SEITZ, GABEKT 1 1 . LEIBSITZ, Untersochungen zur Reiniguiir ron Osydestran 141

Untersuchungen zur Reinigung von Oxydextran (Dialdehyddextran) unter besonderer Berucksichtigung der Ruckgewinnung des Natriumjodats

T70n M’. SEITZ, A. GABERT und E. LEIBNITZ Institut fur Verfahrenstechnik der organischen Chemie der DAW, Leipzig

Inhaltsiihersieht Es wurde gezeigt, daB cine Reinigung des bei der Perjodatoxydation des Dextrans gebil-

deten Oxydextrans vom Jodat in einfacher Weise mittels Ionenaustauschern auch im prapa- rativen MaBstab erfolgen kann. An Stelle des in der Literatur fur analytische Arbeiten zur Abtrennung von Perjodat beschriebenen Austauschers Amberlite 1RA- 400 (Acetatform) konnten mit Erfolg Austauscher der DDR-Produktion eingesetzt werden (Wofatib SBW und Wofatit L 150 des VEB Farbenfabrik Wolfen). Wofatit L 150 ist wegen seiner hoheren Kapa- zitat und seines universelleren Anwendungsbereiches (pH 1-14) dem Wofatit SBW vorzu- ziehen. Die Abtrennung des Oxydextrans vom Jodat gelingt quantitativ bei einer Ruck- gewinnung des Jodats von 99,O & 0,7%. 1st in der zu reinigenden Oxydextranlosung neben Jodat noch Natriumsulfat in groBeren Mengen vorhanden, wie es fur die Regeneration des Jodats zu Perjodat durch anodische Oxydation erforderlich ist, muB zweistufig adsorbiert/elu- iert werden.

Dialdehydpolysaccharide haben in letzter Zeit zunehmende technische Bedeutung erlangt 11-16]. Dialdehydstiirke und Dialdehyddextran stellen ferner Rohstoffe fur die Synthese polymerer Arzneimittelverbindungen dar [17 - 201.

Die Ruckgewinnung des bei der Perjodatoxydation von Polysacchariden gebildeten Jodats stellt bei den in Wasser unloslichen Oxypolysacchariden ein technisch einfach zu losendes Problem dar : das Oxydationsprodukt wird vom Oxydationsmedium z. B. durch Absaugen grob befreit und dann mit kaltem Wasser jodatfrei gewaschen. Das abgetrennte Oxydations- medium und die Waschwasser werden zusammen aufgearbeitet und der elektro1ytisc:hen Regeneration des Jodats zu Perjodat zugefuhrt, so daB eine finanzielle Belastung der Oxy- dationsprodukte durch Verluste an Jodverbindungen auf ein Minimum beschrankt wird.

Diese einfache Abtrennung der Jodverbindungen la& sich nicht auf Oxypolysaccharide ubertragen, die in Wasser loslich sind. Beim Oxydextran fuhrt die Fallung aus wiiBrigen Losungen mittels niederer Alkohole oder Ketone niir bei sehr erheblichem Arbeitsaufwand zu einem befriedigenden Resultat (bis zu 10 Unifallungen zur Erreichung der Jodatfreiheit). AuBerdem reagiert Jodat mit niederen Alkoholen; Aceton erwies sich wegen seines Losever- haltens fur Jodat ebenfalls als wenig geeignet.

SMPTH und WILLEFORD 1211 bestimmen Perjodat in stark gefiirbtenLosungen quantitativ, indem sie die Perjodsaure an die Acetatform des stark basischen Ionenaustanschers Amber-

142 Journal fiir praktische Chemie. Band 311. 1969

lite IRA- 400 adsorbieren und danach das Perjodat ntit 6proz. Kelilauge eluieren, wobei 99,O & 0,6% der adsorbierten Perjodsiiure eluiert und analytisch erfaBt werden.

