Untersuchungen zur analytischen Bes t immung yon Germaniumspuren.

Von

W]ERNER FISCHER und I~EIINRICH KEIM*.

Gewidmet aus AnlaB des 100jghrigen Best~hens des L~boraboriums Fresenius.

(gingegangen am 16. Februar 1948.)

Bei Versuchen, Germaniumspuren yon der Gr61]enordauag i0-a% Ge02 in Silicaten im Ansehlul] an versehiedene Vorschriften der Literatur ~ zu ])e- stimmen, erhielten wir zahlreiehe Fehlresultate. Es war nieht ohne weiteres klar, ])ei welehen Teiloperationen die Ursaehen zu suchen seien; denn tiber die GrundIagen dieser Reaktionen ])esitzen wir noeh keine ersch6pfenden Kermtnisse, ins])esondere nieht ])ei den uns interessierenden kleinen Ge- Konzentratioaen. Wir ffihrten deshalb eine Reihe yon Versuehen vornehrn- Iieh fi])er die untere Grenze der Braueh])arkeit der GeS2-F/ilIung und der GeCla-Destillation durch.

I. Colorimetrische Bestimmung kleiner Ge-)Iengen.

Die Ge-Bestimmung erfoIgLe ])ei uaseren Versuchea stets coIorimetrisch im A~schlul~ an GEILMANN ~md BniiNGEa 1 mitteIs der Blaufar])ung, die ])ei der Reduktioa yon Moiy])datogermaniumsiiure auftritt. Die genannten Au- toren empfehlen das Verfahrea ffir Mengen yon 70 ])is 700 y Ge02. Fiir die Bestimmung yon 8 ])is 20 y GeQ wandelten wir die Arbeitsweise wie folgt ab :

Das ])ei unseren Versuchen stets als GeS~ anfallende Germanium wurde nach dem Filtrieren mit etwa 40 mI H2S-ges~ittigLer 6 nH2SO ~ und dann zweimal mit je 2-3 ml Alkohol gewasehen. FiIter und Niederschlag wurden zwecks mSgIichst weitgehender Entfernung noeh anhaftender H2S Q in einen trockenen Triehter aus Ger/ite-Glas iibergeffihrt und unter Verwendung yon 2 PlatintiegeIn durch Hin- und Herfiltrieren mit 5 ml 25~oiger NH 8- LSsung extrahiert. Naeh Auswasehen mit heil]em Wasser ])is zur neutralen Reaktion wurde die L~isung mit 2-3 ml PerhydroI versetzt und auf dem Wasser])ade zun~iehst bei aufgeIegtem UhrgIase vorsiehtig erw/irmt und dana zur Troekne eingedampft. Den Rfickstand Ibste man in Wasser und

l~ach Vorversuchen yon IVIAR~ ZUI~IBUSCII-PFISTERER. 1 LUNDIN, H.: Vgl. diese Z.98, 209 (1934); GEIL~ANN, W.U.K.BRO~GER:Bioohem.

Z. 275, 375 (1935); AITKENHEAD, W. Co u. A. ~=~. I~IDDLETON: Ind. eng. Chem. Anal. Edit. 10, 633 (1938); ALII~IARIN, I. P. u. •itarb.: Betriebslab. (USSR) 9, 270 (1940); J. Chim. appl. 13, 951 (1940); dutch Chem. Zbl. 112, I, 3266 (1941); G~ILMANN, W. u. E. STEU~R: Glastechn. Eer. 18, 89 (1940).

30*

644 W. FxscR~R und H. KEI~:

ffilIte die L6sung in einem Mel~kolben auf, so dab die L6sung etwa 2-20 y GeO~ je ml enthielt.

