H e r m a n n : U e b e r d i e Z i r k o n e r d e . 75

s. 6. Schonung der zum allgemeinen Gebrauche dienenden Apparate , Yermeidung unniithiger Verschwendzing an Brenn- material, Reagentien u. s. w., so wie ReinZichLeit und Ordnung werden den Herren Prabticanten zur besonderen Pflicht gemacht.

Das Honorar fur einen halbjilrigen praktischen Cursus vom gesetzlichen Anfange bis zurn Schlusse der Vorlesungen des Semesters betriigt 20 Thaler.

XII. Untersuchungen iiber die Zirkonerde.

Von B. Hermanm.

Die Veranlassung 211 naclisteliender Arbeit war der Wrrnsch, midi durcli eigene Bcobaclitungen iiber die Eigenschaften dieser seltenen Erde zu belehren. Es wiirde mich frcuen, wenn es mir bei dieser Gelegenlieit gelungen wiire, einige noch wenig be- kannte Verbindungen derselben niiher erforscht und dadurch der Wissenscliaft einen kleinen Dienst geleistet zu haben.

Darstellzing der Zirkonerde. Man benutzt zur Darstellung der Zirkonerde gewohnlich

Zirkone oder Hyacinthe. Wenn man die schiinen grossen reinen Zirkone vom Ilmengebirge zu seiner Disposition hat , so ist die Darstellring dieser Erde sehr einfach. Das einzige, was man zu beachten hat, i s t , das Mineral sorgfiiltig zu pulvern und zu schliimmen. Das Zirkonpulver wird mit seiner vierfachen Menge Natronhydrat zusammengeschmolzen und gut durchgegliilit. Die gegliihte Masse wird zerrieben, in Salzsaure gelijst und die klare Fliissigkeit von dem noch unzersetzten Mineraie abgegossen. Die salzsaure Liisung wird bei gelinder Warme zur Trockne ver- dampft und das Liisliche wieder in mit Salzsaure angesauertem Wasser aufgenornmen. Hierbei bleibt Kieselerde ungelost. Die filtrirte Fliissigkeit versetze man mit Ammoniak. Hierbei fiillt Zirkonhydrat, welches nur durcli eine sehr geringe Menge Thon-

76 H e r m a n n : U e b e r d i e Z i r k o n e r d c .

erde und Eisenoxyd verunreinigt ist. Man wasche dasselbe giii aus, liise es noch feucht in Salzsiiure und verdunste die salzsaure Liisung zum Krystallisiren. Hierbei erh'jlt man stenifiirmig grup- pirtexadeln von basiscli-salzsaurer Zirkonerde. JIan wnsche diesel- ben mit e t w s Weingeist , liise sie von Neueni in Wesser und kry- stallisire sie ziim zweiten Male. Hierbei erliiilt man gewiilinlich schon ganz meisse reine Krystalle von IiaIbsaIzsaurer Zirkonerde.

Hat man es jedocli mit weniger reinen Zirkonen oder mit Hyacintlien zu tliun, so gliickt es niclit, durch Mosses Umkrystalli- siren , ohne bedentenden Verlust , reine Krystalle von salzsaurcr Zirkonerde zu erhalten. In diesem Falle thut inan am besten, die von der Iiieselerde getrciinte Fliissigkeit stntt mit Ammoniak init Iirystallen von schwel'clsaurem Kali im Ueberscliusse zii ver- setzen und mit denselben die, Fliissigkeit unter steteni Umrdliren zum Koclien zu bringen. Die init schwefelseurem Bali gesiittigtc Fliissigkeit giesse man noch lieiss von dem ungeliisten schwefel- sauren Kali ab und lasse sie erlralteu. Hierbei sclieidet sic11 seclisfacli - basische schwefelsaure Zirkonerde als ein weisser flockiger NiederschIag ab. Die klare Fliissigkeit enthiilt gewiihn- lich noeh vie1 Zirkonerde. Man versetze sie so weit mit kolilen- saurem Kali, dass nur noch ein selir geringer Ueberschuss von SPure bemerlcbar bleibt , siittige die Fliissigkeit aberrnals kochend init sclirvefelsaurern Kali und lasse wieder erkalten. Hierbei erliilt inan eine neue Portion yon basiscli-scliwefelsaurcr Zirkon- erde. Diese schmelze man mit ilirer doppelten Jlenge Natron- hydrat , zielie das Losliche zuerst mit Wasser a i s , liise die unge- lost gebliebene Zirkonerde in Salzsiiure , fiille durch Ammoniak, liise das gut ausgewaschene Hydrat in Salzsiiure und lasse mehrere Male krystallisiren.