Es wurde von uns untersucht, ob sich dieee analytische Methode zu einer praparativen Methode zur Abtrennung und Riickgewinnung des Jodats aus- bauen lakit und ob Ionenaustauscher der DDR-Produktion fur diesen Zweck eingesetzt werden konnen.

Fur unsere Untersuchungen wahlten wir zunachst das dem Amberlite IRA-400 etwa entsprechende Wofatit SBW des VEB Farbenfabrik Wolfen, das wir im Verlaufe der weiteren Arbeiten durch Wofatit L 150 ersetzten, das eine etwa 3fache hohere Kapazitat fur Jodat besitzt und aul3erdem den Vorzng des grol3eren Anwendungsbereiches besitzt (vgl. Tab. 1 und 2). Zur Elution des

Tabelle 1 K e n n d a t e n v o n W o f a t i t L 150 u n d Wofa t ' i t S B W

Austauscher

Gesamtgewichtskapazitat [mval/g Trockengewicht des Harzes]

KorngroBe [mm] Kornform pH - Anwendungsbereich Max. Arbeitstemperatur ["C] Farbe

Wofatit L 160

stark basisches Polyalkyleniminharz

10,o 0,3-1,6

gebrochen

50 gelb

1-14

~

Wofatit SBW

Polymerisationsharz mit stark bas. quant. Ammoniumgruppen

3,5 0,3-1,5 kugelig 1-12

40 gelb

Tabelle 2 K a p a z i t a t s w e r t e v o n W o f a t i t L 150 u n d W o f a t i t SBW

Harz

Wofatit SBW

Wofatit SBW*

Wofatit L 150

unvorbehandelt

vorbehandelt

unvorbehandelt

nval Na; min .

0,13

-

0,43

* gewaschen mit Same und Lauge

adsorbierte Menge I,/g Harz

max.

0,17

0,23

0,68

mval NaJOJg Harz min. I max.

adsorbierten Jodats verwendeten wir zunachst ebenfalls 2,5proz. Natron- oder KaJilauge, die gegenuber der in der Literatur beschriebenen 5proz. Kalilauge als Elutionsmittel keine Nachteile zeigte. Die Ruckgewinnung des Jodats, das als Natriumjodatlosung auf die Saule aufgegeben worden war, betrug 99,O f 0,7%,

SEITZ, GABERT u. LEIBNITZ, Untersuchungen zur Reinigung von Oxydextran 143

Adsorb. Vers. Menge Nr. Jodat

(mg)

Tabelle 3 E l u t i o n v o n a n W o f a t i t SBW u n d W o f a t i t L 1 5 0 a d s o r b i e r t e m J o d a t m i t verschiedenen E l u t i o n s m i t t e l n . E lu t ionsgeschwindigkei t 2 m l / m i n

Natrium- Eluierte Riick- sulfat- Jodat- gewin- losung menge nung volumen

(%) (mg) (mu (%I

Austauscher

1 2 3 4

Harz in Acetat-

form

(g)

35,9 35,9 33,l 33,l 33,l 33,l 33,l 23,4 21,06 23,4 23,4

1738 2,O 1722 ~ 155 99,l 997 7,5 988 100 99 1

1300 795 1274 103 98,O 1038 7,5 1031 100 99,3

adsorb. Jodat- menge

(g)

2,420 1,480 0,756 0,958 0,772 0,920 1,005 1,842 1,592 2,854 2,106

5 2027 7 3 2 021 6 1 1720 17,O 1 1685

Elutionsmittel

100 99,7 110 I 97,9

Art

KOH KOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH NaOH

Konz.%

* vorbehandeltes Harz

Tabelle 4 E l u t i o n v o n J o d a t v o n W o f a t i t L 1 5 0 m i t Nat r i

Riickgew. Jodat

2,380 1,469 0,753 0,942 0,755 0,913 0,999 1,808 1,585 2,827 2,101

Ruckgew. Jodat

( Y O )

99,2 99,2 99,6 98,3 97,8 99,2 99,7 97,s 99,5 98,9 99,7

vgl. Tab. 3. Weiterhin untersuchten wir den Einsatz von Natriumsulfatlosungen mit 2,0, 7,5 und 17% Na2S0, als Elutionsmittel fur das adsorbierte Jodat. Die Elution ergab eine Riickgewinnung des adsorbierten Jodats von 98,9 f 0,9yo, vgl. Tab. 4.