Ein 10-20 7 GeO2 entsprechendes Volumen der L6sung wurde in ein zy- Iindrisches Glasgef~13 yon etwa i5 mm ~ mit flaehem Boden gebraeht. Eine l~eihe weiterer Gef~il~e gleieher Gr6~e wurde mit w~isseriger GeO~-L6sung bekannten GehaItes entsprechend 4, 8, t2, t6, 20 7 GeQ beschickt. Alle Geffil~e und ein Weiteres Ge-freies wurden mit Wasser auf gieiches Volumen (N 5 mI) aufgeftilIt und dann unter Verwendung der yon GEILMA~ und BRtiNGER angegebenen L6sungen mit je 0,5 mI AmmoniummoIybdat- uad Hydrochinon-L6sung, nach 5 Minuten mit 2,5 ml Carbonat-Sulfit-L6sung versetzt. Nach weiteren t0 Minuten wurden alle L6sungen gemeinsam in einem Gestell yon oben gegen eine 10-t5 cm unterhalb der Glaser angebraehte geneigte weii3e Fliiche betrachtet. Wie zahlreiehe Versuehe ergaben, betr~igt der Fehler desreinen Farbvergleiches etwa 4- t 7 GeO~, der. des ganzen Ar- beitsganges (H2S-Fallung und colorimetrischer Vergleieh) selten mehr aIs :[: l0 %, wenn t0-20 v Ge02 zum colorimetrisehen Vergleieh gelangen.

Wit priiften die StSrung des eolorimetrisehen Vergleiehs dureh folgende Stoffe: 1500 ~" As~08 ergaben keine Fiirbung, 800 u As20~ Uiuschten 20 u GeO~ ~or, t5 ~" SiO~ :r sieh wie 28 7 GeO~; ahnlich stark st6rte Phos- phorsiiure. Das Einschleppen yon P und S iaus Reagenzien bzw. Glasge- fiiBen mul3 also peinlich vermieden werden. Wit schiitzten uns u. a. dadureh, dal3 wir die NH3-L6sung und die GeO2-Standard-L6sung in Paraffin- oder Platinflasehen aufbewahrten. - Ammoniumsulfat ver~indert, wenn es in Mengen bis zu 20 mg in einem der Vergleiehsgeflil~e enthalten ist, die Farb- tiefe nicht; 25-50 mg rufen einen Minusfehler v.on 2 his 3 y GeQ hervor. Bei tier obigen Arbeitsweise haften dem Filter mit dem GeSg. noeh SehwefeI- siiuremengen entsprechend etwa 30 mg (NHa)2SO~ an. Eine St6rung ist also nur zu befiirchten, wenn mehr als die Hiilfte des aufge]6sten GeS 2 fiir den Farbvergleich verwandt wird. Ist dies erforderlieh, so versetze man die Vergleichsl6sungen mit einer entsprechenden (NH~)2SQ-Menge.

II. GeS2-F~illung.

Die gfinstigsten Bedingungen zur Abscbeidung yon etwa 5 his 500 mg GeO als Sulfid sind mebrfach erprobt worden. Das Optimum liegt bei mittleren Siiurekonzentrationen der Fiillungsl6sung und wird meist mit 3--4 n HC1 bzw. 5-6 n H~SOa angegeben 1. Es fehlten aber noch Untersuchungen dar- fiber, bis zu welcher unteren Grenze der Ge-Konzentration die Fallung praktisch brauchbar ist.

Wir fiihrten deshalb folgende t;tillangs~ersuche aus: GeQ-L6sungen be- kannten Gehaltes, die 4 n an HC1 bzw. 6 n an H~SOa waren, wurden ~ Stun-

1 VgL z. ]3. JOHnSOn, E. ]3. u. L. M. D~r~NIS: J. Amer. Chem. Soc. 47, 790 (1925); G~ILM)~, W. u. I~. B~tiN~.~: Biochem. Z. 27~, 375 (1935); D~v~s, G. R. u. G. Mo~aA~: Analyst 68, 388 (1938).

Untersuchungen zur analytischen Bestimmung yon Germaniumspuren. 445

den mit einem langsamen H2S-Strom behandelt, iiberNacht neben einer Sehale mit gesattigtem HsS-Wasser unter einer Glasglocke stehengelassen und naeh erneutem, l0 Minuten wahrendem H sS-Einleiten dureh ein kleines Weiftband- filter filtriert. Wahrend der gesamten Behandlung wur~te eine innerhalb weniger Grade konstante Temperatur eingehalten. Zur Bestimmung der aus- gef~illten GeS~-Menge wurde das Filter nach der oben beschriebenen Arbeits- weise weiterbehandelt. Der Gehalt der Ausgangsl0sungen wurde zwisehen 5 und 0,i7 mg GeOs je Liter variiert; die LSsuagsmengen wurden so gew~ihlt,. dab 40-200 ~, GeQ je Einzelversueh zur Anwendung kamen. Bei Parallelver- suchen untersehieden sieh die gefundenen Ge-Mengen bei insgesamt 91 Ver- suchen nur in 3 Fallen um mehr als =~ 5 ~o der angewandten Menge von- einander.