Wo h l e r hat vorgeschlagen, zur Darstellung von Zirkonerde das Chlonirkonium zn verweuden, welches erhalten wird, wenii man ein Gemenge von Zirkon nnd Kohle in einem Strome von Chlorgas gliiht. Diese Metliode ist ganz vortreflich zur Dar- stellung von Chlorzirkonirim , weil sie der l i i h e uberhebt, zuerst Zirkonerde aus den Zirkonen abzuscheiden; aber zur Darstellung YOU Zirkonerde schien sie mir weniger praktisch zu sein als die vorgehend beschriebenen Verfahrungsarten.

Zur Trennung der Zirkonerde von Eisenoryd, rnit dem sie am Hartnackigsten verunreinigt bleibt , hat B e r t h i e r rorge-

H e r m a n n : U e b e r d i e X i r k o n e r d e . 77

sclilagen , Losnngen von eisenhaltiger salzsanrer Zirkonerde mit schneflipsaurem Amnioniak zn versetzen und die Zirkonerde durch Kochen zu fallen. Bei der Wiederholung dieser Hethode erliielt i d i eine durch Eisenoxyd gelb gefdrbte Zirlconerde.

Atomgewicht der Zirkonerde. Ehe sich etwas iiber das Atomgewicht der Zirkonerde

sagen ldsst, muss man mit sich iiber die Frage im Reinen sein: 1st die Zirlronerde nach der Formel K oder $3 zuamniengesetzt? R e r z e l i u s , geleitet durch Analogien in der Zusanirnensetzung von Fluorzirkonium-Kalium , Fluoralurnininm-Kalium und Floor- eisen-Kalium, halt die Zirkonerde fur &. Icli werde mich dieser Ansicht anschliessen, tlieils ;\us Vertrauen zu B e r z e 1 i us's Mei- sterblick , theils wegen beaehtenswerther gemeinsehaftlicher Ei- genschaften von Clilor- und Fluor-Verbindungen mit Erdmetallen. Alle nacli- der Formel GI3 zusarnmengesetzten Verbindungen von ErdlnetaIleii mit Clilor sind namlich ffuchtig, aIIe nacli der Formel R 61 zusarnrnengesetzten dagegen feuerbestindig. Hier- yon wurde nur Th 61 eine Ausnahme machen. Es ist aber nicht unwahrscheinlich , dass es mit demselben eine Ihnliche Bewandt- niss habe, \vie mit Y 61, welches man ebenfalls fur Ruchtig hielt, von dern aber R o s e bewies , dass der fluchtige TTieil Be 41, sei. Eben so sind alle nach der Formel R 8 1 znsamengese tz ten Fluor-Verbindungen von Erdmetallen in Wasser nnloslich, die m c h der Formel 4% $1, zusammengesetzten dagegen in Wasser 18slich.

Da nun Chlorzirkonium fliichtig und Fluorzirkonium 16sIich ist, so halte ich sie nach den Formeln Xr 41, und Xr 91, zusam- mengesetzt ; folglich besteht die ihnen proportionale Zirkonerde aus Zr.

100 Theile Chlorzirkonium (Zr GI3), bereitet durch Gliihen eines Gemenges von Zirkonerde, aas Zirkon w m firnengebirge, und Kohle in Chlorgas, bestanden as:

Zirkonium 38,50 Chlor 61,50

100,oo. Hiernach betriigt daa Atomgewicht dea Zirkoniums : M1,N

und das der Zirkonerde: 1131,30.

78 Hermann: U e b c r d i e Zirkonerde .

100 Theile halbsalzsaure Zirkonerde (2 Xr + 3 421 B) aus Zirkon vom Ilmengebirge bestanden aus :

Zirkonerde 62,456 Salzsgure 37,544

100,000. Hiernach betriigt das Atomgewicht der Zirkonerde: 1135,65. 100 Theile halbsalzsaure Zirkonerde aus Hyacintlien yon

Ceylon bestanden aus : Zirkonerde 63,780 Salzsiiure 37,220

100,000. Hiernach betragt das Atomgewicht der Zirkonerde: 1151,40. Im Dlittel wiirde also das Atomgewicht der Zirkonerde

nach diesen Versuchen betragen haben : 1139,45. Nach den Versuchen yon B e r z e l i u s siittigten 100 Theile

Schwefelsiiure 75,74 bis 75,06 Theile Zirkonerde, wonach ihr Atomgemiclit zwischen 1133,73 und 1142,04 geschwankt hitte. Bekanntlich erhielt B e r z e 1 i u s als Mittelzalil fiir Zirkonerde aus Hyacinthen 1140,40.

