H Schroder. 997

Dass solche locale Abweichungen von dem Gesetze der adia- batischen Zustandslinie trotz des Strebens nach Wiirmeaus- gleichung auf langere Zeit sich erhalten konnen, wurde zum Theil vielleicht durch die vermuthlich sehr betrbhtliche Grosse der Dissociationswarme zu erklaren sein, welche in den abwarts gerichteten Strijmungen der Flecken gebunden und in den aufsteigenden Stromen der Fackeln f r e i wird.

1. Nrtchweisung von Thatsachen. 0. 1. Im Folgenden lege ich eine Reihe von bis jetzt

grosstentheils nicht erkannten T h a t s a c h en vor , welche sich auf die S iedepunk te und die Volumina von Fliissigkeiten bei ihren respectiven Siedepunkten beziehen.

Die B e o b a c h t un g en , aus welchen sich diese Thatsachen ergeben, sind fast alle entnommen aus den Untersuchungen iiber die Ausdehnung von Fliissigkeiten durch die Warme, wie sie von P i e r r e , von H. Kopp , von P i e r r e und Puchon und von T h o r p e mitgetheilt sind. l)

Ich lege ganz ohne jede Correctur die auf 760mm Druck reducirten' Siedepunkte und die fa diese Siedepunkte aus den Dichtigkeits- und Ausdehnungsmessungen berechneten V o lumina vor, wie sie sich &us den Beobachtungen der genannten Forscher direct ergeben.

Die Namen der Beobachter: P i e r r e , Kopp , P i e r r e und Puchon , und T h o s p e fuge ich durch die Zeichen P, I(, P.P. und Th. bei Wenn also z. B. geschrieben ist:

so heisst das: P i e r r e hat den auf 760mm Druck reducirten Bromphosphoi = PBr,. S = 175,3OP. v = 108,7 P.

1) Pierre , Ann. de chim. et de phys. (3) 16, 19, 20, 21, 31 u. 38. H.Kopp, Pogg. Ann. 72. u. Lieb. Ann. 94, 96, 98, 100. Pierre u. P u c h o t , Ann. de chim. et de phys. (4) 22, 28 29. Thorpe, Journ. of the chem. Soc. 1880.

998 H. schroder.

Siedepunkt des Bromphosphors beobachtet zu 175,3"; das Vo lumen des Moleculs PBr,. bei diesem Siedepunkte ergibt sich aus P i e r r e ' s Beobachtungen = 108,7 ccm, wenn die Atome in Grammen ausgedriickt sind.

Ich beginne mit der Darlegung der Thatsachen, welche sich auf vergleichbare i s o m e r e Verbindungen beziehen.

0. 2. Eine S a u r e hat stets einen hohern S iedepunk t und ein um einen geringen Werth g r o s s e r e s Volumen, als die dieser Saure i s o me r e A e t h era r t von gleicher Ordnung. In der That ist beobachtet:

Essigsaure 5: C,H,O,. S = 117,3'K. v = 63,4K. Ameisens. Methyl = C,H,O,. S = 33,40K. v = 63,l K. Propionsaure = C,H,O,. S = 141,S'K. v = 85,9 K.

2. Ameisens. Aethyl = C,H,O,. S = 54,9OK. v = 84,7K.

Essigsaures Methyl = C,H,O,. S = 56,3O K. w = 83,9 K. Normalbuttersaure = C,H,O,. S = 163,4O P. v = 108,O P. Ameisens. Propyl = C,H,O,. S = 82,7OPP. 1) = 106,9 PP. Essigsaures Aethyl = C,H,O,. S = 74,3 K. v = 107,4K.

S = 73,8P. v = 107,7P. Isovalerianslure = C,H,,O,. S = 176,3O K. w = 130,4K.

S = 178,O'PP. v = 130,6 Pp.

S = 93,O' PP. w = 128,3 PP.

l . { S = 141,5OPP. v = 86,OPP.

S = 53,2'1'. w = 85,4 P. I 3. 1

1 4' Isobutters. Methyl = C,H,,O,. S = %$OK. = 126,3--127,8K.

Diese vier Gruppen sind die einzigeu vergleichbaren, denn dass man eine I s o s a u r e mit N o r m a l a e t h e r a r t e n nicht vergleichen darf, geht aus dem folgenden Paragraphen hervor. Obwohl den Beobachtungen nicht unerhebliche Ungenauigkeiten anhaften, ist doch nicht ein einziges ma1 das Volumen einer A e t h e r a r t bei Kochhitze viillig ebenso gross beobachtet worden, als das Volumen der isomeren S g u r e von gleicher Ordnung. Es muss daher anerkannt werden, dass das S a u r e - volumen etwas g rosse r ist. Dass der Siedepunkt der Saure stets hoher liegt, ist allgemein anerkannt.

$ 3 . Eine N o r m a l v e r b i n d u n g hat einen etwas h o h e r n S iedepunk t und ein etwas g rosse re s Volumen, als die i somere I soverb indung. Die vergleichbaren Beobachtungen sind mit Rucksicht auf den folgenden Paragraphen nur :

H. Schriider. 999

Normalbuttersilure = C,H,O,. S = 163,4OP. w = 107,9 P. I sobu t t e r sgure = C,H,O,. S = 157,OOK. w = 106,7 I(.

S = 155,5OPP. w = 106,5 PP. Normalbutters. Aethyl = C,H,,O,. S = 119,6OP. I sobu t t e r sau res Aethyl= C,H,,O,. S = 114,8OK.

w = 150,8P. w = 149,7K.

S = 113,OoPP. 2) = 151,9PP.