Die Ergebnisse sind in TabeIIe l unter ~. uad 4. zusammengesteIIt. Unter den gewahlten Bedingungen erwies sieh die GeS2-F~llung fast durchweg als

Tabelle 1. Fiillang yon GeSu unter verschiedenen Bedingungen. (Z = Zahl der Parallelversuche.)

mg Ge0 s

je Liter

5 2,5

2,0

1,35

1,0

0,5-0,6 0,25

0,1.7

1. aus 4 n HC1

t ~

15 0

10-15 0

10-15 20

30-35 0-10

15 0

15 15 0

10 ---5

Z' Verllmtin %

2 2 2 0 6 7 4 4 6 12 2 20 2 32 4 9 2 32 2 20 2 27 2 47 2 40 3 40 2 40

2. aus 4n HC1 + SOz

Verlust t ~ Z in %

30-35 3 20

30-35 2 27 5 2 2

30-35 2 20 ! 5 2] 2

5 2 i 22 15 2 20 15 2 27

3.aus 4n HC1 + :K ~S-Wasser

t ~

4. aus 6 n HsSO~

Verlus~ "Z in %

5 2 2

5 2 20

2 22

2 32

4 51 2 57 3 6O 2 57

5

5

5 0

10 ---5

Verlust t ~ Z in %

15 2 2

15 4 25

15 2 20 15 4 34

unvolIstiindig; die Differenzen zwisehen angewandter und ausgefallter Ge- Menge, die Yerluste, sind - in ~o der angewandten Menge ausgedrtiekt - in der Tabetle als Mittelwerte yon jeweils Z Parallelbestimmungen angegeben. Man sieht, dab bei 0- t5 ~ nut bei den hSchsten angewandten Konzentratio- nen yon 5 und 2,5 mg/I die Fallung innerhalb unserer Fehlergrenze voII- st~indig ist. Mit abnehmender Konzentration und steigender Temperatur steigen die VerIuste beaehtlich an. In 6 n H~S04 sind sie noch etwas grOSer als in 4 n HCI.

~46 W. FIschER und H. Kv.i~:

Nach dem Vorscl/lag yon GEILMAI~:N und BRi)NGER 1 wurde in einer ge- sonderten u geprfift, ob ein Zusatz yon 3 Tropfen ges~ittigter SO~-L(isung wahrend der zweiten H,S-EinIeitungsloeriode vervollstandigend auf die F~ilIung einwirkt. Nach den in TabeIle i unter 2. aufgefiihrten Er- gebnissen ist das in nennenswertem Umfang nicht der Fail. - Es bestand Verdacht, dal~ der Wasserstoff, der dera H2S bei der Entwieklung aus FeS stets beigemiseht ist, beim Durehleiten dureh die 4 n HC1-LSsung vielleicht GeCl 4 verfliiehtige, bevor die Fallung vollstandig ~st. Deshalb wurde bei den unter 3. in TabeIIe I aufgefiihrtea Versuchen zu der 4 n saIzsauren Ge- L(isung zun~ehst das gleiehe Volumen H2S-gesattigter 4 n HCI zugeftigt und. dar~ erst H2S-Gas eingeteitet (die Ge-Konzentration ist dabei auf das Ge- samtvoIumen bezogen). Das Ergebnis unterseheidet sieh abet praktisch nicht yon dem unter i ; vgI. auch TabeIIe 4.