Ich werde den nachfolgenden Berechnungen die von B e r - z e l i u v gefundene Zahl zu Grunde legen.

Zirkonium (Zr). Durch Gliihen eines Gemenges yon Fluorzirkonium - Kalium

Schwarzes , graphitiihn- B e r z e 1 i us.

und Kalium unter Abschluss yon Luft. liches Pulver, die Elektricitiit nicht leitend.

Zirkonerde &).

Durch Gliihen von Zirkonhydrat, kohlensaurer oder salpeter- saurer Zirkonerde. Perlmuttergllnzende , perlfarbene , durch- scheinende, harte, rauh anzufuhlende Klurnpen..

Die Zirkonerde hat grosse Verwandtschaft zu Modersubstan- Zen, einigen Netalloxyden und Alkalien. Wenn man dieselbe aus ihrer Verbindung mit Ammoniak niederschltigt, so nimmt sie ge- wohnlich aus dem Wasser und den Reagentien Modersubstanzen auf, wodurch day Zirkonhydrat nach dem Trocknen gelblich ge-

Hermann: Ueber die Zirkonerde. 59

fiirbt erscheint , beim Erhitzen schwarz wird, sich aber bald unter eigenthiimlicher Feuererscheinung weiss brennt. Enthielt die Fliissigkeit , aus der die Zirkonerde gefallt wurde , in Ammoniak liisliche Metalloxyde , wie Kupferoxyd, Silberoxyd u. s. w. , so verbindet sich die Zirkonerde mit einer geringen illengc dersel- ben, die ihr dann nicht durch iiberschussiges Ammoniak entzogen werden. Hupferhaltige Zirkonerde ersclieint nacli dem Gliihen griin , silberhaltige schwarz gefiirbt. Fd l t man die Zirkonerde aus iliren Verbindungen durch Itzende oder kohlensaure Alkalien, so nimrnt sie einige Procente Alkali auf, die niclit durch Waschen init Wasaer eutfernt werden kiinnen.

Kalihaltige Zirkonerde.

Sic bestand aus : Durch Fallen yon Zirkonerde mit Aetzkali oder kohlensaureni

Kali und Gliihen.

Zirkonerde 96,89 Kali 3,11

100,oo. Alkalihaltige Zirkonerde unterscheidet sich von reiner Zir-

konerde schon diirch ilir Ansehen. Sie ist weisser, weuiger durchscheinend und matter als reine Zirkonerde. Aucli zeigt sie beim Gliihen ihres Hydrats nicht die der reinen Zirkonerde eigen- thiimliche Feuererscheinung.

Aus diesen Thatsachen folgt, dass zur Darstellung reiner Zirkonerde durchaus erforderlich sei , dieselbe dnrch Ammoniak niederzoschlagen.

Reine sowohl als alkalihaltige Zirkonerde ist im gegliihten Zustande unliislich in schwacheren Siiuren. Dagegen wird sie geliist , wenn man sie im feingepulverten Zustande mit einem Gemiscli aus gleichen Theilen concentrirter Schwefelsiiure und Wasser im Ueberschuss ubergiesst und die uberschussige Saure altdampft. Grossere Mengen von Zirkonerde liisen sich leichter und vollstandiger in Schwefelsaure, wegen hoherer und leichterer Steigerung der Temperatur des Gemisches , als geringe Mengen. Urn auch diese schnell zu losen, habe ich es bequem gefunden, der Schwefelsaure etwas schwefelsaures Natron zuzusetzen und dadurch die Temperatur der Mischung bis zum anfangenden Glii- hen zu steigern.