Das Volumen des isobuttersauren Aethyls ist von P i e r r e und P u c h o n zu gross beobachtet. Der vorstehenden That- sache analog ist die schon von T h o r p e hervorgehobene, dass no rm ale Kohlenwasserstoffe ein etwas grosseres Volumen haben, als ihre Isomeren:

Normales Hep tan = C,H,,. S = 98,4OTh. w = 162,gTh.l)

Normales Octan = C,H,,. AS' = 125,5OTh. v = 186,9Th. Aethylamyl = C,H16. S = 90,3OTh. w = 162,3Th. 3- {

4. Diisobutyl = C,H,,. S = 108,5O Th. w = 185,5 Th. S = 109,0° E. w = 184,8 K.

Ausnahmslos (die Pierre-Puchot'sche Beobachtung fe iso- buttersawes Aethyl, welche durch die Kopp'sche Beobachtung berichtigt ist, abgerechnet) ist das Volumen der Normalver- bindung etwas grosser beobachtet, der S iedepunk t etwas hoher.

4. 4. Vergleicht man isomere A e t h e r a r t e n gleicher Ordnung, wie z. B. essigsaures Methyl und ameisensaures Aethyl, in welchen nur Saure und Aether sich in antilogem Sinne ersetzen, so ergibt sich:

Das Volumen ist etwas grosser , der Siedepunkt etwas hoher , wenn dem Ae the r , nicht der Saure das grossere Atomgewicht zukommt.

I

Die vergleichbaren Paare sind: Ameisensaures Aethyl = C,H,O,. S = 54,g°K. v = 84,7 K.

S = 53,2OP. w = 85,4P. Ess igsaures Methyl = C,&O,. S = 56,3OK. w = 83,9K.

1) Thorpe nimmt die Atomgewichte bei seinen Berechnungen nicht genau so an, wie sie hier bei der Berechnung aller ubrigen Volumina zu Crunde gelegt sind Ich habe uberall die Atomgewichte der Elemente no angenommen, wie sie in dem Jahresberichte der Chemie fiir 1877 aufge- fiihrt sind und hiernach die von Thorpe berechneten Volumina bei Koch- hitze umgerechnet.

l* 1

1000 H ; Schriider.

Essigsaures P ropy l = C,HloO,. 8 = 103,OOPP. 11 = 129,5 PP. 2. Propionsaures Aethyl = C,H,,O,. S = 9Fi,l0K. v = 126,7 K.

S = 100°PP. 2) = 128,6 PP. AmeisensauresIsobutyl= C,H,,O,. S = 98,5OPP. u = 130,9 PP.

126’3 - I 1 3. I sobut te rsaures Methyl= C,Hl0O,. S = 95,8OK. v = 127,8

S = 93’,PP. v = 128,6 PP. = C,H,,O,. S = 116,lOPP. v = 149,l PP.

u = 151,9 PP.

Essigsaures I sobuty l I sobut te rsauresAethyl= CBHl,O,. S = 114,8OK. v = 149,7 K.

S = 113OPP. PropionsauresIsobuty l= C,H,,O,. S = 135,7OPP. u = 175,OPP. I sobu t t e r sau resPropy l= C,H,,O,. S = 135OPP. v = 174,4PP. Essigsaures Isoamyl = C,H,,O,. S = 138,2OK. v = 175,4K. Isovaleriane. Aethyl = C,H,,O,. S = 135,5OPP. u = 174,7PP. Isobutters. Isoamyl = C,H,,O,. S = 170,3OPP. v = 221,7PP. Isovalerians. I sobuty l = C,H,,H,. S = 173,4OPP. v = 217,8PP. Hier entspricht bei fiinf Paaren (2-6) der beobachtete

Siedepunkt der aufgestellten Gesetzmassigkeit. Bei zwei Paaren (1 u. 7) widerspricht er. Dass dieser scheinbare Widerspruch nur auf Rechnung von Ungenauigkeiten der Beobachtung zu setzen ist, geht schon aus Linnemann’s Siedepunktsbestim- mugen’) hervor. Linnemann hat nachgewiesen, dass von intermediaren Aetherarten diejenige mit hiiherem Aethergehalt den hohern Siedepunkt hat. Was die Siedepunkte betrst, so ist also die hier sich ergebende Thatsache nicht neu,

Das Volumen des Aethers mit dem hiihern Aetherge- halt ist unter den 7 vorliegenden Paaren sechsmal (bei 1, 2, 3, 5, 6 und 7) auch g rosse r beobachtet. Der Widerspruch des vierten Paaxes ist unzweifelhaft auf Rechnung von Ungenauig- keiten der Beobachtung zu bringen.

5. Bei allen im Vorausgehenden betrachteten Isomerien ergibt sich fiir diejenige von hoherem Siedepunkt auch das etwas g rosse re Volumen; so fiir die Sauren im Vergleich mit den isomeren A e t h e r a r t e n ; so flir die Normalver- bindungen im Vergleich mit den isomeren I sove rb in - dungen; so f~ die A e t h e r a r t e n mit hiiherem Atomgewicht des A e t h e r s im Vergleich mit den intermediiiren Aetherarten von grijsserem Atomgewicht der S a u r e.

5. I {

-7- {

1 ) Linnemanii, Lieb. Ann. 169. p. 39. 1872.

1. I

S = 172,gOTh. v = 108,6Th.

S = 76,OOTh. v = 93,6 Th.

,, = 96,9OTh. ,, = 15,OTh.

Chlorphosphor= PCl,. S = 78,6OP. v = 93,EP.

A S = 96,7O P. Av = 14,s P.

1002 H. Schriider.

0 7. Analoges ergibt sich fiir die J o d i d e , B r o m i d e

Chlorisoamyl = C,H,,Cl. S = 101,5OP. Chlorisobutyl = C4H,Cl. S = 69"PP. v = 113,4PP.

Bromisoamyl = C,H,,Br. S = 118,6OP. v = 149,2P. Bromisobutyl = C4H9Br. S = 90,5OPP. v = 122,9PP.

Jodisoamyl = C,H,,J. S = 148,4OK. v = 158,s K. Jodisobutyl = C,&J. S = 122,5OPP. v = 129,2Pp.