Weitere Untersuchungen dienten der Abtrennung des Oxydextrans vom bei der Perjodatoxydation des Dextrans gebildeten Jodat. Dextran wurde in waI3riger Losung mit Natriummetaperjodat bei Zimmertemperatur oxydiert (Maul-Verh6ltnis : 1 Mol NaJO, pro Anhydroglukoseeinheib). Nach 1 Stunde Re- aktionszeit wird die Oxydation durch Zusatz von Bthylenglykol unterbrochen,

144 Journal fiir praktische Chemie. Band311. 19139

das Reaktionsgemisch nach weiteren 15 Minuten Standzeit zur Abtrennung des Jodats iiber die vorbereitete Austauschersaule (Wofatit L 150, Acetatform, 500 ml NaBvolumen) gegeben,(DurchfluBgeschwindigkeit 15 ml/min) ; mit Er- scheinen des Oxydextrans im Eluat sank die DurchfluBgeschwindigkeit auf 8 - 10 ml/min ab (Viskositat der Oxyclextranlosung). Das Oxydextran erscheint nach Ablauf des Totvolumens der Saule im Eluat. Das Eluat ist Jodat-frei. Nachdcm das gesamte Oxydextran mit destilliertem Wasser von der Saule elu- iert wurde, wird das Eluat mit Methanol versetzt, das ausgefallene Oxydextran abgetrennt, durch Umfallung gereinigt und dann zum Trockenprodukt auf- gearbeitet. Das auf der SauIe adeorbierte Jodat wurde mit 2,5proz. Katronlauge von der SLule eluiert. Seine Riickgewinnung betrug 99%.

An aloge Versuche wurden init Oxydationsansatzen durchgefuhrt, bei denen mit 3 34101 NaJO, pro Anhydroglukoseeinheit gearbeitet wurde. Auch bei die- sen Versuchen konnte das Oxydextran frei von JodveI bindungen erhalten wer- den. Die Riickgewinnung des adsorbierten Jodats, die sowohl mit 2,5proz. Natronlauge als auch mit 7,5proz. Natriumsulfatlosung erfolgte, betrug 99 yo iler aufgegebenen Menge.

I n einer weiteren Versuchsreihe wurde die Oxyclation des Dextrans mit einer rnodellmaBigen Anolytlosung, wie sie von der anodischen Oxydation der Starke her bekannt ist, durchgefiihrt. Die Oxydationslosung enthielt neben dem Per- jodat 0,12 Mol/l Natriumsulfat. Dabei ergab sich, daB eine Austaiischersaule mit 500 ml ausgequollenem Ham nicht ausreicht, um 7,4 g Natriumjodat neben 1 7 g Natriumsulfat quantitativ von Oxydextran abautrennen. Erst eine erneute Passage der sehr schwach jodathaltigen Oxydextranlosung iiber eine Aus- tauschersaule gleicher Kapazitaten fiihrte zu einem jodatfreien Produkt. Eine Verringerung des Austauschervolumens der 2. Saule auf 250 ml fiihrte eben- falls zu keinem brauchbaren Ergebnis.

Experimenteller Toil Kapazitiitsbestimmungeu

I n cine Saule von etwa 13 mm Durchmesser und 300 mm LBnge, die mit einem gritten- boden versehen ist und einen Glashahn tragt, werden zwischen 33 und 36 g ausgequollenes Austauscherharz (Acetatform) eingebracht. Auf die Saule wird solange cine l0proz. Natrium- jodatlosung aufgegeben, bis das Jodat durchbricht. Anschlieoend wird die Saule mit destillier- tem Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser frei von Jodat ist . AnschlieBend wird das adsorbierte Jodat eluiert.