80 Hermann: U e b e r d i e Z i r k o n e r d e .

Die Zirkonerde ist unloslich in iiberscliiissigeii Aetzalkalien. Die Zusammensetznng der Zirkonerde ergiebt sich aus der

des Chlorzirkoniums , wie folgt. Chlorzirkonium bestand aus : Zirkonium 38,50 Chlor 61,50

100,oo. Ersetzt man das Chlor (lurch Sauerstoff, so erlrilt man als

Zusamiiiensetzung der Zirkonerde : Zirkonium 38,50 Sauerstoff 13,89 -___-

.i2,39 oder fiir 100 Theile:

Zirkonium 73,48 Sauerstoif 26,52

100,oo. Mithin : fur 100 Theile.

Zr = 540,40 73,69 3 0 = 300,OO 26,31 gr = 1140,40 100,OO.

Zirkoahy drat. Durch Fallen von Zirkonsalzen mi, Aetz-Ammoniak. Weisse,

durchscheinende, sich leicht an die Wande der Gefasse anhiin- gende Klumpen NMh dela Trocknen skllt das Zirkonhydrat gewohnlich gelblich gefarbte, durchscheinende, glaeattige, ranh anzufuhlende Stiickii dat.

Ei&ach-Zirkonhydrat.

Zirkonerde 77,ll Wasser 23,89

Dnrch Trockkaen bei 14" R. iiber Schwefelslare.

100,00 oder: berechnet. ...

Xr = 1140,40 77,17 3 & = 337,50 2483

Zr gS= 1477,90 100,OO. ...

Hermann: U e b e r d i e Z irkonerde . 81

Die Angaben der Chemiker iiher die Zusammensetzung des Zirkonliydrats sind sehr abweichend. HI a p ro t h fand darin 33,3 p. C., D a v y 20 p. C., B e r z e l i u s 12,89 p. C. Wasser. Der Grund dieser Differenzen liegt offenbar darin, dass die genannten Chemiker das Hydrat bei verschiedener Temperatur trockneten. Ich vermuthe, dass K l a p r o t 11 dasselbe blos lufttrocken untersuchte ; D a v g dagegen mag es bei einer Tem- peratur von 40-50" R. getrocknet haben. Bei dieser Tempe- ratiir getrocknete Hydrate enthielten nach meinen Versuchen 20 bis 27 p. C. Wasser. B e r z e l i u s hat dagegen h i m Trocknen oflenbar hiihere Wlrmeprade angewandt. Das von ihm unter- suchte Hydrat entspricht der Formel :

2 Zr -7= 22@0,80 87,l l 3 & = 337,50 12,89

2 Xr + 3 & = 261,S130 100,OO.

Es ist also Halb-Zirkonhydrat.

Kohlensnure Zirkonerde. Wenn man ZII einer Aufliisung eines neutralen Zirkonsalzes

eine Aufliisung eines einfach- kohlensauren Alkali's setzt, so bemerkt man folgende Erscheinungen. Die ersten Portionen Alkali bringen keine Veranderung in der Fliissigkeit hervor, bei mehr Zusatz fangt Kohlenslure an sich unter Brausen zu ent- wickeln. Das Alkali des kohlensauren Salzes bemachtigt sich nainlich eines Theiles der Saure des Zirkonsalzes und e n e u g t ein liisliches basisches Zirkonsalz und freie Kohlendure. Bei mehr Zusatz yon kohlensaurem Alkali fiingt die Flussigkeit an triibe zu werden, unter Ausscheidung von sechsfach-basischer kohlensaurer Zirkonerde. Dieser Niederschlag vermehrt sich so lange, bis alle Zirkonerde ausgescliieden ist. Fiihrt man auch jetzt noch mit dem Zusatz von kohlensaurem Alkali fort, so lost sich der NiederschIag allmahiig wieder auf, und nach Zusatz VOR ungefiihr der doppelten Menge Alkali, als zur Fallung der kohlensauren Zirkonerde niithig war, ist die Flussigkeit wieder vollkommen $la?. Hierbei erzeugt sich also ein losliches Doppelsalz von sechsfach- basischer kohlensaurer Zirkonerde mit wahrscheinlich doppelt- kohlensaurem Alkali, vielleicht nach der Formel : Zr2 e + fi Cp

Diese Erscheinungen bleiben gleich , man mag eipfach-, andert- J o ~ n . 1: prakt. Chemie. XXXI. 2. 6