Die S iedepunk t sd i f f e renz nimmt ab, die Volumen- d i f fe renz nimmt zu von dem Chlo r zum Brom- , zum J o d - paare. Ebenso ist beobachtet:

und Ch lo r ide der Alkohol rad ica le . Es ist beobachtet: v = 135,4P.

A S = 32,5O AV = 22,O. I 2. 1 A S = 28,l" Au = 26,3.

3. 1 A S = 25,9O Av = 29,6.

Chlorpropyl = CsH7Cl. S = 46,SOPP. v = 91,6PP. Chloraethyl = C,H,Cl. S = 11,l'P. v = 71,2P.

A S = 35,4O A V = 20,4. Brompropyl = C,H,Br. S = 71'. v = 100,3PP.

2. { Bromaethyl = C,H,Br. S = 39O. v = 78,4P. A S = 32". AV = 21,9.

Jodpropyl = C,H,J. S = 101O. v = 107,9PP. Jodaethyl = C,H,J. S = 72'. v = 86,OP.

A J = 29'. Av = 21,9.

Auch hier nehmen die Siedepunktsdifferenzen ab, die Vo- lumendifferenzen zu, wenn man von den Chlor- zu den Brom- und Jodverbindungen ubergeht.

Noch adallender treten die gleichen Relationen hervor, wenn man die Verbindungen mit weiter voneinander abliegenden Alkoholradicalen, z. B. mit Isoamyl nnd Aethyl vergleicht. I n iler That ist beobachtet:

Chlorisoamyl = C,H,,Cl. S = 101,5"P. v = 135,4P. Chloraethyl = C,H,Cl. 8 = l l , l o P . v = 71,2P.

Bromisoamyl = C,H,,Br. S = 118,6"P. v = 149,2P. Bromaethyl = C,H,Br. S = 39O. v = 78,4P.

Jodisoamyl = C,H,,J. S = 148,4"K. v = 158,SK. v = 86,OP. = C,H,J. S = 72O.

A S = 90,4". AV = 64,2.

._ .-

la 1 2* { A S = 79,6O. Av = 70,s.

3. I Jodaethyl

Bei allen analogen Paaren dieser Gruppe von Verbin- dungen der Alkoholradicale nehmen die S i e d e p u n k t sdi f-

1 A S = 76,4". AV = 72,s.

H; Schroder. 1003

f e renzen ab und die Vo lumend i f f e renzen zu, wenn man von den C h 1 o r - zu den B r o m - und J o d verbindungen ubergeht.

0 8. Die n aml i che Relation, welche sich fiir die ent- sprechenden Phosphor- , A r s e n und Antimonverbindungen und fiir die entsprechenden Ch lo r - , B r o m - und Jodve r . bindungen ergeben hat, stellt sich auch heraus fur die entspre- chenden S s u e r s t o ff - und S c h w e f e lverbindungen, und wiirde sich wohl ohne Zweifel ebenso fiir die Selenverbindungen ergeben, wenn solche auf ihre Ausdehnung untersucht w ten . Als entsprechende Saue r s to f f - und Schwefelverbindungen sind nur vergleichbar:

Isoamylalkohol = C5H,,0. S = 131,7°1i. v = 123,5K. 6' = 132,1°P. w = 122,8P.

Aether = C,H,,O. S = 34,9'K. w = 106,2 K. S = 35,7" P. w = 106,5 P.

A S = 96,SOK.Ao = 17,3K. ,, = 96,4'P.,, = 16,3P.

Isoamylmercaptan=C,H,,S. 8 = 120,lOK. v = 140,l I(. =C,H,,S. S = 91,OOP. v = 121,5P. I Schwefelaethyl

A S = 29,lO. Av = 18,6.

1 2. I Vondem S a u e r s t o f f p a a r zudem entsprechendenschwe-

f e l p a a r nimmt die S iedepunktsd i f fe renz ab, und wachs t die V o lume ndi f f e r e n z.

0 9. I n allen bisher erwdmten Fdlen spricht sich die nikmliche gesetzmassige Beziehung aus. Mit w a c h s e n d e m A t o m g e w i c h t der vergleichbaren Paare nimmt die S i e d e - punktsd i f fe renz ab, die Volumendi f fe renz zu.

Es ist dies eine Thatsache von sehr weitreichender Be- deutung, die sich in Bezug auf die S iedepunk te auch bei vielen anderen Gruppen, welche nicht auf ihre Ausdehnung durch die Warme untersucht sind, direct bestatigen 1asst. Hierauf muss ich jedoch an anderer Stelle zuriickkommen.

Ich werde mich auf die in 0. 5 nachgewiesene Regelmassig- keit in Zukunft kurz unter dem Namen: ,,die R e g e l der I so- uierien", auf die andere hier soeben dargelegte unter dem Namen: ,,die R e g e l en t sp rechende r Paa re" beziehen.

0 10. Es ist zunachst von grossem Interesse zu ent- scheiden, ob auch den homologen Alkoho l rad ica l en Methyl, A e t h y l , P r o p y l u. s. w., dann I s o b u t y l und I s o a m y l

1004 H. Schroder,

u. s. w. die namliche Eigenschaft zukommt, wonach die Siede- punktsdifferenzen abnehmeii, die Volumendifferenzen aber zu- nehmen, wenn man von den niederen zu den hoheren Gliedern mit grosserem Atomgewicht ubergeht.

-Fiir die Chlor-, B r o m - und Jodverbindungen der Al- kohol rad ica le , ergibt sich dies in der That. Ich stelle die Thatsachen zusammen, obwohl sie sich zum The i l schon als Consequenz aus dem Friihern voraussehen lassen. Vergleicht man die B r o m - und Chlorverbindungen, so ergibt sich:

Bromisobuty l = C4QBr. S = 90,5OPP. w = 122,9PP. Chlor i sobuty l= C4&Cl. S = 69OpP. w = 113,4PP.

Bromisoamyl = C,H,,Br. S = 118,6OP. v = 149,2 P. Chlorisoamyl = C,H,,CI. S = 101,5' P. v = 135,4 P.

