr lang- sam ausgefuhrt, in derselben Weise, wie dies fruher fiir Borneolcarbonsauren beschrieben wurde, so entsteht unter Bromwasserstoffabspaltung Bornyleiicarbons~iure, aber kein Lakton. Damit scheint der Schluss gerechtfertigt, dass bei der Addition von Bromwasserstoft' an Bornylen- carbonsaure in Eisessig eine Atomwanderung noch niclrt stattgefunden hat, uncl dass eine solche erst durch die &lit- wirkung des Alkalis eintritt. Wird das Natriumstllz der p-Brom- oder p-Chlorcamphancarbonsaure in wassriger Losung gekocht, so trubt sich die Flussigkeit nach einer bestimmten Zeit pliitzlich. Es scheidet sich ein Nieder- schlag ab und ein leicht fluchtiges Sublimat maciit sich durch seinen liampherartigen Gernch bemerkbar.

Diese Zersetzung gelit beim Hpdrobromid weit schneller und leichter vor sich, als beim Ilydrochlorid.

iiber die Constitution des Kamphers und seiner Berivate. 49

Die Zersetzungsproducte atis beiden sind aber schliess- lich dieeelben, und zwar:

1. Bornylen, 1 a. Bornylencarbonsaure, 2. y-Oxycarbohydrocamphensiiure-Lakton.

Die Mengenverhaltnisse dieser Producte sind ver- schieden, j e nachdem man die Zersetzung in neutraler oder stark alkalischer Liisung vornimmt. Die Ansbeute des Bornylens ist stets am geringsten. Es scheint, dass ein plotzliches Erhitzen auf hohere l'emperatur , wie es im geschlossenen Rohr moglich ist, die Rornylenspaltung begiinstigt. Auch bei der trocknen Destillation des /3-bromcamphansauren Silbers, welches aus dem Natrium- salz durch Ausf allen mit Silbernitrat gewonnen wurde, war die dusbeute an Bornylen um ca. ' I , hoher, als beim Iiochen der en tsprechenden Menge Natxiumsalz am Riick- flusskuhler. Das Bornylen ist aber so leicht fliichtig, dass es sich iiur ausserst whwierig quantitativ bestiinmen liisst; man ist dabei mehr auf Schatzung angewiesen.

Dagegen Qssen sich die Mengen der neben dem Boriiylen gebildeten Bornylencarbonsaure nnd des Laktons genauer feststellen. Der Einfachheit wegen haben wir fur gewohnlich die Zersetzung am Ruckflusskuhler vor- genommen. Es ist erforderlich, das mit dem Bornylen in den Kiihler sublimirende Lakton wieder in die alkali- sche Fliissigkeit zuriickzubringen, dazu haben wir einen langen Glasstab benutzt, der wiihrend der Operation im hpparat stehen blieb und von Zeit zu Zeit im Kuhler hin und her bewegt wnrde.

Urn die Zersetzung in neutraler Losung auszufuhren, wurden j e 10 g des Natriumsalzes in moglichst wenig Wasser anter schwarhem Erwarmen gelost, mit einem Tropfen Phenolphtale'inlosung und dann mit Salzsaure bis zur neutralen bezw. schwachsauren Reaction versetzt. Nach einstiindigem Kochen am Riickflusskiihler hatten sich Bornylen nnd Lakton ini Kiihler festgesetzt, wahrend

Annalen der Cbemie 966. Band. 4

50 B r e d t , Untersuchungen

die Bornylencarbonsaure in der wassrigen Losung war. Um Bornylen und Lakton von einander zu trennen, wurden 15 g festes Natronhydrat in wenig Wasser ge- lost zugegeben und damit nochmals 1-2 Stunden an1 Riickflusskuhler gekocht. -&us den1 Lakton entsteht so das Salz der Oxysiiure, welrhes neben dem bornylen- earbonsauren Natron in der wiissrigen Losung bleibt, wahrend das Bornylen in den Kiihler subliniirt. Bei dieser Separirung wird das Bornylen becleutend beweg- licher, so dass es sich schliesslich nicht mehr andauernd im Kuhler festsetzt, sondern inimer wieder in die Flussig- keit hinuntergleitet, um dann plotzlich wieder in das Kiihlrohr hinaufzuschiessen. Die starke Snblimations- fahigkeit des Bornylens lasst sich in diesem Stadium der Reaction sehr schon beobachten.

Die Zersetzung der Natronsalze der @-Halogencam- phancarbonsauren in alkalischer Lvsung wird genau so aus- gefuhrt, nur mit dein Unterschied, dass die 15 g Natron- hydrat gleirh im Anfang der Reaction zugegeben werden.

I. 1. 10 g Natronsalz der 8-Bromcarnphancarbnsau~e, zuerst in

neutraler und dann in stark alkalischer LGsung gekocht, ergaben :

0,65 g Bornylen, 0,12 g Bornylencarbonsaure, 3,15 g Lakton.

2. 10 g Natronsalz derselbeu Siiure, unmittelbar in stark alka- lischer Losung zersetzt, gaben :

0,57 g Bornylen, 1,9 g Bornylencarbonsaure, 1,58 g Lakton.

11. 3. 10 g Natronsalz der p-Chlorcamphni~carr,olzsBzll.c, nach 1. be-

handelt, gaben z'): 1,s g Boruyleuc~t~bons~ure, 4,7 g Lakton.

Die Menge des Bornylens wurde hier nicht bestimmt.

iiber die Constitution des Kamphers und seiner Derivate. 51

4. 10 g Natronsalz derselben SLure, nach 2. hehandelt, gaben: 3,3 g Bornylencarbonsaure, 1,7 g Lakton.

Der Unterschied in den Susbeuten an Bornylen- carbonsaure einerseits und Lakton andererseits, je nach den Zersetzungsbedingungen, tritt hier deutlich in die Erscheinung.

Die Sngaben iiber Trennung der Bornylencarbon- saure vom Lakton finden sich nachfolgend bei den be- treffenden Verbindungen angegeben.