82 H e r m a n n : U e b e r d i e Z i r k o n e r d e .

halbfach-oder doppelt-kohlensaure Alkalien anwenden, indem sich in allen Fl l len aus der frei werdenden Kohlensiiure die zur Bil- dung der Doppelsalze nothige Menge von Bicarbonaten in der Fliissigkeit erzeugen konnen, Eben so ist es zur vollstiindigen Losung der kohlensauren Zirkonerde gleichgultig, ob man Kali-, Natron- oder Ammoniak-Carbonate anwandte. 1st jedoch das Zirkonsalz nicht ganz rein, enthielt die Zirlronerde, wenn auch nur einige Procente, Thonerde, Titanslure u. s. w., so liist sich der Niederschlag in dem uberschussigen kohlensauren Alkali nur in selir unbedeutendem Grade auf. Dieser Umstand verhindert in den meisten Fiillen, das sonst so aosgezeichnete Verhalten der kohlensauren Zirkonerde gegen kohlensaure Alkalien zu analyti- sclien Zwecken benutzen zu kiinnen.

Zirkonhydrat lost sich, auch im frisch gefiillten Zustande, nicht in kohlensauren Allralien.

Die sechsfach - basische kohlensaure Zirkonerde stellt im frisch gefiillten Zustande einen weissen flockigcn Nicdcrschlag dar, der beim Trocknen weisse zusammenhiingende Stiicke bildct. Die Verwandtschaft der I(o1ilcnsiiure ziir Zirkonerde ist ausser- ordentlich schmach. Wenn man die noch feuchte kohlensaure Zirkonerde mit kocliendem Wasser iibergiesst , so entweicht die Kohlensiiure unter Brausen, eben so verliert sie einen Theil ihrer Kohlensiiure beim Trockiien in der Wiirme und ganz vollstiindig in schwacher Gliihliitze. Um also trockne sechsfach - basische kohlensaure Zirkonerde zu erhalten, ist es nGthig, dieselbe mit kaltem Wasser auszuwaschen nod zuerst an der Luft, zuletzt iiber Schmefelslure bei 1 4 O R. austrocknen zu lassen.

So dargestellte kohlensaure Zirkonerde bestand nus :

Zirkonerde 70,84 Kohlensaure 8,13 Wasser 21,03

.___-

100,oo oder aus : berechnet.

2 & = 2250,B 70,60 1 ii! = 275,O 8,51 6 Sr = 675,O 20,89

xr, + 6 H = 3230,B 100,OO.

Hermann: U e b e r d i e Zirkonerde. 83

K l a p r o t h und V a u y u e l i n fanden die Zusammensetzung der kolilensauren Zirkonerde zu :

K1 a p r o t h. Va [I qu e 1 in. Zirkonerde 51,5 55,5

100,o 100,o.

1 4435 Kolilensliure 7,O Wasser 41,5

Es ist augenscheinlich, dass die genannteh Cherniker blos lufttrockne , also nicht iiher Schwefelsaure ausgetrocknets koh- lensailre Zirkonerde unter Handen hatten. K l a p r o t 11’s Analyse naliert sich der Formel: Zr2 C + 18 33.

Phosphorsaure Zirkonerde. Wenn man eine Auflosung eines Zirkonsalzes mit freier

Phosphorsiiure versetzt, so scheidet sich lialbphosphorsaure Zirkonerde als ein schleimiger, dnrchscheinender, der Thonerde ahnlicher Nicdcrschlag ab , der zu einer durchscheinenden , dem Ziskonhydrat ahnlichen Masse austrocknet. Die phosphorsaure Zirkonerde ist in iler freien Sdure nicht ganz unloslich, denn man erlialt aus der sauren Flussigkeit , aus welcher die pliospliorsaure Zirkonerde durch freie Phosphors.jure abgeschieden wnrde, durch Ammoniak einen nicht unbetrachtlichen Niederschlag von phos- phorsaurer Zirkonerde. Neutrale phosphorsaure Alkalien erzeu- g e n mit Zirkonsalz dieselbe Verbindung wie freie Phosphorsaure.

Die ails halbsalzsaurer Zirkonerde durch einfach - phosphor- snures Ammoniak gefaIIte phosphorsaure Zirkonerde bestand pus:

Zirkonerde 45,78 Phosphorsiiure 54,22 ____ -

lOO,CO, mithin aus: berechnet.

2 Xr = 2280,80 46,OO 3 % =: 2676,84 5400

*& # = 4957,64 100,OO.