A S = 31,5O. Av-= 9,5.

2. I A S = 17,l'. d v = 13,8.

Die Regel entsprechender Paare ist bestatigt. Bromaethy l = C,H,Br. S = 41'. v = 78,4P. Chloraethyl = C,H,Cl. S = 11O. w = 71,2P.

Brompropy l = C,H,Br. S = 72O. v = 100,3PP. Chlorpropyl = C,H,Cl. S = 46,5OPP. v = 91,6PP.

A S = 30'. A v = 7,2.

AS = 25,5O. A v = 8,7. I

2* 1 Die Regel ist bestatigt. Vergleicht man ebenso die J o d -

und Brompaare , so hat man: Jodi sobuty l = C4H,J. 9 = 122,5O PP. w = 129,2 PP. Bromisobuty l= C,H9J. S = 90,5OPp. v = 122,9PP.

Jod i soamyl = C,H,,J. S = 148OK. v = 158,9K. Bromisoamyl = C,H,,Br. S = 118,6OP. v = 149,2 P.

A S = 32,O'. Aw = 6,3. l. i 2. 1

1 A S = 29,4O. A W = 9,7.

Die Regel ist bestatigt.

1. Bromaethyl = C,H,Br. S = 39O. v = 78,4P. Jodaethy l =C,H6J. S= 72O. v = 86,O P.

A $ = 33O. A v = 7,6.

1 A S = 31'. A v = 7,6.

Jodpropyl = C,R,J. S = 102O. w = 107,9 PP. v = 100,3 PP. 2. Brompropyl = C,H,Br. S = 71O.

Die Regel bestatigt sich auch hier, wenn auch in minder

Dass das Gleiche nun auch fur die J o d - und Ch lo r - priignanter Weise.

H. Schr6der. 1005

p a a r e der Alkoholradicale giiltig ist, ergibt sich schon als Consequenz aus dem bisher Vorgelegten.

6 11. Will man die Frage untersuchen, ob die Regel entsprechender Paare sich fiir die A1 k o h o lr a d i c a1 e auch bei den S a u r e n der Fettreihe und ihren A e t h e r a r t e n be- statigt, so muss man sich xuvorderst klar machen, dass die Ameisensaure =E.CO,H, mit E s s i g s a u r e = CH,. CO,H verglichen, nur W a s s e r s t o f f an der Stelle von M e t h y l in der Essigsaure enthalt, der W a s s e r s t o f f aber kann nicht rnehr rnit den A l k o h o l r a d i c a l e n , Methyl, Aethyl u. s. IV. in eine R e i h e gestellt werden. Zur Entscheidung der Frage, ob rnit w a c h s end em Alkoholradicale die Siedepunktsdifferenz benachbaxter Glieder s ink t , ihre Volumendifferenz aber s t ei g t , kann also die A m e i s e n s a u r e nicht mit den hoheren Sauren, und konnen die ame i sensauren A c t l i e r a r t e n mit den iibrigen Aetherarten verglichen, nicht in Betracht gezogen werden.

Deshalb ist yon den S a n r e n der Fettreihe direct nur vergleichbar :

Propionsaure = CSHB02. 8 = 141,8 K. v = 85,9K.

Essigsaure = C,H,O,. S = 117,1°Petterssonu = 63,4 K. S = 141,b PP. w = 86,O PP.

AS= 24,s' Av = 22,5. Normalbutters. = C,H,O,. S= 163,4OP. Propionslure = C,H,O,. S= 141,5O PP. v = 86,O PP.

v = 108,O P. l-1

AS: 21,86 Av = 22,O.

Die Siedepunktsdifferenzen bestatigen die Regel; wenn dies fiir die Volumendifferenzen nicht der Pall ist, so geht aus den nachfolgenden Relationen mit grosser Wahrscheinlichkeit hervor, dass dies nur durch kleine den Beobachtungen anhiin- gende Ungenauigkeiten verursacht ist.

6 12. Die Regel wird auch bestatigt durch die entsprechenden A e t h e r ar t e n der genannten Sauren. Einen Vergleich gestatten die bis jetzt vorliegendenBeobachtungen jedoch nur fb die A e - thy 1 a t h e r a r t e n, den n o r m a l b u t t e r s a u r e n Aetherarten ist nur das n o r m a l b u t t e r s a u r e Ae thy l ge- niigend untersucht.

Pierre hat zww f~ das n o r m a l b u t t e r s a u r e M e t h y l Beobachtungen publicirt, aber seine Beobachtungen von Holz -

denn von

lOOG €1 SchrCder.

a t h e r a r t e n von 1847, und zwar von Essigholzather, Butter- holzather, Brommethyl und Jodmethyl scheinen alle ungenau, und nicht an r e i n e r Substanz ausgefiihrt. Sie miissen alle unberiicksichtigt bleiben. Auch das p rop ionsaure M e t h y l ist auf seine Ausdehnung nicht untersucht.

Fur die A e t h y l a t h e r a r t e n hat man nun: Propionsaures Aethyl =C,Hl0O,. S = 97,2OK. v=126,7K.

Essigsaures Aethyl = C,H,O,. S= 74,3OK. v=107,4K. S = 100' PP. w = 128,6 PP.

2) = 107,7 P . A S = 22,9OK. AS= 19,3P.

,, = 20,97.

S = 73,s' P .

,, = 26,2OP.

~~

No rmalb utt ers. Ae t hyl = C,H,,O,. w = 150,SP. Propionsaures Aethyl = C,H,,O,. S= 97,2OK. w=126,7K.

S= 119,6OP.

s = l O O o PP. w=128,6PP. AS=-6OP. Au= 24,lKP. A s = 22,4'PK. Aw= 22,2P.