In weiteren Versuehen, deren Bedingungen aus TabeIIe 2 ersiehtlieh sind, wurde die Wirkung eines Hg(NO~)~-Zusatzes als Spuren]~inger gepriift. Zur Bestimmung der gefMIten Ge-Menge wurde das Filter wie oben behandeIt. Dabei ist darauf zu achten, dab nach dem HerausISsen des GeS2 mit NH 3- L(isung das Filter mit dem zuriickbleibenden HgS reichlieh mit Wasser (~-~ 40 mI) naehgewaschen wird. Umbei diesen Versuehen mSglichst siehere Ergebnisse zu erzieIen, bestimmte man aul~er der gef~illten Ge-Menge auch den ira Filtrat der gemischten GeS~-HgS-FiilIung verbIiebenen Rest an Ger- manium. Zu diesem Zweeke wurde das scliwefelsaure Filtrat (500 ml) his auf etwa i ml eingeengt und mit Wasser auf eine Konzentration ~on 6 n H~SO 4 verdtinnt; aus dieser LSsung wurde das Ge aIs SuIfid gefaIIt und ansehliel3end eolorimetrisch bestimmt. In TabeIIe 2 sind die Ergebnisse als MitteI yon je Z ParalIelYersuehen nebst den dabei beobachteten grSl3ten Ab-

Tabelle 2. Fdllung ~,on GeS2 bei 15 ~ mit Zasatz r 8 mg Hg(_N08) 2 in 5 ml H20 als Spurenfdnger.

Angewandt: 100 $ GeO2 in 500 ml Schwefels~ure. (Z = Zahl der Parallelversuche.)

Konz. der

H2SOa Art des Hg(i~O~)a-Zusatzes

1 2 3 4 5

6 7 8

6 n 6 n 6 n 6 n 6 n

3 n 4 ,5n 7,5n

ohne vorher nachher tropfenweise nachher in einem Gul~ GeS~-F~illungsgemisch in ttg-LSsung eingeggssen

naclhher in einem Gt~ nachher in einem Gull nachher in einem Gu~

y GeO z gefunden im Filtrat :Filter Z (500ml) Z

32-4-3 3 70=[=3 2 4 8 4 - 3 3 2 2 : : [ : 3 [ S 7 3 4 - 3 3 2 0 4 - 3 I 3 724-3[4 214-2[ &

70534-341 ::::[:713

7 0 4 - 2 0 7 1 1 4 - 1 7 754-15 3 184-8 3

1 GV.IL~AN~, W. u. K. BRi21~G~B: Bioehem. Z. ~75, 375 (1935).

Untersuchungen zur analytischen Bestimmung von Germaniumspuren. 447

weichungen vein MitteI angegeben. W~hrend ohne Hg-Zusatz 70 y GeO~ in 500 ml des Filtrates verbIeiben (Versuch Nr. t), vervollstandigt der Hg-Zu- satz die Fallung his auf ~ 20 ~, je 500 ml. Die Summe der ira Filter und Filtrat gefundenen Ge-]V[enge stimmt im allgemeinen mit der Einwaage fiber- eia; das Denzit bei Yersueh Nr. 2 ist zweifelIos darauf zurfiekzuffihren, dab das in diesem FalIe ~or dem H~S-Einleiten zugesetzte Quecksilber bei der F~llung GeS2 okkludiert, so da~ dieses durch NHs-L0sung nieht volIst~ndig herausgel6st werden kann. Setzte man die Hg-LSsung nach der ersten Satti- gung der Ge-L6sung mit H~S unter gutem Rfihren zu, so war es f~r den Effel~t gleichgi~Itig, ob dies tropfenweise oder ia einem GuB (Versueh Nr. 3 und 4) oder so erfolgte, dab man das GeS~-Fallungsgemisch in die Hg-L6- sung eingol3 (Versueh Nr. 5). In 3 a HeSO4 ist die LSslichkeif des GeS~ augen- scheinlich gr61~er; in 4,5 n H2SO ~ fand man infolge unbekaauter St0rungen trotz mehrfacher Wiederholung immer nur 80 ~o des angewandten Ge wieder.

In einer Serie yon 9 weiteren Versuchen wurden je 200 y Ge02 neben t,75 g F e S Q . 7 H~O nnd 3 g A12(SO4) 8 �9 t8H~O aus 100-500 ml 6 n H2SO 4 mit H~S gefMlt und mit 8 mg Hg(NOa) ~ nachgefallt. Man land im Nieder- schlag 160 ~: ~0 y GeQ. Die hohe Fremdsalzkonzentration beeiatr~chtigt die GeS2-F~llung also nur wenig.