1. Bor nylen . Der Kohlenwasserstoff wurde aus der alkalischen

Losung der Bornylencarbonsaure und der y-Oxycarbo- hydrocamphensanre mit dether aufgenommen und die LSsung durch Chlorcalcium getrocknet. Man kann auch das leicht fluchtige Bornylen mit Wasserdampfen ab- treiben und dann ausathern. Nach dem &4bdestilliren des Sethers blieb ein klares, leicht bewegLiches Oel zuruck, welches allmahlich erstarrte. Es wurde in einem Kolb- chen mit angeschmolzener Vorlage destillirt. Der Siede- punkt unter gewohnlichem Druck (740 mm) war constant und lag scharf hei 146'. Der Schmelzpunkt dieses destil- lirten Bornylens war 113 O. Denselben Schmelzpunkt zeigte ein Product, welches durch einen langsamen Luft- strom in eine mit KUtemischung umgebene Rohre hinein sublimirt wurde. Das Box nylen ist ausserordentlich fluchtig, worauf bereits Tliagner, der Entdecker des Bornylens 28), aufmerksam machte. Das Srbeiten damit erfordert daher eine gewisse Uebung. Beim Abdestil- liren einer Btherischen Losung geht eine betriichtliche Menge mit den Aetherdiimpfen uber. Man muss daher dieses Setherdestillat sorgfaltig aufheben und es immer wieder benutzen, um neue Mengen von Bornylen darin zu losen und zu trocknen. Das Bornylen kann ans

28) Vergl. dam T s c h n g a e f f , Chem. Centralbl. 1905, I, 94. 4*

b2 Br e dt, Untersuchungen

149-150 Obei 750mm

149-150 O

149O bei 745 mm

146O bei 740nim

Xethylalkchol umkrystallisirt werden. Bei gelindem Ab- kuhlen einer bei 40 O gesattigten methylalkoholischen Losung fallt der Kohlenwasserstoff' flockig krystallinisch aus. Die Concentration ltonnte daher bei der nach- folgenden optischen Bestimmung in diesern LSsungsmittel nicht stark genommen werden.

Die spec. Dreliung war in Methylalkohol bei t = M O :

In Toluol-Losnng war bei t = 18O. 1.313 = - 21,69O:

Es ist Femerkenswerth. dass das aus r-Kampher dargestellte Bornylen linksdrehend ist, in dieser Be- ziehung verhiilt es sic11 v i e das linksdrehentle Kampher- saureanhydrid aus r-Iiamyhersiiure oder wie das 1-Iso- borneol aus r-Kampher.

Die dngaben von W t ~ g n e r * ~ ) und Tschugaeff30) iiber die Eigenschaften des Bornylens weichen betracht- lich von den hier gefundenen ab, wie aus nachstehender Tabelle ersichtlich ist.

[a]= = - 26,96O 1 = 2. c = 4,42O.

1 = 1. G = 10,45.

~

97,5-98"

103O - 12,61 O c = 20,22 103-104" + 13,77* c = 13,55

113O - 21,69O c = 10,45

- Bornylen

W a g n e r

T s c h 11 g a e f f , aus r-Borneol, sus 1-Borneo1

B r e d t nnd S a n d k u h l , aus r-Kampher

Bereits 1 * ~ 0 n d a k o w ~ ~ ) sprach die Vermuthung aus,

*$) Ber. d. d. cheni. Ges. 33, 2123 (1900). 30) Chem. Centralbl. 1906, I, 94.

K o n d n k o w , Journ. f. prakt. Chem. 67, 281 (1903). - Neuerdings (Chem.-Zeitung 1908, 1129) geben J o c i t s c h und E o s h d e s t w e n z k y fur Rornylen den Schmelzp. 99,5--100,5O und den Siedep. 149-150° an, ein Beweis, dass auch sie kein reines Bornylen unter Handen hatten.

iiber die Constitution des Kamphers und seiner Derivate. 63

dass die Bornylene von W a g n e r und T s c h u g a e f f keine einheitlichen Korper, sondern mit Camphen verunreinigt seien. Dass W a g n e r nach der von ihm befolgten Me- thode kein reines Bornyleii erhalten konnte, l&sst sic11 ohne Weiteres schon nus seinen eigenen Angaben ent- nehmen. W a g n e r erhielt das Bornylen neben Camphen, indem er Bornyljodid mit weingeistiger Kalilauge 4 Stun- den im Autoklaven auf 170° erhitzte. Er giebt in seiner ersten 4 b h a n d l ~ n g ~ ~ ) an, dass man das Bornylen vom Camphen nach der Methode von B e r t r a m und Wahl - b a i m mit schwefelsaurehaltiger Essigsiiure trennru konne, da hierbei das Bornylen a18 solches zuruckbliebe, w%hrend Camphen bekanntlich in Isobornylacetst uber- gefuhrt wird.

Spiiter sagen dagegen W a g n e r uiid R r ~ k n e r ~ ~ ) , dass Bornylen durch Essigsaure in Gegenwart von Schwefel- saure in einen optischen activen Ester vom Siedep. 229 bis 230 O umgewandelt werde, durch dessen Verseifung man ,&Borneo1 vom Schnielzp. 203-205 O erhalte. Letz- tei e Bngabe betreffs Addition von Essigsaure an Bornylen haben wir bestatigt gefunden, wobei wir dahin gestellt lassen, ob das so gewonnene neue Borneo1 einheitlich ist: Wenn nun auch die Umsetzung des Bornylens mit Eis- essig Schwefelsaure etwas langsamer erfolgen mag, als die des Camphens, ist damit doch keine Trennungs- methode beider gegeben, uiid das W agner'sche Bornylen enthielt, wie der niedrige Schmelzpnnkt zeigt, noch reich- liclhe Mengen von Camphen. Etwas weniger ist das bei dem Bornylen von T s c h u g a e f f , welches er durrh Destillation des Bornylxanthogensaureesters erhielt, cler Fall, aber auch hier weicht der Schmelzpunkt noch um 9-10° und die optische Drehung noch urn ca. 8' von den Constanten des reinen Bornylens aus Bornylencarbon- saure ab.