I Die Regel entsprechender Paare bestatigt sich also auch

f~ die gleichnamigen Aetherarten der normalen Fettsauren. 0 13. Die Regel entsprechender Paare, wonach mit wach-

s end e m At o mg e w i c h t die Si e d e p un k t s d i f fe r enz a b - nimmt , die Volumendiffer enz aber zunimmt, bestatigt sich also auch fur die A lkoho l rad ica l e , und zwar bei dennor - m a l e n S a u r e n der Fettreihe uiid bei den gleichnamigen A e t h e r a r t e n dieser Sauren . Es ist diese gesetzmassige Beziehung eine sehr lehrreiche und bedeutsame, aber sie ist keineswegs eine a l lgemeine ; denn genau die umgekehr t e gesetzmassige Beziehung, ein S te igen der S iedepunk t s - d i f fe renz uiid ein Sinken der Volumendi f fe renz mit stei- gendem AtomgeTiricht der vergleichbaren Paare h d e t statt bei den Alkoho len der Fettreihe und den diesen Alkoholen ent- sprechendeii A e t h e ra r t e n der niimlichen Saure.

2*1

0 14. Fiir die n o r m a l e n Alkoho le ist beobachtet: Aethylalkohol (Weingeist) = C,H,O. S = 78,4OK. w = 62,2K. Methylalkohol (Holzgeist) =CH,O. S=65,5'K. v=42,3K.

Propylalkohol = C,H,O. S = 98' PP. w = 81,5 PP. A e t h y 1 a 1 k o 11 o 1

A S = 12,9O. Aw = 19,9.

=C,H,O. S = 78,6"K. w = 62,2 K. _ _ - -~ ~

l. 1 A S = 19,6O dv = 19,3.

<

<

Isobutters.Aethyl= CeH120,.S = 114,S'K. w = 149,7 K.

,, Methyl = C,H,,O,. S= 95,gOK. w = 126,3K.

A S = 18,9'K. A w = 23,4K.

S = 113' PP. w = 151,9PP.

S= 93' PP. w = 128,3PP.

,, = 20,O'PP. ,, = 23,6PP. i.M. Aw = 23,5.

Isobutters.Propyl= C,HI4O,.S= 135' PP. w = 174,4 PP. ,, Aethyl= C,H,,O,.S= 114,S°K. w = 149,7 K.

S = 113' PP. w = 151,9 PP. A S = 20,2OKPP. Aw = 24,7KPP. ,, = 22,OOPP. ,, = 22,5PP.

-_

i. M. Aw = 23,6.

1008 H. Schriider.

(I) Fur die I sova le r i ana te :

lsovaleriansaures I = C,H,,O,. S= 135,5OPP.

lsovaleriansaures M e t h y l = C,Hltr,,O,. S = 116,2OK. u = 149,6 K.

w = 174,7 PP. A e t h y l

Y = 117,5°PP. w = 149,s PP. A S = 19,3'KPP. Av = 25,l EPP. ,, = lS,OoPP. ,, = 24,9PP.

--

Isovalerinns.Propyl= C,H,,O,. S=157O PP. u = 196,6PP. A e t h y l = C,H,,O,. S = 135,5OPP. 2) = 174,7PP.

A S = 21,5O dw= 23,9pP.

l .1

2.{ > l

Ausnahmslos findet hier mit steigendem Alkoholradical ein S t e i g e n der S iedepunktsd i f fe renz der Paare statt. Ein S i n k e n der Volumendi f fe renz ist bei den F o r m i a t e n , A c e t n t e n und I s o v a l e r i a n a t e n klar angezeigt. Wenn es bei den I s o b u t y r a t e n nicht deutlich hervortritt , so diirfte dies wohl nur auf mangelnde Genauigkeit der Beobachtungen zuriickzuflihren sein.

9 16. Die Gesetzmassigkeit, welche sich fiir die Alko h o l e uiicl ihre A e t h e r ar t e n mit der namlichen Saure ergeben hat, ist, wie ich hier sogleich anfiihsen will, auch giiltig fiir die A1 d e h y de und einige andere Gruppen. Die Beobachtungen bieten ' jedoch noch nicht eine Reihe von drei Gliedern, d. h. zwei vergleichbaren Paaren dar. Ich kann daher diese That- sache erst spater anderweitig begriinden.

Da sich alle erwahnten Gesetzmassigkeiten bei Zugrunde- legung der unmittelbar aus den Beobachtungen sich ergebenden Werthe ganz unverkennbax herausstellen, so sieht man, dass die B e o b a c h t u n g e n im allgemeinen doch vie1 genauer sind, als sie bisher zum Theil selbst von deren Autoren bei ihren t h e o r e ti s c h e n Betrachtungen geschatzt wurden.

Es sind lediglich r e ine Tha t sachen , welchen ich in1 Vorstehenden , ohne jede theoretische Beigabe, Worte gelie- hen habe.

Ich habe dem Nachweis derselben so viele Sorgfalt ge- widmet, weil ohne die Kenntniss dieser Thatsachen ein rich- tiges Verstandniss der Volumenconstitution fliissiger Verbin- dungen ganz und gar nicht gewonnen werden kann.

H. Schroder. 1009

IX. The ore t isc he Er wagungen.

0 17. Es ist nun die niichste Aufgabe, auch eine brauch- bare theoret ische Auffassung ftir die entwickelten Gesetz- massigkeiten zu gewinnen.

Ich werde dabei zunachst von den in Bezug auf die S ie - de punkt e nachgewiesenen Regelmbsigkeiten, a d die ich an anderer Stelle zuruckkomme, absehen, und hier nur auf die in den Vol.ume nver ha1 t nis s en sich aussprechenden gesetz- massigen Beziehungen naher eingehen.

In jeder R e ihe entsprechender Verbindungen nimmt das Volumen derselben mit dem Hinzutritt bestimmter Gruppen an Grosse zu. So wachst z. B. in jeder Reihe mit dem Hin- zutritt der Elemente des Methylens=CH, auch das Volu- men der Verbindungen um einen, nach dem Vorausgehenden nicht c on s t a n t en, aber innerhalb nicht sehr weiter Grenzen gesetzmassig veranderlichen Werth.