Auch CuSQ erwies sieh als guter Spurenf~nger; abet sowohl Kupfer als aueh das vermutlich ebenfalls wirksame Molybdan schieden fiir unsere Zwecke aus, weil beide Stoffe bei der colorimetrischen Ge-Bestimmting st0ren. - Bei der GeS~-F~illung aus Salz- statt aus Schwefelsaure ist die Nachf~illung mit Hg-L6sung wemger gfinstig, well der HgS-Niedersehlag aus 4 n HC1 sehr feinteilig fallt.

Zur Erganzung dieser Fallungsversuehe wurden Aafl~s~ngseersache durchgefiihrt, indem frisch gefalltes und gut ausgewasehenes GeS2 in einer 2-Liter-Flasehe einige Tage mit H2S-gesattigter Sehwefels~ure gesehfittelt wurde. Dureh ein Steigrohr wurde die Flfissigkeit dana mittels H~S-Gas auf eine Nntsehe gedrfickt, die mit einem durehloehten Uhrgtas bedeekt war. Die Filtration yea ~/~ 1 benStigte bei Papierfiltern (Schleieher und Sehfill)

Minute, bei Ultrafiltern ,,grob" der Membranfiltergesellsehaft, G0ttingen, etwa ~ Stunde. Im Filtrat wurde - n a c h starkem Einengen, wie oben be- sehrieben -das gelSste Germanium bestimmt.

Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen bei guter Reproduzierbarkeit~ dal~ 6- t~giges Sehfitteln zum Erreichen des Endzustandes ansreiehte. Mit abneh- mender S~iurekonzentration yon 6 his 3 n steigt die in L0sung gehende GeS~- Menge. Die unter Verwendung yon Ultrafiltern erhaltenen Werte liegea er- heblieh niedriger als die mittels Papierfiltern gewonnenen. Dutch letztere seheinen also kolloide Anteile durehzulaufen. Ob das bei den verwendeten Ultrafiltern ,,grob" aueh noeh der Fall ist, liel]e sieh erst entscheiden, weun - z.Z. nieht durchffihrbare - Vergleichsversuche mit noch engerporigen Fil- tern vorl~igen. Die Werte der letzten Spalte yon Tabelle 3 stellen also Maxi-

448 W. F l s c ~ und H. KEI~:

malwerte ftir die L(islichkeit des GeS~ dar. Die bei den Fallungsversuchea mit Hg-Zusatz (Tabelle 2) in L0sung verbliebenen Ge-Konzentrationen liegen noch etwa doppelt so hoch.

Tubelle 3. Au]gelSste GeS~-Menge in H~S-ges~ittigter Schwe]els~iare bei Raumtemperatur.

Vers. Konz. y Ge02 je Liter nach Filtration dutch Nr. Schiitteldauer der H~S04 , ,WeiBband" ,,Blauband" Ultrafilt., ,grob"

1 5 Tage 6 n 56

2 6 Tage 6 n 50 wei~ere 6 T age 6 n 46

3 6 Tage 6 n 46 16 weitere 3 Tage 6 n 40 20

4 7 Tage 4,5 n 80 32

5 6Tage 3 n 94 { ~

Diese Befunde ftihren zu nachstehender Folgerung: Die GeS2-F~tIIung mittels H~S erf0rdert, selbst wenn ein VerIust yon l0 % in Kauf genommen und mit Hg-Zusatz gearbeitet wird, eine Mindestkoazentration yon 0,~ mg GeOJl: Bei dem Verfahren yon ALIMXRIN 1 zur Bestimmung kIeiaer Ge-Ge- haIte (AufschIul3 mit Na20~, LSsen und Ansiiuern bei 0 ~ unter Vermeidung einer Kiesels~iuref~llung, H~S-F~iIlung), das zwar verschiedene Stsrungen j~eschickt umgeht, betr~igt das L6sungsvoIumen fiir 4 g Einwaage mindestens etwa l l; so ist dieser Weg auf GeO2-Gehalte yon wenigstens 10-2~o be- schr~nkt. Scheidet. man die KieseIs~ure zuvor ab, so hiiIt diese abet hart- n~ickig Ge zuriick 1, 2. Deshalb wird mehrfach der Aufschlul3 mit Flul~s~ure in Mischung mit HCIOa, H~SOt, HNO a bzw. Na~SOa empfohlen 1, ~. Die An- gaben der einzelnen Autoren widersprechen sich abet teilweise, und es bleibt theoretisch undurchsichtig, wie dabei die Verfliichtigung yon GeFt mit Sicherheit vermieden werden kann. Die Frage des Aufschlusses zum Zwecke der Bestimmung yon Ge-Spuren scheint uns aIso noch nicht volI befriedigend gekI~rt zu sein.