34) Ber. d. d. chem. Ges. 33, 2123 (1900). "3 Sitzungsbericht der Buss. phys. chein. Ges. 8.-21. Mai 1903.

Chem.-Zeitung 1903, 721; vergl. Ber. d. d. chem. Ges. 36, 4002 (1903).

54 B r edt , Untersuchungen

K a m p h e r s a u r e a u s Bornylen . Die Oxydation des Bornylens wurde nach den Sn-

gaben von W a g n e r ") ausgefuhrt, die Kamphersaure durch Behandeln mit Chloroform gereinigt. 0,47 g Bor- nylen wurden in etwa 150 ccm Renzol gelost und eine 1 procentige wassrige Losung von 1,44 g Kaliumperman- ganat zugegeben. In einer gut schliessenden :Flasche mit Qlasstopfen wurde das Gemisch 15 Stunden lang auf der Schiittelmaschine durchgeschiittelt. Die noch bleibende geringe Farbung wurde mit etwas schwefliger Saure entfernt, sodann das Filtrat nicht ganz zur Trockne ein- gedampft, angesauert und ausgeathert. Naoh dem Ab- destilliren des getrockneten Aethers blieb ein fester Ruckstand, welcher mit wenig Chloroform ausgekocht wurde. Dabei blieb die Kamphersanre ungelost zuriick und zeigte nach dem Umkrystallisiren aus Wasser den Schmelzp. 188'. Die Ausbeute an reiner Kamphersaure war 0,5 g gleich 73O/, der Theorie.

Die so aus linksdrehendem Bornylen gewonnene Kamphersaure war optisch rechtsdrehend.

2. y-Oxycarbohydrocamphensaure-Jakton?

Die stark alkalische Lauge, welche bei der Zer- setzung der P-Bromhydrobornylencarbonsaure nach dem -4btreiben des Bornylens hinterbleibt, en tha t das Alkali- salz der y-Oxyhydrocamphensaure neben dem Salz der zuruckgebildeten 3ornyZencarbonsZus.e. Urn beide zu trennen, wurde die Losung mit Salzsaure angesauert und erwarmt.

8 4 ~ Ber. d. d. chem. Ges. 33, 2123 (1900).

iiber die Constitution des Kamphers und seiner Berivate. 55

Dadurch geht die y-Oxysaure in ihr Lakton uber. Die entstandene Fallung wird in $ether aufgenommen und die atherische Losung wiederholt mit Sodalosung aus- geschuttelt. Die Bornylencarbonsaure wird hierdurch als Natronsalz dem Aether entzogen und kann aus der alkalisch wassrigen Losung durch husf allen gewonnen werden. (Schmelzp. 112 O, aus Aceton krystal1isirt.j

Die von der Bornylencarbonsaure getrennte atherische Losung wird mit Natriumsulfat getrocknet und lasst nach dem Vertreiben des Aethers eine weisse Krystall- masse zuriick, welche aus niedrigsiedendem Ligroi'n (Siedep. 35-70°) umkrystallisirt den Schmelxp. 183 O hat. Der Siedepunkt liegt bei 1% mm zwischen 145-147O. Die Verbindung hat dieselbe Zusammensetzung wie Bornylencarbonsiiure, zeigt aber alle Eigenschaften eines y-Laktons.

I. 0,2249 g gaben 0,6050 CO, und 0,1626 H,O. 11. 0,2026 g ,, 0,5443 CO2 ,, 0,1656 H,O.

Ber. fur Gef. C,lHl,O, I I1

c 73,33 73,37 7 3 3 H 8,88 9,03 9,OS

Das Lakton ist in heissem U'asser leic,ht, in kaltem ziemlich leicht loslich und wird auf Zusatx von Kalium- carbonat ausgesalzen.

Das Kalksalz der y - Oxy - carbohydrocamphensaure, (C,,H,,O,),Ca, wird erhalten, indern man das Lakton langere Zeit mit Kalkmilch kocht. In die heisse Losung wird zur Beseitigung aes uberschussigen Kalks Kohlen- saure eingeleitet und das Filtrat im Vacuum eingedampft. ,4us wenig heissem Wasser lasst sich das Kalksalz krystallisirt erhalten; es enthalt Iirystallwasser.

Da es beim Liegen an der Luft verwittert, so konnte eine Krystallwasserbestimmung nicht ausgefiihrt werden. \Vir haben daher das frisch dargestellte Kalksalx im

56 Bredt, Untersuchungen

Vacuum langere Zeit auf 100° erwarmt nnd es dann analysirt.

0,3728 g gaben 0,1183 CaSO,. Ber. fur (C,,H,,O,),Ca Gd .

Ca 9,31 ,439

Das Baryumsalz lasst sich in derselben TVeise wie das Iialksalz gewinnen.

F. Oxydatiun des y-Ox~-car6oh~droea~phensu~Te- Laktons zu CanipheniloFy-dicar6unsaure-~akton.

Wie der eine von uns gezeigt hat35), lassen sich Laktone, welche ein Oxgisopropyl enthalten, clurch Sal- petersaure mehr oder weniger leicht oxydiren, indem eines der Methyle carboxylirt wird. So wird Isocapro- lakton zur y-Carbovalerolaktonsaure (Methylglutolakton- saure) und Terebinsinre mr j:-7’-Dicarbo,.alerolaktoii- sanre oxydirt.

CH3>C- CH,-CH, CHs 1 1 HNO,

?- -- O--CO 0---CO

Isocaprolakton .y-Carbovalerolaktonsaue

Terebinsaure @- y- Dicarbovalerolaktonsaure

Mit diesen Laktonen lasst sicli das y-Oxy-carbo- hydrocamphensaurelakton insofern vergleichen, als auch hier Methyl durch ein tertiares Kohlenstoffatom mit Laktonsaizerstoff in Verbindung steht.

