Bericht: Cbemische An~lyse:anorga~fischer Stoffe. 267

s/lure), dann 1 Tropfen einer Misehung yon K~liumtartratl6sung und Wassers~off- peroxyd (5 g K-t~ar~rat ge16st in 20 ml 10%iger Wasserstoffperoxydl6sung) und endlieh 1 Tropfen der 0,1%igen ReagensiSsung. Nur Kupfer gibt unter diesen Bedingungen einen indigofarbigen Niederschlag, dessen Farbe allm~hlich in Violett fibergeht. A. EIO~g~EIr

Untersuchungen fiber die Maskierung der Reaktionen des Molybdat-, Wolframat- und Vanadat,Ions durch Wasserstoffperoxyd ffihr~en F. F~IcL und J. D. I~AAC~:~ ~ zu folgenden Ergebnissen: Ammonium- molybdatlgsungen, die mit einem reichlichen i, Jberschul] an Wasserstoff- peroxyd versetzt sind, geben in essigsaurer LSsung keine F~llung mit Barium-, Quecksilber (II)-, Blei (II)-und Silber-Ion oder mit o-Oxy- chinolin. In mineralsaurer LSsung tr i t t keine Fgllung mehr ein mit Benzoinoxim, Nitron, Eisen (II)-~, ~'-Dipyridylsulfat, Tetramethyldi- aminodiphenylmethan (Tetrabase), Benzidin, Hexamethylentetramin und Phosphaten. In heil~er, neutraler L6sung unterbleibt die F~llung mit Methylenblau.

Mit fiberschfissigem Wasserstoffperoxyd versetzte Natriumwol/ramat- lgsungen geben mit Barium- und Silber-Ion in essigsaurer LSsung keine F~llung; mi~ Blei~cetat txitt n~ur eine leichte Triibung auf, welche beim Erw~trmen verschwindet. In neutraler oder schwach mineralsaurer L6sung bleibt die F~illung mit den Chl0rhydraten yon l~itron, Cin- chonin, Benzidin und Benzoinoxim aus; auch die .FSllung von Wolf- rams~ure selbst durch starke Minerals~uren wird verhindert.

NatriumvanadatlSsungen mi~ fiberschfissigem Wasserstoffperoxyd ge- ben in saurer LSsung mit den Chlorhydraten yon Nitron und Tetra- base nur eine dunkelrote F~rbung. In essigsaurer LSsung werden Blei-, Silber- und Queclcsilber (II)-Ionen ge/~illt. (Unterschied yon an- deren Pers~urebildnern.)

Bemerkenswert ist das Verhalten yon Bleimolybdat, das in essig- saurer LSsung bei Gegenwart yon Wasserstoffperoxyd nicht ausf~llt; wenn es abet einmal, in Abwesenheit yon Wasserstoffperoxyd, ab- geschieden ist, lai~t es sich durch dessen Zusatz nicht mehr in L5sung bringen. Die Verfasser deuten diese Erscheinung dahin, dab das Blei- molybdat nieht oder doch nur in so geringem Ma~e dissoziert, da~ die fiir die Bildung yon Permolybdat-Ion MOO5" n6tige Konzentration nicht erreicllt wird. Ebenso verhalten sieh die Salze der Phosphormolybdiin- siiure mit Ammonium, Kalium, Rubidium und Caesium. Die F~llung yon Phosphormolybd~ns~ure mit Alkaloiden unterbleibt bei Wasser- stoffperoxydzusatz nur bei sehr niedriger Konzentration an Alka- loiden (0,8 rag%). Die F~llung yon Silicomolybdiinsgure im Alkaloiden und Hexamethylentetramin, die selektive Reaktion yon Silieowol/ram- sdure mit Caesium 2 und die l~l lung yon Phosphorwol/ramsiiure mit Ammonium, l~nbidium oder Caesium werden durch Wasserstoffperoxyc[

1 Analytica Chimiea Aeta 1, 317 (1947). " .. ~" O'LE~Y, W. J,,u. J. 1)~e~se~: Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 6, 110 (1934).