Schzoefelsazire Zirkonerde. Die Verbindiingen der Zirkonerde n i t Schwefelsaure sind

I& habe deshdlb schon von B e r z e l i u s bearbeitet worden. 6 *

84 H e r m a n n : U e b e r d i e Z i r k o n e r d e .

blos die sechsfach-basische schwefelsaure Zirkonerde naher unter- sucht und werde die anderen Verbindungen nur des Zusammen- hanges wegeu hier anfiihren.

a) Einfach-schwefelsaure Zirkonerde. Durch Liisen von Zirkonerde in uberschussiger Schrvefelsiiure

und Abdunsten der uberschussigen Siiure bei einer Temperntur, welche Gluhhitze nicht erreichen darf. In Wasser leicht 16s- liches, aus concentrirter Schwefelsaure krystallisirendes Salz.

berechnet. B e r z e 1 i us. Zr = 1140,40 43,13 43,13

3 3 = 1503,48 56,U 56,87

8 r S 3 = 2643,88 100,OO 100,OO. ... Das Salz verliert in der Hitze leiclit einen Theil seiner Siinre.

Eine anfangender Rothgliihhitze ganz kurze Zeit ausgesetzte Probe gab mir:

Zirkonerde 45,31 Schwefeb5ure 54,69

100,OO. Das Salz hatte also oflenbar schon einen Tlieil seiner Siiure abgegeben.

6) Doppelt-basische schwefelsaure Zirkmerde. Durch Siittigen van a mit Zirkonhydrat.

unkrystallisirbare , gummiartige Salzmasse. In Wasser liisliche

B e r z e l i u s. 2 Zr = 2280,80 60,27 60,27 3 S = 1503,48 39,73 39,73

Zr2 S3 = 3784,28 100,OO 100,OO.

c) Dreifach-baskche schwefelsaure Zirkonerde.

Weisse Flocken, nicht liislich in Wasser, laslich in Salzslare. Durch Verdiinnen der Aufliisung von b mit vielem Wasser.

B e r z e l iu s . 3 Zr = 3421,ZO 69,47 69,47 3,'s' = 1503,48 30,53 30,53

g, 3 g,- 3 - 4924,68 100,OO 100,OO.

Hermann: U e b e r d i e Z i r k o n e r d e . 85

a!) Sechsfach-basische schwefelsaure Zirkonerde. Durch Vermischen einer concentrirten Losung eines Zirkon-

salzes mit einer kochend bereiteten concentrirten Losung von schwefelsaurem Kali. Beim Erkalten der Mischung scheidet sich sechsfach- basische schwefelsaure Zirkonerde als ein flockiger weisser Niederschlag ab , der zu weissen zusammenhingenden Stiicken austrocknet. Die sechsfach - basische schwefelsaure Zirkonerde ist unliislich in einer Losung von schwefelsaurem Kali; dagegen wird sie in nicht ganz unbetrachtlicher Menge gelost , wenn man s ie auf dem Filter mit reinem Wasser aus- wiischt. In diesem Falle erzeugt sich ein losliches Zirkonsalz mit mehr Slure, und auf dem Filter bleibt eine noch basischere Verbindung. Das Salz bestand aus:

berechnet. gefunden. 6 Xr == 6842,40 81,99 81,55 3 ‘s’ = 1503,48 18,Ol 18,45

xr, S 3 = 8345,85 100,OO 10 0,o 0.

Die Entstehung dieser Verbindung beruht auf der Neigung des schwefelsauren Kali’s , saures , und auf der der Zirkonerde, basisches Salz zu bilden. Die sechsfach-basische schwefelsaure Zirkonerde entMlt , wenn sie vermittelst schwefelsaoren Kali’s dargestellt worden war , eine geringe Menge schwefelsaures Kali, dasselbe gehijrt aber nicht wesentlich zur Mischung dieses Salzes. Seine Qiiantitat ist nicht grosser als die aequivalenten KaIi-BIengen im Zirkonhydrat und in der sechsfach - basischen kohlensauren Zirkonerde, wenn dieselben durch Kalisalze nieder- geschlagen worden waren.