Wie das Experiment gezeigt hat, wird auch dieses Methyl dnrch 8alpetersLure leicht in Carboxyl ver- wandelt.

33) Ber. d. d. chem. Ges. 32, 3661 (1899).

iiber die Constitution des Kamphers und seiner Derivate. 57

y- Oxy carbohydrocamphen- Camphenilol-y-dicarbonsaure- saure-Lakton Lakton

Die so entstandene Laktoncarbonsaure ist ein Derivat des Camphenilols bezw. der Oxycamphenilansanre (Cam- phenilolsanre) 36) :

Camphenilol Camphenilolsaure

Znr Darstellung del SLure wurden 10 g Ilakton mit 200 ccm Salpetersaure (spec. Gew. 1,27) 6 Stiinden anf dem Wasserbade erwarmt, die klarc Losung wurde ein- geengt und die Salpetersaure durch wiederlioltrs Ein- dampfen auf dem JTasserbade mit kleinen Mengen Wasser vollstandig verjagt. Der weisse Ruckstand krystallisirt a m Wasser in langen federartigen Krystallen, die bei 230 ' schmelzen. Die Ansbeute war annahernd qnantitativ.

I. 0,1991 g gaben 0,4603 CO, und 0,1151 H,O. n. 0,2013 ,, 0,4858 CO, ,, 0,1191 H,O.

Ber. Wr Gef. c, ,HI@, I I1

C 62,86 03,05 63, l l H 6,67 6,47 6,57

3G) Die von J a g e l k i und mir (diese Annalen 310, 131 [1899]) fur die Camphenilolsaure (Oxycamphenilansaure) angenommene Constitutionsformel muss der W a g n e r ' schen Camphenformel ent- sprechend in obiger Weise niodificirt werden.

58 Br edt , Untersuchungen

S a lz b i 1 d u n g d e s Camp 11 e n il o 1- 7- d i c a r b o n s a 11 r e- L a k t o n s .

Aus dem Camphenilol-y-dicarbonsaure-Lakton sollten zwei Reihen von Salzen zu gewinnen sein. Zunachst die Salze der einbasischen Laktonsaure und dann durch lgngeres Kochen mit Alkaliell unter Aufspaltung des Laktonriuges die Salze der zweibasischen Oxysaure. Die Versuche zur Darstellung der letzteren haben gezeigt 3 T ) ,

dass diese sehr unbestandig sind und schon durch Kohlen- saure unter Abspaltung von kohlensaurern Salz voll- standig in die einbasischen Salze der Laktoneanre znruck- gehen. Es liegen hier iihnliche Verhaltnisse vor, wie sie bei mehrbasischen Laktonsbnren wiederholt beobachtet worden sind.

2 g Saure wurdeii in wenig heissem Wasser gelost, mit einer conc. wassrigen Losung von 6 g chlorfreiem Harythydrat zwei Stunden am Riickflusskiihler gekocht.

Die Losung wurde in zwei Theile getheilt:

a) B a r y u m s a l z d e s e i n b a s i s c h e n Campheni lo l - y- d i c a r b on s a u r e-L a k t o n s ( CllH1304)Ba.

In die, eine HSilfte der Losung wurde '1, Stunde lang Kohlensaure eingeleitet, vom BaCO, abfiltrirt, noch- mals CO, eingeleitet und, wenn dabei kein BaCO, aus- fallt, zum Kochen erhitzt, um das Hydrocarbonat zu zer- legen, alsdann abfiltrirt und im Erlenmeyer unter fort- wahrendem Einleiten von CO, eingedampft. Hierbei fallt von neuem BaCO, aus, ein Beweis, dass das zu- nachst gebildete Salz der Oxydicarbonsaure in das Salz der Laktonsaure zuriickverwandelt wird. Der nach dem Eindampfen hinterbleibende Ruckstand wurde wieder in Wasser gelost, vom BaCO, abfiltrirt und das Filtrat in einer offenen Schale nochmals eingedampft. Das bei looo getrocknete Baryumsalz wurde analysirt.

Der Versuch wurde von Herrn cand. chem. J. Esser aus- gefuhrt.

uber die Constitution des Kamphers und seiner Ueriuate. 59

I. 0,2811 g Ba-Salz gaben 0,1158 g BaSO,. 11. 0,3486 g ,, ,, 0,1463 g BaSO,.

Ber. fur Gef. (C11H1304)2Ba I I1

Ba 24,7 24,2 24,60

b) B a r y u m s a l z d e r z w e i b a s i s c h e n Camyhen i lo l - 2’- d i c a r b o n s a u r e C,,H,,05Ra.

Die zweite Hiilfte der mit iiberschiissigem Baryt- hydrat, gekochten Laktonsaure wurde unter Eiskiihlung mit CO, behandelt, vom BaCO, abfiltrirt und nochmals CO, eingeleitet. Wenn die Losung dabei klar blieb, wurcle mit einem Tropfen Phenolphtalein versetzt, und so lange eine sehr verdiinnte, frisch filtrirte Barythydrat- losung zugesetzt, bis kein BaCO, rnehr ausfiel und eben die rotlie Farbe sich zeigte. (Zur Vorsicht wurde etwas von der sauren Losung zuruckgehalten, um davon so vie1 znzusetzen, his die rothe Farbe gerade wieder ver- schwunden war.) Dann wurde die gaiize Losung filtrirt und in1 Vacuum eingedampft, wobei die durch das Capillarrohr eintretende Luft vorher iiber ,Natronkalk geleitet wurde. Beiin Eindalnpfen kam die rothe Farbe wieder zum Vorschein, ein Zeichen der nicht ganz zu vermeidenden Hydrolyse.

Das trockne Salz wurde analysirt.