III. Destillation yon (]eC14.

Die Destillation yon GeCIa aus wasseriger Salzsfiure ist ein ~rorziigliches Verfahren zur Abtrennung des Ge yon der Mehrzahl aller anderen EIemente und zur oft erwiiaschten Konzentrierung verdiinnterer L0sungen. Doch tre- ten dabei ]eicht Verluste auf. Diese werden einerseits auf die grol~e Neigung zu Uberschreitungserscheinungen bei der Kondensation yon GeC14-Dfimpfen

1 A~I~A~I~, s. S. 443. 2 LUNDIN; AITKENHEAD U. ~IDDLETON; GEILMANN U. STEUER, S. So 443.

Untersuchungen zur analytisehen Bestimmung yon Germaniumspuren. 449

zurtickgeftihrt (Lu~DIN, AITKENHE• und MIDDLETON); andererseits be- stand noch Unsicherheit dartiber, yon welcher HC1-Konzentration an der GeC14-Partialdruck der - m e i s t auf 0 ~ gehaltenen - VorlagefIiissigkeit eine st6rende Gr61~e erreicht.

Beide FehIerqueIIen sind besonders zu beaehten, wenn nieht kondensier- bare Gase durch das DestiIIat perlen, wie es bei der Mehrzahl der ~orge- schlagenen DestiIIationsverfahreI~ der FaII ist. Am gtinstigsten ersehien des- halb die Arbeitse~eise ~on AITKEIgttEAD und MIDDLETON, bei der dies naeh M6gIichkeit vermieden werden soil. Doch gelang es uns nach ihren Aagaben nicht, das Durchperler~ yon Luft bei Beginn der DestilIation, zu weleher Zeit gerade die konzentriertesten GeC14-D~imlofe tibergehen 1, zu vermeiden; bei der Destillatioa yon 0,2 mg Ge02 beobachteten wir dementspreehend Ver- luste yon etwa 50~o. Dureh Yerwendung eiaes Destillierkolbens yon nur 100 ml Inhalt (statt 300 ml nach A. und M.) konnten wir die Verluste auf ~,o 20 ~o verminder'n.

Diese Fehler lieBen sich dureh folgende Abwandhtng der Arbeitsv~eise ver- meiden: Ir~ das - capillar ausgebildete - Ableitungsrohr der Appa~atur yon A. und M. wird kurz oberhatb der VorIage ein GIashaha eingeschaltet. Der Destillierkolben wird vor EinfiilIung der AnaIysenl6sung zun~ichst mit eini- gen rnI konz. Salzs~iure und Cu-Pulver zur sp~teren As-Abtrennung nach A. und M. beschickt. Man destilliert einige Zeit unter Naehfiilluag yon einigen ml konz. Salzs~ure in eine VorIage mit wenig Wasser, his die Luft aus dem Ger~it vollst~iadig verdr~ingt ist und das Wasser der Vorlage zuriiekzusteigen be- giant. Dana schliel3t man den Hahn und entfernt die Heizung, wodureh im Kolben Unterdruck ents teht , der die AnalysenI6sung und konz. Salzsfiure durch den auf den Kolben aufgesehliffenen Tropftrichter bequem ohne Luft- zutrit t einzufiillen ges ta t te t ; die Misehur~g soil 8 his 9 n an HCI sein. Man weeh- selt die Vorlage und beschickt sie mit so viel Wasser, dab die LSsung naeh Beendigung der Destillation 4 n an HC1 wird, erhitzt den DestiIIierkolben (am besten elektrisch) und 6ffnet nach gelegentlichem vorsichtigen Priifen den Glashahn, wean der Druek im Ger~it wieder I Atm. erreieht hat. Man destilliert etwa 20 Minuten und nach Zugabe yon weiteren 5 ml konz. Salzs~iure noehmals etwa 15 Minuten. So laBt sich das Durchperlen yon Gasblasen durch die Vorlage vollkommen vermeiden. Das 4 n salzsaure Destillat f~illten wir mit H2S und bestimmten das Ge eolorimetrisch. Bei 27 DestillationeI1 yon 30 his 2000 ~, GeO2 erhielten wir bei einer maximalen Abweiehung yon - -10 ~o einen mittleren Fehler yon - - 5 ~o.