E s ist hierdurch nahegelegt, wie ich es 1840 erstmals versuchte , das G e s amm t v o 1 u m en einer Verbindung aufzu- fassen als Summe der durch ihre Componenten und be- ziehungsweise E 1 em en t e in gesetzmassiger Weise verursachten oder beigesteuerten B e t rage; und es wird sich daher darum handeln, die Regeln aufzusuchen, welche sich nach diesem Summationsprincip fiir die von den einzelnen Componenten beigesteuerten Betrage ergeben, welche Betriige ich als C om- p o n e n t env o lumina und beziehungsweise als Vo lumina d e r E l e men t e bezeichnen will.

6 18. Ich gehe dabei, wie schon 1843, von dem leitenden Gedanken, von der fundamentalen Anschauung aus, dass eine flussige chemische Verbindung etwas in sich durchausGleich- formiges ist, so dass ihren sammtlichen Bestandtheilen, in dem Zustande, in welchem sie in der Verbindung enthalten sind, unter anderem auch gleiche r e l a t ive Ausdehnung durch die Wiirme zukommt, wobei ich unter ,,Ausdehnung" lediglich die infolge der Erwarmung eintretende Volumen - v er gr o s s e r u n g sowohl der gesammten Verbindung, als der auf die einzelnen Componenten entfallenden Betrage dieser Vergrasserung verstehe.

Ann. d. Phys. n. Chem. N. F. XI. 64

1010 H; Schriider.

Hieraus ergibt sich sofort, dass das V e r h a l t n i s s der C o mp one n t eiivo lumin a einer fliissigen Verbindung unver - tinder t bleibt, wenn sich dieselbe durch Erwarmung ausdehnt, oder aurch Warmaverlust zusammenzieht. Wiirden sich bei irgend einer Temperatur die Componenten nicht mehr in g le ichem Verhaltniss auszudehnen befAhigt sein, so wiirde bei dieser Temperatur die Verbindung keinen Bestand mehr haben konnen.

Wahlt man irgend ein geeignetes Volumen als Maass , durch welches die Componentenvolumina gemessen und in Zah- len ausgedriickt werden, und nennt man dieses Maass die S t e r e, so wird das Volumen der ganzen Verbindung und jeder Componente und beziehungsweise Elementes derselben durch eine bestimmte S t e r e n z a h l gemessen; und weil sich das V e r h a l t n i s s der Componentenvolumina nicht andert mit der Ausdehnung, so ist ersichtlich, dass bei der Ausdehnung oder Zusammenziehung der Fliissigkeit infolge von Warmeeinwir- kungen nicht ihre S t e r e n z a h l , sondern nu- die Grosse d e r S t e r e sich andert, und zwar relativ gleichmassig fir clie Flus- sigkeit und fiir jeden ihrer Componenten.

Angenommen, es sei ermittelt, und es wird dies spatiter in der That so gesclehen, dass in dem Cyanmethy l = CH,. Cy vom Volumen 56,l bei seiner Kochliitze das Methyl = CH, und das Cyan = Cy g 1 ei c h v i e 1 zu dem Gesammtvolumen beitragen, und ebenso dass von dem Methyl = CH, selbst das Koh lens to f fa tom und jedes der drei Wassers tof fa tome ebenfalls g l e i ch vie1 beitragen, so wird das Volumen des Kohlenstoffatoms und ebenso jedes Wasserstoffatoms des Methyls deli v ie r t en Theil des Methylvolumens und den achte n Theil des Gesammtvo- lumens des Cyanmethyls ausmachen. Wahlen wir nun diesen a c h t e n Theil des Volumens des Cyanmethyls als Maass , womit die Volumina der Componenten und d.as Volumen der Ver- bindung gemessen werden, und nennen wir dieses Maass eine S t e r e , so kommen dem Atome Kohlenstoff und jedem Atom Wasserstoff des Methyls je eine Stere, dem Methyl wie dem Cyan je vier Steren, dem Cyanmethyl acht Steren Raum- erfiilung zu.

Zur Erlauterung diene ein Beispiel.

H ; Schriider. 1011

Bezeichnet man ferner die S t e r en z a h 1 eines Elementes mit einer Zahl rechts oben neben dem Zeichen des Elementes, wie die Atomzah l durch eine solche rechts unten neben dem Zeichen, so kann die Volumenconst i tut ion des Cyanmethyls dargestellt werden wie folgt :

Cyanmethy l= C 1 1 ~ 3 C y 4 = 5 6 , 1 = 8 ~ 7x. Hier ist also, wenn die Atomgewichte in Grammen ausge-

driickt sind, ein Volumen von 7,Ol ccm die S te re , und die Formel driickt aus, dass C u. H des Methyls je eine Stere, das Cyan aber vier Steren zur Raumerfiillung der Verbindung beitragen.

Wenn sic.h nun das Cyanmethyl durch E m b u n g aus- dehnt oder durch Abktihlung zusammenzieht, so andert sich nach der erwahnten Grundanschauung nicht das Verhaltniss der Componentenvolumina, nicht ihre Sterenzahl und nicht die Sterenzahl der Verbindung, sondern nur die S t e r e selbst wird q'iisser oder kleiner.

Aus der Dichtigkeitsmessung des Cyanmethyls bei Oo von Vincent und De launay ergibt sich das Volumen des Cyan- methyls bei Oo zu 50,9. Es ist daher die Volumenconstitution bei Oo ausgedriickt durch:

Cyanmethyl= C,1H,3Cy,a = 50,9 = 8 x 6,36. E s ist lediglich die dem Siedepunkt yon 81,6O entsprechende

Stere m1 auf 6 7 6 bei 00 gesunken; a l le anderen Be- z i e h u n g e n sind un v er a n d e r t geblieben.