I. 0,2727 g Ba-Salz gaben 0,1620 g BaSO,. IT. 0,2765 g ,, ,, 0,1652 g BaSO,.

Ber. fur Gef.

c, 1 H*&& I I1

Bessere Zahlen wurden beim Kochen der Lakton- saure mit uberschussiger Natronlauge von bestimmtem Gehalt und Rucktitriren mit Oxalsaure erhalten.

Ba 37,s 34,9 35,l

I I1 Einwage von C,,H,,O, = 0,3520 g 0,3096 g

0,2184 norm. NaOH = 24,6 ccm 22,3 ccm (3 x berechneteMenge) Zugefiigt an

60 Bredt , Untersuchungen

Nach langerem Kochen zuriicktitrirt, unter Eiskiihlung mit 20,9 ccm 20,6 ccm (0,l norm. Oxalslurc) entsprechend 9,6 ccrn 9,4 ccm NaOH-L6sung.

Ber. fur CllHl,O, (zweibasisch) Gef. I. NnOH 15 ccni 15 ccm

11. NaOH 13, l ccm 12,9 ccm

Die directe Titratioii der Laktonsaure mit 0,2184 norm. NaOH gab Zahlen, welche anf die einbasische Laktonsaure C,,H,,O, stimmten.

Dadurch ist der Beweis gefuhrt, dass hier eine Laktoncarbonsaure tatsiichlich vorliegt.

11. ortho-Camphancarbonsaure CllH1802 entsteht durch Reduction der (9-Bromhydrobornylen- carbonsaure vom Schmelzp. 90-91 O mit Natriumamalgam nach der Gleichung:

~ CH,-C-CH, 1 +2H I CH,-C-CH, ' 1 +HBr

CH, -CH-CH-COOH CHZ-CH---CH-COOH I

I CH, -C---CH,

I CEI,

I I CH,

CH,--C-CHBr

8-Bromhydrobornylencarbonsaure ortho-Camphancarbonsaure $7

5 g des Natriumsalzes der fi-Bromhydrobornylen- carbonsaure wurden in Wasser gelSst und allmahlich unter Einleiten von Kohlensaure ca. 500 g elektrolytisch gewonnenes Kaliumamalgam in kleinen Por tionen ein- getragen. Nach 2-3 Tagen war die Reduction beendigt.

38) Die isomere Saure YOU H o u b e n und Z e l i n s k y :

CH,-CH--CH,

CH,-b. CB,

I CH,

1 ; CH,-C---CH-COOH

wurde als allo-Camphancarbons8ure zu bezeichnen sein. chem. Qes. 35, 3695 und 4415 (1902); 38, 3799 (1903).

Ber. d. d.

iiber die Constitution des Kamphers und seiner Berivate. 61

Die Losung wurde vom Quecksilber abgegossen, ange- sauert und ausgeathert. Das aus der atherischen Losung erhaltene krystallinische Reductionsproduct wurde aus vie1 Wasser unter Zusatz von Methylalkohol umkrystalli- sirt. Der Schmelzpunkt der so mehrmals gereinigten Substanz ist derselbe wie der der bromirten Saure und liegt bei 90-91'. L)er Siedepunkt liegt aber bedeutend unter deinjenigen der bromirten Saure, und zwar bei 153' unter einem Druck von 13 mm. Die Verbindung ist mit Wasserdampfen fluchtig.

0,2140 g gaben 0,5690 CO, und 0,1885 H,O. Ber. fur C,,H,,O, Gef.

C 72,52 72,51 H 9,ss 9,78

Um womoglich festzustellen, ob die von uns als or-Bromhydrobornylencarbonsaure angesprochene Verbin- dung, welche aus der Bornylencarbonsaure durcli An- lagerung von wassriger Bromwasserstoffshre entsteht, dasselbe Kohlenstoffskelett enthilt wie die j3-Saure, haben wir versucht, auch sie zu reduciren. Durch Kalium- amalgam entstand aber dieselbe Oxysaure, welche auch durch Kochen mit Alkali erhalten und vorher beschrieben wurde. Das Brom war also gegen Hydroxyl ausgetauscht und nicht durch Wasserstoff ersetzt worden.

Ein anderer Versuch belehrte uns dann, dass die Reduction sich in saurer Losung und zwar in Eisessig- losung mit Zinkstaub und Salzsaure ausfiihren lasst. E s entsteht dabei eine bromfreie Saure, welche, aus Ligrdin lrrystallisirt, den Schmelzp. 209 O hatte; dies scheint die gesuchte Hydrosaure zu sein. Sie ist mit Wasserdampfen fliichtig.

Die diesbeziiglichen Versuche sind noch nicht ab- geschlossen.

62 Bred t , Untersuchungen

[E 1 f t e 9 b h a n d 1 U 11 g.]

Ueber die Beziehungen der Camphylglycole zu den Borneolcarbonshren ;

von J. Bredt und €€. Sandkuhl.

Um die Camphylglycole zu erhalten, haben wir den C la i s en'schen Oxymethylenkampher nach der Vorschrift der Farbwerke vorm. Mei s t e r , L u c i u s & B r i i ~ ~ i n g ~ ~ ) reducirt. Der Vorgang der Wasserstoffaiilagcrung ist schematisch der folgende:

Oxymethylenkampher Camphylglycol

Da wir die Angaben der Patentschrift, in wesent- lichen Punkten ergiinzt haben, so seien unsere Beobach- tnngen nachfolgend kurz wiedergegeben.

1. Gewinnnng des Oxymethylenkamphers.

Der Oxymethylenkampher wurde nach der von Bi - shop , Cla isen und S i n c l a i r angegebenen M e t h ~ d e ~ ~ ) hergestellt. Nach der Vorschrift, welche sehr gate Re- sultate giebt, sollen 200 g Kampher in einer Portion ver- arbeitet werden. Um grossere Mengen auf ein Mal in Angriff nehmen zu konnen, haben wir wiihrend der Ope- ration den Inhalt des Kolbens mittelst eines Riihrwerks in starker Bewegung gehalten (siehe Abbildung).