18"

268 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

nicht beeintr~chtigt. Ffir die Bestimmung yon Sul]at neben viel Alkali- wol/ramat ist yon Bedeutung, daI~ Bariumwolframat in essigsaurer LSsung bei Gegenwart yon Wasserstoffperoxyd nicht ausfitllt; durch ~[inerals~uren wird Wolframs~ure abgeschieden. A. EIC~LER.

~ber die Best immung yon Uranium neben Cerium (III) , Thallium (I), Silber, Blei, Kup/er, Queclcsilber ( I I j und ~algumeisen (IIIJcyanid mit- tels Isatin-fl-oxim haben V. HOVOEK~ und Z. HOLZBECEEE 1 in Ver- folgung frfiherer Arbeiten yon V. HOVOl~K~ und Mitarbeitern ~ Unter- suehungen angestellt. Bei der Trennung des Uraniums yon anderen Me- tallen mit Isatin-fl-oxim werden drei Gruppen yon Meta]len unter- schieden. Erstens solche, welche die Trennung nicht stSren; hierzu gehSren Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, Mangan, Cadmium, Zink, Kobal t , Nickel. Dazu kommen auf Grund der neuen Untersuchun- gen noch Thallium(I) und, sofern man in der K~lte f~llt, Cerium(III) . Zur zweiten Gruppe gehSren Silber, Quecksilber(II), Blei und Kupfer, welche in acetafgepufferter LSsung mit Isatin-fl-oxim ebenfalls unlSs- ]iche Verbindungen bilden. Die drit te Gruppe umlaut Metalle, we]che in gepufferter LSsung b~sische Salze oder Hydroxyde bilden und da- durch mit ausfallen; es sind dies Eisen (III) , Aluminium, Cerium (IV), Titan(IV), Zirkonium nsw.

Als l~l lungsmit te] benutzen die Verfasser eine 1 ~oige L6sung Yon aus Alkohol umkrystall~siertem Isatin-fl-oxim in einer Mischung yon gleichen Teilen ~thylalkohol und Wasser. Als Waschflfissigkeit client die mit dest. Wasser auf das Zwanzigfache verdfinnte F~llungsflfissigkeit. Die Puffer- 15sung bestcht aus 10 %iger w ~ r i g e r NatriumacetatlSsung. Das Uranimn wird als w~l~rige LSsnng yon 9 g Uranylni t ra t UO~(NOa) ~ �9 6 H~O im Liter zugegeben. Die Versuche mit Kal iumeisen(III)-cyanid dienten dent Zweek, fiber diese Verbindung eine Trennung des Uraniums yon Eisen zu erreichen. ])as gegliihte Uranoxyd war dabei aber stets etwas gelb bis orange gef~rbt und die Resultafe fielen bei 6 128 mg U30 s u m bis zu 0,7 mg zu hoch aus.

Zur F~llung des Uraniums neben Silber, Blei und Kupfer fiberffihrf man diese mit fiberschiissigem Natr iumthiosulfat in Thiosulfatkomplex- verbindungen. Dab3i verursachen Silber und Blei dutch Bildung yon Sulfiden infolge Zersetzung der Thiosulfatverbindungen e~was zu hohe Ergebnisse. I s t aber auch Kupfer zugegen, dann wird die Zersetzung so sehr verlangsamt, da~ die Ergebnisse mit den theoretischen nahezu fiber- einstimmen. Die Trennung des Uraniums yon Quecksilber(II)-salzen ge- lingo, wenn man diese mittels eines Uberschusses yon Natriumchlorid oder b~sser noch yon Calciumchlorid in die Tetrachloromercurat~Verbin-

1 Coll. czechoslov, chem. Commun. 14, 40 (1949). HOVOEEX, V. u. V. S.~KOa~: Rozpr. Oes. ak~d. 47, 5. 24, 25 (1937); Ho-

VOP.KA, V., u. J. Vo~I~E~:: Rozpr. (~es. akad. 49, 5.4 (1939); HOVO~KA, V., u. J. Vo~r~E~: Chemick~ lis~y 34, 55 (1940); HOVO~KA, V., u. V. S~:OR~: Chemick~ listy 82, 241 (1938); I:IOVO~K~, V., u. J. M_~eEK: Rozpr. ~es. ~k~d. ~3, 5. 18 (1943); Hou V., J. SS~Kon~, u. J. VO~w Chimie an~lytique 29, 268 (1946).