Schwefligsaure Zirkonerde. Liisungen von Zirkonsalzen verhalten sich zu schwefligsaureirt

Ammoniak ganz SO wie gegen kohlensaures Ammoniak. Wenn man Losungen beider Salze zusammen mischt, so entsteht anfang- lich ein Niederschlag von basisch - schwefligsaurer Zirkonerde. Bei mehr Zusatz von schwefligsaurem Ammoniak lost sich dieser Niederschlag wieder auf. Beim Kochen dieser Losung entweicht schweflige Slure, und Zirkonhgdrat wird abgeschieden. Bemer- kenswerth ist es noch, dass die Auflosung yon schwefligsaurer Zirkonerde in schwefligsaurem Ammoniak nicht durch A e t z - A h -

86 H a r m a n n : Uebcr d i e Z i r k o n e r d e .

lien zersetzt wird ; die Fliissigkeit bleibt nach Zusatz derselben so klar wie zuvor. Enthielt die Zirkonerde Eisenoxyd , so wird auch dieses durch das schwefligsaure Ammoniak anfiinglich ge- meinschaftlich mit der Zirkonerde gefiillt und bei mehr Zusatz. mit der Zirkonerde wieder gelost. Beim Kochen dieser Losung fillt eisenoxydhaltiges Zirkonhydrat niedei. In schwefligsaurem Am- moniak gelost, wird das Eisenoxyd von der Zirkonerde durch Aetz-Alkalien nicht getrennt , beide bleiben gemeinschaftlich in der Losung. Das schwefligsaure Ammoniak verhindert also, ahnlich vielen organischen Stoffen, die Fi l lung der Zirkonerde und des Eisenoxyds durch Aetz-Alkalien. Dagegen wird aus dieser Liisung das Eisen durch hydrothionsaure Salze als Schwe- feleisen niedergeschlagen.

Chlorzirl~onizrm . Durch Gliihen eines Gemenges von Zirkonerde oder Zirkon-

pulver mit Kohle in einem Strome von trocknem Chlorgase. Zur Darstellung des Chlorzirkoninms bedient man sich gewiihnlicli eines Porcellanrohrs , welches zur Hiilfte rnit obigem Cemenge angefiillt , mit einem Clilorentwickelungs-Appnrat in Verbindong gebrachb und durch gliihende Kohlen zu miissiger Gliihhitze ge- bracht wird. Das Chlorzirkonium sublimirt sich an dem kiihleren Ende des Rohrs und muss von Zeit zu Zeit abgestossen werden.

Anf der Zunge bringt das Chlorzirkonium ein Gefiihl hervor mie gliiliendes Metall. In Wasser geworfen, zischt es wie gliihendes Eisen und lost sich leicht und vollstindig auf. Bei der Yerdampfung dieser Losung entweicht die Hiilfte der Salzsaure ; zuletzt krystallisirt halbsalzsaure Zirkonerde,

Weisse, an der Luft rauchende Salzrnasse.

Das Chlonirkonium bestand aus :

Zirkonium 38,50 Chlor 61,50

100,oo oder aus: berechnet.

.Zr == 840740 38,75 3 .C1= 1327,95 61,25

Zr 41; = .2168,35 100,OO.

Hermann: U e b e r d i e Z irkonerde . 87

Doppell-basische oder halbsalasaure Zirkonerde.

1) Durch Losen von Chlorzirkonium in Wasser und Ver- dampfen der frei werdenden Salzsfure. 2) Durch Losen yon Zirkonliydrat in iiberschiissiger Salzsiiure und Abdampfen. In beiden Fiillen krystallisirt dieselbe Verbindung. illan hat dieselbe bislier filschlich fur neutrale oder einfach-salzsaure Zirkonerde gehalten , die gar nicht existirt, indem beim Losen von Chlorzir- konium in Wasser und Abdampfen die Halfte der SalzsHure weggeht.

Die halbsalzsaure Zirkonerde krystallisirt Ieicht in weissen, seidengliinzenden , gewiihnlich sternformig gruppirten Prismen. Diese sind leicht liislich in Wasser und Weingeist. Die Liisungen haben einen herben, lange anhaltenden zusammenziehenden Ge- schmack.

Das hypothetisch trockne Salz bestand Bus: Aus Zirkonerde Aus Zirkonerde

aus Zirkonen voui aus Hyacinthen von 1 lmengebirge. Ceylon.

Zirkonerde 62,456 62,i'S Salzsiiure 37,544 37,23

100,oi)o 100,oo ~ - - -

oder aus: berechnet. ... 2 Zr = 22,SO,@O 62,55

3 4 1 8 == 1365,45 37,45 100,Oo. 2 $r + 3 GI ZE = 3646,25

FVuuserhaltige oder kqstallisirle Iialbsalzsauro Zirkorterde. Das krystallisirte Salz enthielt 42,02 Wasser, es bestand

also Bus: berechnet. gefunden.