Aus 400 g Kampher, zu dem wir Amylformiat in be- rechneter Menge im Laufe von 3l/,-4 Stunden nach

"4 D. R.P. Nr. 123909 (F. 12934) K1. 120 uiid Nr. 127855 (F. 13434) K1.12; vergl. F r i e d l h d e r , Fortschritte der Theerfarben- fabrikation und verwandter Industriezweige.

"9 Diese Annalen 281, 331 (1894). B. VI. S. 1268.

uber die Cunstitution des Kamphers und seiner Derivate. 63

Vorschrift zutropfen liessen, wurden ca. 180 g Oxy- methylenkampher erhalten. Das so gewonnene Product

Fig. 2.

wurde vor der weiteren Verarbeitung sorgfaltig getrocknet und dann im Vacuum destillirt.

2. #eduction des Oxymethylenkamphers.

Die Patentvorschrift lautet wie folgt: ,,Die in einem Apparat mit Ruckflusskuhler sicli

befindende Liisung von 1 Theil Oxymethylenkampher in 10 Theilen absolutem glkohol und 20 Theilen Bmyl- alkohol wird nach and nach, schliesslich unter ausserer Warmezufuhr mit 1 T’heil Natrium versetzt. Nach dem Verschwinden des Natriums versetzt man mit 2 Theilen Wasser, treibt den ,4lkohol mit Wasserdampf iiber nnd setzt die Destillation so lange fort, bis keine Oeltropfen mehr iibergehen.

Das ruckblribende C’amphylg1:lycol siedet unter einem Druck von 20 mm bei 174-176O. Frisch destillirt bildet es eine durchscheinende, geruchlose, kampherartige Masse, die beim hufbewahren langsani undurchsichtig weiss wird.

Dass so hergestellte Camphylglycol besteht aus einem Gemenge von cis-Glycol nnd trans-Glycol, die

64 Bredt , Untersuchungen

sich indess dureh Losungsmittel nicht von einander trennen liessen.

Reines cis- Camphylglycol ist nicht gewonnen worden, dagegen gelang die Isolirung des trans-Cam- phylglycols bei der Darstellung von Dehydrocamphyl- carbinol aus dem Gemiscli von cis- und trans-Camphyl- gly c 01; trans-Camphylglycol kry stallisirt aus heissem Benzol in gliinzenclen Blsttchen vom Schmelzp. 117 bis 118°.L'

Wir haben dieses Verfahren nach wiederholtem Ausprobiren dahin modificirt, dass wir von Anfang an das Natrium in die siedende alkoholische Losung des Oxymethylenkamphers eintrngen und die Reaction mog- lichst schnell und heftig verlaufen liessen. Dadurch wurde vermieden, dass neben den Reductionsproducten sich noch unveranderter Oxymethylenkampher vorfand, was bei lnnehalten der Patentvorschrift stets der Fall war (von 30 g Oxymethylenkanipher wurden 5 g zuriick- gewonnen).

Uas bei der Wasserdampfdestillation ubergehende Oel, von dem im Patent die Rede ist, besteht nach unserer Untersuchung ans einem Gemenge von Kampher und vie1 Isoborneol neben wenig Borneo1 (3 1. Der Kampher wurde dnrch das Oxim voni Schmelzp. 119O nachge- wiesen. Die Sticl~stoffbestimniuiig ergab auf Kampher- oxim stimniende Zahlen. lsoborneol wurde durch das fliissigbleibende Acetat und den Nethylather identificirt. Letzterer, nach der Methode von B e r t r a m und W a h l - b a u m mit Methylalltohol und Schwefelsaure gewonnen, zeigte bei 14 mm Druck den Siedep. 75-77O.

Das Verfahren, nach dem es uns gelungen ist, auch das zweite Camphylglycol, welches nach der Patentvor- schrift nicht erhalten werden konnte, herauszuarbeiten, ist das folgende:

J e 30 g Oxymethylenkamyher wurden in 300 g ab- solutem Alkohol bei Siedehitze gelost und ca. 30 g Na- trinm moglichst schnell unter Benutzung eines Riickfluss-

ii6er die Constitution des Kamphers und seiner Berivate. 65

kiihlers eingetragen. Nach der Reaction hatte die Losung eine dunkelbrannrothe Farbung angenommen. Nachdem wir uns davon iiberzeugt hatten, dass aUes Natrium verschwunden war, wurden GO ccm Wasser zu- gesetzt, dann der Alkohol mit Wasserdampf iibergetrieben nnd die Destillation so lange fortgesetzt, bis kein Kampher nnd Borneo1 (s. oben) mehr iibergingen.

Der w8ssrige Ruckstand wurde ausgeathert, urn die darin theils suspendirten, teils gelosten Hauptreductions- producte zu gewinnen.

Dabei wurde der grosste Theil dieaer Reductions- producte vom dether aufgenommen. Es blieb aber im Wasser ein feines, gelbweisses Pulver suspendirt, welches nicht oder nur schwer von dether gelost wurde.

Der atherischeExtract wurde durch Iangeres Schuttein mit gegluhtem Natriumsulfat getrocknet, dann der Aether verjagt und der Ruckstand, eine braune Masse, der Destillation im Vacuum unterworfen. Bei 13 mrn Druck und 161 O ging ein schwach grunlichgefiirbtes Destillat uber, das zu einer festen, krystallinischen Masse er- starrte.

Die Temperatnr stieg allmahlich auf 176”, docli ging die Hauptmenge zwischen 164-168O iiber. Die Susbeute betrug etwa 8-9 g aus 30 g Ausgangs- material.

Der Ruckstand im Destillirkolben war verhaltniss- massig bedeutend. Es zeigte sich, dass derselbe nur zuni Meinsten Theil in dether loslich war. Die grossere Menge bestand aus eineni in Aether suspendirten, gelb-weissen Pulver und war identisch mit dem vorerwahnten in Aether unloslichen Ruckstand des Reductionsproductes.