Die Wahl der Stere und die Sterenzahl der Componenten erscheint bei einer e i n z e In e n Verbindung freilich willkiirlich. Wenn man aber die fTolumenverhaltnisse der Verbindungen im Zusammenhang untersucht, so ergeben sich fir die Ent- scheidung die wichtigsten Anhaltspunkte.

Die E in fachhe i t und die ubereinstimmende Durch- fuh rb a r k eit bei zahlreichen Kijrperklassen werden auch hier wie bei anderen Klassen von Naturerscheinungen den Prufstein fur die Brauchba rke i t , resp. Richt igkei t der Erklarungs- weise abgeben.

Es wird sich durch eine griindliche Untersuchung der Volumenverhaltnisse der Verbindungen bei ihren respectiven Siedepunkten in der That herausstellen, dam, soweit dazu bis

64 .:

1012 H. Schroder.

jetzt ein geniigendes Beobachtungsmaterial vorliegt, a l l e Ver- bindungen, wie das als Beispiel angefiihrte Cyanmethyl, hS c h s t e i n f a c h e V o l u m env e r h a1 t n i s s e i h r e r C o m p one n t en und bezw. E 1 em e n t e erkennen lassen. Ebenso wird sich ergeben, dass die Componen tenvo lumina im strengsten Zusammen- hange mit den S t ruc tu rve rha l tn i s sen , und dem zufolge der chemischen N a t u r der Verbindungen stehen.

4 19. Die Stere verschiedener Fliissigkeiten bei ihrer resp. Kochhitze ist nach den in 4 1 bis 6 16 mitgetheilten That- sachen nicht vollig die gleiche, sondern eine in engen Gren- zen gesetzmassig veranderliche Grosse. Ich habe mit Unrecht im Anfang der vierziger Jahre die Stere der Fliissigkeiten bei Kochhitze, also bei gleicher Spannkraft ihrer Dampfe, fiir einen unveranderlichen Werth gehalten. Doch lagen damals ausser ein paar Versuchen Gay-Lussac’s noch keine Be- obachtungen iiber die Ausdehnung der Fliissigkeiten durch die Warme vor, und jene hypothetische Annahme war daher da- mals eine sehr berechtigte erste Annaherung an die Wahrheit. Eine solche Annahme ist durch die mitgetheilteii Thatsachen jedoch fortan ein fur allemal ausgeschlossen, denn i somere Korper, auch wenn sie dem namlichen Typus angehoren, haben doch niemals, soweit bis jetzt Beobachtungen vorliegen, s t r e n g g l e i che Vo lumina bei ihren resp. Siedepunkten.

Ich muss null schon hier vorausschicken, dass sich bei Kochhitze aller bis jetzt auf ihre Ausdehnung durch die Wtirme untersuchten Kohlenverbindungen fir das Volumen keine s einzigen ihrer E l e m e n t a r a t o m e ein Werth ergibt, der k l e ine r ware als 6,7, das ist der kleinste Werth einer Stere; nur im Ammoniak und in den Aminen kommt ein Doppe l - a tom Wasse r s to f f auf eine Stere condensirt vor.

Man kijnnte daher bei den 0 2 bis 8 5 erwahnten iso- meren P a a r e n , deren Volumins sich immer sehr nahc liegen, die geringen Volumenunterschiede derselben nicht auf Rech- nung einer verschiedenen S t e r e nz a h l bringen, sondern es sind diese Unterschiede nur durch eine sehr wenig verschiedene Gri jsse der Stere zu erklaren.

An Stelle der friiheren Annahme, dass die Volumina jedes der erwahnten i someren P a a r e bei den resp. Siedepunkten

H. Schroder. 1013

gle iche se ien , hat fortan die den Thatsachen entsprechende Auffasswig zu treten, dass die Volumina jener i someren P a a r e durch die g le iche S t e r e n z a h l gemessen werden, dass jedoch die Grosse der Stere eine wenn auch in sehr engen Grenzen eingeschlossene V e r s ch i e d e n h e it bestimmt erken- nen lasst.

So wird sich z. B. im Verlauf der ferneren Untersuchungen ergeben, dass:

und NormalbuttersLure = C4,HS8O3, = 108,OP. = 15 x-9 Iaobutterssure = C44H880s2 = 106,7K. = 15 x-1

aufzufassen ist.

6 20. Es muss ferner anerkannt werden, dass in ent- sprechenden Verbindungen von gleicher Ordnung, d. h. von gleichen Structurverhaltnissen, ein und dasselbe Element mit un v e r a n d e rl i c h e r S t e re nz a h l enthalten ist.

Vergleicht man z. B. Chlorpropyl und Chlorathyl, so haben beide (Q 7) die VolumenMerenz 20,4; Brompropyl und Bromathyl aber haben die etwas grossere VolumenMerenz 21,9. Es ware gewiss hochst unzweckmassig, anzunehmen, dass die Sterenzahl des Chlors oder des Broms oder des Aethyls oder Propyls in den zwei genannten Verbindungen, in welchen jeder dieser Korper vorkommt, eine verschiedene sei. Es kann zweckmassig nur angenommen werden, dass die St e r e s e 1 b s t in der P ropy lve rb indung um weniges grosser ist, als in der entsprechenden A e t h y 1 ve rb in dung ? und ebenso in der B r o m- ve rb indung etwas grosser als in der entsprechenden Ch lo r - verbindung. Was von diesem Beispiele gilt, ist ebenso giiltig von jedem andern. Es hat also z. B. das J o d in allen Jodiden der Alkoholradicale die namliche Sterenzahl; ebenso das Brom in allen Bromiden, das Chlor in allen Chloriden der Alkohol- radicale; aber die Stere selbst ist in den Chloriden etwas kleiner als in den entsprechenden Bromiden, md in diesen etwas kleiner als in den entsprechenden Jodiden. Das Gleiche gilt von den Alkoholradicalen selbst. Das Aethyl z. B. hat die namliche Sterenzahl im Chlorid wie im Bromid und Jodid, und nur die Grosse der Stere wachst etwas, wenn man vom Chlorid zum Bromid und Jodid des Aethyls iibergeht. So

1014 H. Schroder.

werden sich hiernach, wie ich zur Erlauterung beifiige , bei- spielsweise ergeben:

Chlorathyl = C,21&I,”C11s = 71,2P. = 10 x 7,12. Bromathyl = C,2HH,5Br14= 76,4P. = 11 x 7- Jodiithyl = C22H55J15 = 86,OP. = 12 x 7- B r o r n p r ~ p y l = C , ~ H , ~ B r ~ ~ = 100,.7PP.= 14 x q16. u. 8. w.