Fur die Versuche wurde zum Teil Austauscherharz verwendet, das vor dem Einsatz mit Saure und Lauge behandelt wurde. Alle anderen Arbeitsgange blieben bei den Versuchen konstant. Die Ergebnisse der Kapazitatsbestimmungen sind in Tab. 2 riedergegeben.

Oxydation von Dextrau rnit Netriummetaperjodat Je nach Oxydationsgrad wurde die Menge an Natriummetaperjodat variiert : bei einem

Oxydationsgrad von /3 w 0,5 (jede 2. Anhydroglukoseeinheit wird oxydiert) werden auf G g Dextran 8 g NaJO,, bei einem Oxydationsgrad #I w 1 auf 6 g Dextran 16 g KaJO, ein- gesetzt. Das verwendete Dextran hatte ein mittleres Molekulargewicht von 81U00.

Dextran und Oxydationsmittel werden in 100 ml dest. Wasser gelost, 60 Minuten im Dunkeln bei 20" stehen gelassen, die Reaktion durch Zusatz von 20 ml khylenglykol abge- brochen und der Ansatz nach 15 Minuten aufgearbeitet.

SEITZ, GABEKT u. LEIBNITZ: Untersachungen zur Reinigung 77011 Oxydextran 145

1 ' absorb. i ruckgew. Oxydextran Jodat Jodat

(g) I (mg) i (mg) Nr.

1 (g) i (g)

Abtrennung des Jodatu BUS dem Oxpdetionsgemisch Die Abtrennung des Jodats etfolgt iiber eine Austauschersaule niit 500 ml Harz in Acetat-

form mit einer Elutions-Geschwindigkeit von 16 ml/min. Nach Ablauf des Totvolumens der SIule erscheint das Oxydextran im Eluat. Danach sank die DurchfluSgeschwindigkeit auf 8-10 ml/niin ab. Die Elution des Oxydextrans erfolgte mit destilliertem Wasser. WBhrend der Elution wurde das EIuat lanfend auf Jodat gepriift (Kaliumjodat-Xtarke, salzsauer). Das eluierte Oxydextran ivurde bei allen Versuchen frei von Jodverbindungen erhalten.

Aus dem Elnat wurde das Oxydextran durch Zugabe von 2 Vo1.-Teilen Methanol ausge- fallt, abgetrennt und durch UmfLllung gereinigt, unter Aceton gebracht und nach Stehen iiber Nacht abgesaiigt und getrocknet.

Zur Riickgewinnung des Jodats vgl. Tab. 6.

Riickgew.

(%)

Tabellr 6 A b t r e n n u n g v o n O x y d e x t r a n m i t Ri ickgewinnung d e s J o d a t s aus O x y d a - t i o n s a n s a t z e n (Saule m i t 500 m l W o f a t i t L 150)

1 1 18 24 ~ 11," = 81,2% 2 1 18 ~ 24 I 11,5 = i9,8%

3 ~

12 I 32 5,3 = 55,2:4 4 1 1 2 ' 32 5,F = 58,3Oj,

1 22200 ' 22100 99

29500 I 29400 99

22 200 22 100 99 29500 1 28900 I ~ 98

Versuche mit modellmiifligen Anolytliisungen

Gearbeitet wurde bei diesen Versuchen mit G g Dextran, 8 g XaJO, und 17 g Natrium- sulfat in 100 ml Wasser.

h'ach beendeter Reaktion wurde das Jodat uber 2 Anstauschersaulen zu je 500 ml Harz Wofatit L 160 (I) abgetrennt. Diese Arbeitsweise mu5te gewahlt werden, da das Oxydextran aus der 1. Saule noch geringe Mengen Jodat enthielt. Die Losung war nacli der 2. Austauscher- saule jodatfrei. Das grreinigte Oxydextran m urde analog den Versuchen ohne Natriumsulfat aufgearbeitet.

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Bei der Redaktion eingegangen am 22. Februar 1968.