Wir haben diese Verbindung, obgleich sie der Menge nach m i t ein Hauptproduct des Reductionsprocesses ist, noch nicht naher untersucht. Wahrscheinlicli liegt hier ein pinakonartiges Condensationsprodue t oder einzwischen- product, der Reduction in Form des Ketonltlkohols oder das eine neben dem anderen vor.

Annalsn der Chemie 866. Band. 5

66 BT e dt, Untersuchungen

a) c is - C amp h y 1 g 1 y c o 1. Die Patentschrift giebt an, dass bei tler Reduction

des Oxymethylenkamphera zwei isomere Glycole zu etwa gleichen Theilen entstehen, die jedoch durch Krystalli- sation nicht von einander zu trennen seien. Wir haben nun in Essigiither das Krystallisationsmittel gefunden, urn diese Trennung zu bewirken. Wird das durch wiederholte Destillation im Vacuum vorgereinigte Pro- duct in heissem EssigBther gelost, so kommen - je- doch gewohnlich erst nacli mehrtagigem Slehenlassen - durchsichtig klare Wadeln mit scharf ausgebildeten Krystallflachen zur dbscheidung.

War eine bestimmte Nenge dieser Krystalle ent- standen, so schieden sich neben diesen Nadeln kleinc weisse, porcellanartig anssehende Massen ab. Bevor dieser Punkt eintrat, wurden die klaren Krystalle abgesaugt, gut getrocknet, zerrieben und wieder getrocknet. l)er Schmelzpunkt dieser Substanz lag bei 87 ". Nach wieder- holtem Umkrystallisiren aus Essigather oder a m Benzol zeigte sich der Schmelzpunkt nicht verandert.

Hier liegt also das zweite isomere Camphylglycol vor; wir werden spater zeigen, dass es der cis-Borneol- carbonsaure vom Schnielzp. 101 entspricht.

0,2058 g gaben 0,5417 CO, und 0,2050 H,U. Ber. fur C,,H,,O, Gef.

c 71,73 7 L,79 H 10,87 11,07

Bei den zahlreichen Versuchen, diese Verbindung aus Essigiither krystallisirt zu erhalten, schied sich ein- mal aus einer solchen Losung des Gemisches beider Glycole ein grosser durchsichtiger Krystall ab, der den scharfen Schmelzp. 96 O zeigte.

Trotz vielfacher Bemuliungen konnten wir Krystalle ron diesem Schmelzpunkt nicht wieder erhalten. Es scheint, dass es sich hier um ein gut krystallisirendes eutektisches Gemisch handelt, oder um eine dritte stereo- isomere Modification. Die Verbindung erinnert an die

iiber die Constitution des Xamphers und seiner Berivate. 67

ebenfalls noch zweifelhafte dritte Modification der Borneol- carbonsauren vom Schmelzp. 126'.

b) c i s- t r a n s - C a m p h y 1 g l y c o 1. Nach gngabe der Pa ten t~chr i f t~ l ) gewinnt man das

cis-trans-Camphylglycol, indem in das Gemisch von cis- und cis-trans-Camphylglycol oder besser noch in dessen heisse benzolische Losung trocknes Chlorwasserstoffgas bis zur Sattigung eingeleitet und die Schmelze bezw. die benzolische Losong sodann mit uberschussiger Soda- losung im Dampfstrom destillirt wird.

Dadurch geht das vorstehend beschriebene cis- Camphylglycol vom Schmelzp. 87 O, welches leichter Wasser abspaltet als sein trans-Isomeres, in das ungesattigte De- hydrocamphylglycol uber; letzteres verhalt sich zur Bornylencarbonsaure wie ein Alkohol zur Saure und sol1 daher Bornylencarbinol genannt werden.

C-CH,OH C-COOH C H C,H,,/ I/

1 4 Q H \CEI Bornylencarbinol Bornylencarbonsaure

Das Bornylencarbinol (Dehydrocamphylglycol) geht bei der Uestillation im Dampfstrom mit Wasserdampfen iiber, wahrend das unzersetzt gebliebene cis-trans-Camphyl- glycol im Destillirkolben zurhckbleibt.

Wir haben zur Darstellung des cis-trans-Camphyl- glycols die Essigatherlosung benutzt, aus der das cis- Camphylglycol sich in der vorher beschriebenen TVeise abgeschieden hatte. Diese Abscheidung ist, wie wir ge- sehen haben, keine voilstandige, daher enthielt der Ruck- stand, von dem der Essigather abdestillirt war, noch beide Glycole nebeneinander.

50 g dieses Gemisrhes wurden in 500 ccm Benzol gelost, in einem Kolben von 750 ccm Inhalt im Wasser- bade am Ruckflnsskuhler erhitzt, indem ein Strom trockner

43 D. R. P. Nr. 127855 (F. 13434) K1. 12. Farbwerke vorm. Meister, Luc ius & Brun ing in HGchst a. M.

5*

68 R r e d t , Untersuchungen

Salzsaure durckgeleitet wurde. Nach etwa zweistundigeni Einleiten war die Fliissigkeit mit Salzsaure gesiittigt. Nun wurde die Kuhlung abgestellt und das Benzol am umgelegten Euhler unter fortgesetztem Einleiten von Salzsaure verjagt. Der Kolbeninhalt hatte sich in eine graugriine, dickflussige Masse verwandelt. Nach der Neutralisation mit Sodalosung wurde das gebildete Bornylencarbinola2) mit Wasserdampfen ubergetrieben, bis das Destillat klar lief.