Zur Kl~irung der oben erwahnten Frage, warm mit der Verfliichtig~ng ~on GeCla aus salzsa~trer L6sang bei 0 ~ zu rechnen ist, fiihrten wir folgende Ver-

1 Dies lieBe sieh wohl umgehen, wenn man - wie z. B. G~.IT,~r~N u. Mi/~rbei~er - aus verdiinni~er Salzs/~ure (4 n) destillierte. Dann ist aber die sehr wirksame As-Ab- trennung mit~ Cu-Pulver nach A. u. M., die mindestens 7 n HC1 verlang~, nieht~ an- wendbar.

450 W. FISCHE~ und H. KEIM: Bestimmung yon Germaniumspuren.

suche durch: Durch i0 ml Salzsaure variabler Konzentration, die 200 bzw. 800 v Ge02 enthielten, wurde bei 0 ~ mit einer Geschwindigkeit yon etwa 2,51/Std. C02- Gas hindurchgeleitet. Nach 1/2 bzw. 2 Stunden stellte man durch H2S-FMlung nebst colorimetrischer I3estimmung lest, wieviel GeO~ in der L6sung verblieben war. Die Ergebaisse s[nd in Tabelte 4 zusammengestell t ; die Zahlen sind Mittelwerte yon je 2 Versuchen; die Bestimmungsfehler be- trugen bei kleinen GeO2-Mengen • 4 u bei grol3en etwa =k 50 2".

Tabelle 4. Verfliichtigung eon GeC14 beim Durchleiten oon COz mit etwa 2,5 1/Std. dutch 10 ml LSsung bel 0%

Es ble iben zau'hek yon HCl=Konz. Versuchsdauer

200 7 GeO2 800 7 GeO~

14 n 12 y GeO z - - 12 n 8 30 y GeO~ 9 n 25 250 0,5 Stdn. 6 n 150 770 4-n 190 800 4 n 190 800 ~ 2 Stdm 3 n 195 770 J

Man sieht, dal] die Verluste bei 3 n uad 4 n HCt un~erhalb der Fehlergrenze liegen, bei 6 n vie]leicht eben merklich werden und bei 9 n beachtlich sind. Damit wird verst~tndlich, daB, wie wit gelegentlich beobachteten, schon bei Raumtempera tur beim Mischen yon w/isserigen Ge-L6sungen mit konz. Salzs/~ure zu oiner 9 n salzsauren EndlOsung Ge-Verluste auftreten kSnnen. Besonders bemerkenswert ist, daft laut To_belle 4 aus 12 n und i~ n HCI schon in 1/2 Stunde trotz der niederen Temperatur yon 0 o rund 95 ~ des Ge verfliich- t igt werden. Diese Tatsache scheint uns ganz neue M0glichkeiten zur Ab- trennung des Germaniums dureh Verfli~chtigung zu bieten, die ~-ir z .Z . weiter verfo]gen.

Zusammenfassung. Dutch einige Yersuchsserien wird bei arerschiedenen Bedingungen die

untere Grenze der Ge-Konzentration ermittelt , his zu der die Fallung dieses Elementes mit H2S brauchbar ist. Am gijnstigsten erweist sich fiir kleine Konzentrationen die F~tllung aus 6 n H2SO 4 unter Nachf~llung mit Hg(NOz) 2. Ferner werden Maximalwerte fiir die L6slichkeit ~oa G~S 2 in 3--6 n H~SO 4 ermi*telt.

Es werden einige Erfahrungen bei der Destillation yon GeCI~ aus salz- saurer L6sung mitgeteilt. AuBerdem wird die Verfliichtigung yon GeC1 a aus 3 - i~ n HC1 bei 0 ~ untersucht; in 9-1~ n HC1 ist sie trotz der niedrigen Temperatur noch yon iiberraschender Gr613e.

Hannover, den 13. Febrtzar1948. Inst i tut fiir Anorganische Chemie der Technischen Hochschule Hannover.