$ 21. Von diesein Standpunkte aus kann man nun den in den Paragraphen 6 - 16 nachgewiesenen Regelmassigkeiten den Ausdruck geben:

In den Chlor iden , Bromiden und J o d i d e n des Phos- phors , A r s e n s und An t imons , und ebenso der A lkoho l - r ad ica l e , in den S a u r e n de1- Fettreihe und den gleichnainigen A e t h e r n mit diesen Siureu wachs t d ie S t e r e mit dem Atomgewicht . Dagegen bei den no rma len Alkoho len n immt die S t e r e mi t dem Atomgewicht ab. Bei den diesen Alkoholen entsprechenden A e t he r n cler namlichen Saure nimmt zwar entsprechend die Volumendifferenz der Paare mit wachsendem Atomgewicht ebenfalls ab, aber nicht , wie sich spater ergeben w i d , weil die Stere selbst rnit dem Atomge- wicht abnimmt, sondern weil ihre Zunahme mit wachsendem Atomgewicht rasch abnimmt .

Halt man sich nun an die erwahte Adassung und priift, welclie S t e r e denverbindungen, und welche S t e renzah l diesen und den einzelnen Elementen in bestimmten Verbindungs- gruppeii zukommen kann, so stellen sich sehr merkwiirdige und einfache Beziehungen heraus.

Es ergibt sich zunachst ganz allgemein, dass die Vo lumina d e r Componenten und beziehungsweise der E l e m e n t e j eder V e r b i n dun g in e i n f a c h e n V e r ha 1 t n is s en stehen.

Es ergibt sich ferner, dass die Elemente Kohlens tof f , Was s er s t o ff, S a u e r s t o ff und S t i cks t o f f im allgemeinen die gleiche Raumer fu l lung e i n e r S t e r e haben. In be- stimmten Gruppen, und zwar im s t r e n g s t e n Z us a mm e nh a n g e rnit den Valenzen, mit welchen die Elemente in denselben verbunden sind, finden sich diese Elemente jedoch mit einer andern Con d e n s a ti o n oder S t e r en z a hl.

So hat z. B. der an e inwer th ige Elemente oder Gruppen gebundene S a u e r s t o f f die Volumencoiistitution 0, l, d. h. ein

$ 22.

H. Schroder. 1015

Atom erfiillt den Raum einer Stere. Der an ein Kohlenstoff- atom zweiwerthig gebundene Saue r s to f f aber hat die dop- pe l t e Raumerfiillung und also die Volumenconstitution O12. Der an e inwer th ige Elemente oder Gruppen gebundene St ick- stoff hat die Condensation auf eine Stere als Nll. Der an ein Kohlenstoffatom d r e iw er t h i g gebundene S t i c k s t o f f aber hat als N12 die doppelte Raumerfiillung. Der an e inwer th ige Elemente oder Gruppen gebundene Koh lens to f f hat die Con- densation C, ,. Zwei z w e i w e r t h i g miteinander verbundene K o h l e n s t offatome scheinen die Raumerfiillung C,3 zu haben. Der d re iwer th ig an ein Stickstoffatom gebundene K o h l e n - stoff hat die Raumerfiillung C12 u. s. w.

Es ergibt sich ferner, dass die Grbsse der nach den entwickelten gesetzmassigen Beziehungen v e 1: a n d e r 1 i c h e n S t e r e bei Kochhitze (durch welche sich die Volumina der Verb indungenund ihrer E l e m e n t e in ganzen Z a h l e n aus- driicken lassen, fk alle bis jetzt auf ihre Ausdehnung durch die Warme untersuchten Kohlenverbindungen, f?ir welche sich die Volumenconstitution bereits erkennen kasst) doch in den engeri Grenzen 6, 7 - 7,5 eingeschlossen bleibt, welche Zahlen Cubikcentimeter bezeichnen, wenn die Atomgewichte in Grammen ausgedriickt sind.

Zur Eryauterung fuge ich noch einige Beispiele an. Es ist z. B. dem Mitgetheilten entsprechend:

Holzgeist . . . . = C11H3S. OllHll __

Aether . . . . . = C2*Hg5OI1Cp2Hj5 =106,2K. = 15 x 7,08. 6 X 705.

W e i n g e i s t . . . . = C,2H,5. OllHll = 62,2K. = 9 x 6,91. Aldehyd . . . . = C11H3s. C11012H,1 = 56,9K. = 8 x 7 T

= 42,3K. =

Aceton . . . . . = C11H3S. C11012C,1H,S = 77,4K. = 11 x 7,04. Essigsaure. . . . = Cl1HS3. C,lOl*O,lHll = 63,4K. = 9 x Essigs. Methyl . = Cl1HSs. C,10,2011C11Hs3= 83,9K. = 12 x Ameisens. A e t h y l . = Hl1Cl1OI2. 0,1C22H56

u. 5. f. Ich muss es mir f b nachfo lgende Mittheilungen vor-

behalten, f~ alle (0 22) erwiihnten und analoge hier noch nicht erwahnte Thatsachen den ausfiihrlichen N a c h w e is zu liefern.

= 84,7K. = 12 x ~ 7,x Cyanmathyl . . . = C111133. C12Nla = 56,l = 8 x 7,Ol.

Karlsruhe den 4. August 1880.