Das im Kolben zuruckgebliebene, dickfliissige, gelbe Oel wurde in Aether aufgenommen und die dariiber- stehende wassrige Schicht ebenfalls wiederholt ausgeiithert, da das betrefl’ende Glycol in Wasser etwas liislich ist. Der Aether wurde mit Natriumsulfat get,rocknet, ab- destillirt und der Ruckstand im Vacuum destillirt. Bei 14-15 mm Druck ging zwischen 168-171° ein farb- loses Oel uber, das bald ZII einer krystallinischen Masse erstarrte. Durch Umkrystallisiren aus Benzol wnrden kleine schuppige Krystalle erhalten, die bei 116O schmolzen. Diese nicht vollstiindig reine Verbindung wurde nochmals und zwar aus heisser wassriger Liking umkrystallisirt, sie schied sich beim Erkalten in Form von seideglanzenden Blattchen am, welche den Schmelzp. 1 1 8 O zeigten (das Patent giebt fur die aus Benzol uin- krystallisirte Verbindung den Schmelzp. 117-11 8 O an).

Ber. fur C,,H,,O, Gef.

H 10,87 11,oo

0,1750 g gaben 0,4603 CO, und 0,1733 H,O.

C 71,73 71,73

42) BornyEencarbiml hat bei 13 rnm Druck den Siedep. 119 bis 121O (die Patentschrift giebt fur 19 mm Druck den Siedep. 128 bis 129 an). Die Verbindung ist in organischen Losungsmitteln ausserst leicht loslich und sehr schwer zum Krystallisiren zu bringen. Es gelang uns schliesslich , dieselbe aus niedrig siedendem Ligroiu (Siedep. 35-70 ”) durch Ausfrierenlassen in langen schonen Nadeln zu erhalten. Nacli wiederholtem Umkrystallisiren am Ligroin wurde der Schmelzpunkt bei 67-68O constant. Da die Substanz hart- niickig Ligro’in zuruckhielt, muss sie vor der dchmelzpunktbestimmung einige Tage fein gepulvert im Exsiccator gelegen haben.

uber die Constitution des Kamphess und seiner Beriuate. 69

3. Oxydation der Camphylglycole mit Kaliumpermanganat. In der vorstehenden 10. Sbhandlung wurde gezeigt,

tlass die beiden Borneolcarbonsauren sich bei der Oxs- dation mit KMnO, durchaus verschieden verhalten. Die Saure vom Schmelzp. 101 ', welche leicht unter TVasser- abspaltung Bornylencarbonsaure bildet, wird dadnrch zur Kamphersiiure oxydirt. Die cis-trans-Borneolcarbonsaure vom Schmelzp. 1 7 1 O , welche vie1 weniger zur Wasser- abspaltung befahigt ist, bleibt bei der Oxydation mit Kaliunipermanganat unverandert.

Da nun die Caiiiphylglycole zu den Borneolcarbon- sauren in der Beziehung von Glycol zur Oxysayre stehen, so war vorauszusehen, dass die stereoisomeren Glycole sich bei der Oxydation mit KMnO, ebenfalls verschieden verhalten wiirden, und m a r so, dass aus dem einen die gegen KMnO, bestandige cis-trans-Borneolcarbonsaure vom Schmelzp. 171°, aus dem anderen Glycol dagegen Kamphersiiure entstehen wiirde.

Wenn man die Parallele noch weiter zog, so sollte dasjenige Glycol, welches in Bezug auf Wasserabspaltung das bestandigere ist, also das cis-trans-Glycol voni Schmelzp. 118' bei dieser Oxydation zu der cis-trans- Oxycarbonsaure vom Schmelzp. 171', in der ebenfalls das Hydroxyl fester gebunden ist, als in der cis-Siiure, fiihren.

Das Experiment hat diese Voraussetzungen bestatigt. 2 g cis-Camphylglycol Schmelzp. 118-119 O wurden

niit 2,29 KMnO, in alkalischer Losung oxydirt. Es ent- stand eine Siiure, die, aus Toluol umkrystallisirt, den Schmelzp. 1 7 1 O und alle Eigenschafteri der cis-trans- Borneolcarbonsaure zeigte.

Die Susbeute an dieser Boriieolcarbonsliure betrng 1,8 g, gleich 84O/, der Theorie.

Beim Gegenversuch mit cis-Glycol wurden auf 2 g Glycol 6,82 g KMnO, in alkalischer Losung zur Oxy- dation verbraucht.

Die nach dem Ansiiuern durch Buslithern gewonnene Verbindung bestand hauptsachlich aus Kamphersaure,

70 B r e d t , Untersuchungen etc.

es darf aber nicht verschwiegen werden, dass ihr eine kleine Menge von Borneolcarbonsaure, Schmelzp. 1 7 1 O,

beigemengt war. Die Trennung dieser beiden Sauren geschah durch

Chloroform, in dem die Kamphersaure fast unloslich, Borneolcarbonsaure loslich ist. Die gereinigte Kampher- skiure zeigte den Schmelzp. 186O.

Wenn nebenher etwas Borneolcarbonsaure isolirt werden konnte, so ist dies darauf zuruckznfiihren, dass entweder das zur Oxydation verwendete cis-Camphyl- glycol nicht ganz rein war, oder aber, dass bei der Ox?- dation eine theilweise Umlagerung der cis- in die trans- Verbindun'g eingetreten ist. Ersteres erscheint uns, in Anbetracht der schwierigen Reinigung des cis-Glycols, das wahrscheinlichere.

oarbonsaure

cis-Camphylglycol

4. Vergleichende Zusammenstellung der Borneolcarbon- sauren und der Camphylglycole.

87

cis-trans-Borneol- carbonsaure

cis-trans-Camphyl- glycol

171

118-1 19'

Wssserabspaltung

ipaltet leicht Wasser ab, unter Bilduug

iron Bornylencarbon- siiure

ipaltet leicht Wasser ab, unter Bildung von Bornylenglycol

spaltet schwierig Wasser ab

spaltet unter den bis- her eingehaltenen Bedingungen kein

Wasser ab

Oxydation mit KMnO,

giebt Kampher- saure

-.- - -

giebt Kampher- saure

Ileibt unveriindert

liefert hauptsach- lich vorstehende

cis- trans-Borneol- carbonsaure vom Schmelzp. 171 O