2 Xr + 3 81 H = 3646,25 57,48 57,98 24 = 3699,52 42,52 42,02

100,OO 100,OO. (3, Zr + 3 61 8) + 24 & = 6345,77

Dreifach-basisches Chlorzirkonium-Zirkmoxyd. Diese Verbindung erhalt man, wenn man die krystallisirte

halbsalzsaure Zirkonerde gelinde erhitzt. Hierbei verdunsten

88 Hermann: U e b e r d i e Z i r k o n e r d e .

Wasser und Salzsaure , die Krystalle werden triibe, weiss rind unloslich in Wasser, ohne ihre Form zu verlieren.

Die Verbindung enthielt 30,O p. C. Chlor , bestand also aus :

in 100 Theilen. gefunden. 1 70,13 70,oo 2 ;i;r = 2280,s %r= 840,4

3 41 3 1327,9 29,87 30,OO g r .GI3 + 2 Zr = 4449,l 100,oo 10 0,o 0.

Flusssaure Zirkonerde. Beim Ver-

dampfen der mit Zirkonerde gesiittigten Losung bleibt eine kry- stallinische Salzmasse. Diese zersetzt sich durcli Wasser in eine basischere unliisliche und eine saurere losliche Verbindung. Beim Kochen dieser lijslichen Verbindung scheidet sich noch mehr basisches Salz ab.

Zirkonhydrat lost sich reichlich in Flusssiiure.

B er z e l i us.

Fluorzirkonium - Kalium. a) Ealb fiuorzirltonium - Kalium.

Durch Eintriipfeln von concentrirter flusssaurer Zirkonerde in iiberschussiges flusssaures Kali , Losen des Niederschlags in kochendem Wasser und Krystallisiren. Besteht aus:

Zr $1, + 2 K $1. B e r z e l iu s .

b) Zweidrittel- Fluorzirkonium - Kalium. Man tropfele flusssaures Kali in iiberschiissige flusssaure Zir-

konerde, liise den Niederschlag in kochendem Wasser und kry- stallisire. Besteht aus:

2 Zr Fl, + 3 K B1. B e r z e l i u s .

Salpetersaure Zirkonerde.

a) Neutrale salpefersaure Zirkonerde. Durch Losen von Zirkonhydrat in iiberschiissiger Salpeter-

saure nnd Abdampfen an der Luft e rhdt man eine krystallinische Salzmasse , die aus Zr #, zu bestehen scheint.

b) Doppelt-basische salpetersaure Zirkonerde. Wenn man a bei einer Temperatur von 80° R. austrocknet,

H e r i n a n n : U e b e r russ . M i n e r a l i e n . 89

so gelit Salpetersiure weg und bleibt eine schmammige Salzmasse, die sicli leiclit in Wasser und Weingeist Iijst. Diese bestand aus :

berechnet. gefunden. 2 $5 = 22S0780 5 3 , ~ ~ Q2,45 3 24 = 2031,03 47,l l 47,51

Z2 24, = 4311,83 100,OO 100,OO.

c) Dreifach-basische salpetersaztre Zirkonerde. Bei wiederholtem Losen nnd Eindampfen von b geht Salpeter-

s iure weg und bleibt eine gallertartige Salzmasse, die beiin Aus- trocknen Risse und ein gummiartiges Ansehen bekommt. Dieses Salz enthielt 64,59 p. C. Zirkonerde und bestand annihernd aus :

3 Zr = 3421,20 62,75 3 24 = 2031,03 37,25

Zrs #3 = 545293 100,OO.

herechnet.

...

XIII. Untersuchungen einiger russischer Mineralien.

R. H e T m ann. Yon

1. Ueber die Zusammensetzung des Aeschynits von Hiask. Wir besitzen eine Analyse des Aeschynits YOU H a r t w a l l .

Nach ihr sol1 er bestellen Bus: Titansaure 56,O Zirkonerde 20,o Ceroxyd l5,O

Eisenoxyd 2,6 Zinnoxyd 0,5

Iialkerde 378

97,9. Ich habe Grund zu vermuthen, dasa H a r t w a 11 keinen achten

Aeschynit unter Handen hatte, aondern ein dem Polymignit ahn- liches Niineral.