108 Z. Anal. Chem., Band 267, Heft 2 (1973)

treiben der HF bis zum Rauchen der H~S0 4 erhitzt. Aus der so vom F befrciten LSsung kann das Ge, z.B. aus 9 N HC1 mittels CC14, extrahiert und naeh- folgend -- sei es photometriseh mit Hilfe yon Phenylfluoron, sei es bei Vorliegen grSl3erer Mengen titrimetrisch mittels N a 0 H in Gegenwart yon Manni$ -- bestimmt werden [2].

4. Sehlullbemerkung Die, wie vorstehend beschrieben, an relativ Ge- reichen ZinksulfatlSsungen nachgewiesene sehr hohe Trennspezifi~/~t gilt auch fiir sehr Gc-arme LSsungen. Aus derartigen LSsungen mit 2 Ezg Ge pro Liter wurde nach Durehgabe yon 5 1 dureh eine mit Pyrogallolharz geffillte Trenns/~ule unter den oben genannten Arbeitsbedingungen praktisch das ge- samte Ge vom Itarz aufgenommen. Im Durehlauf

war Ge nicht mehr nachzuweisen (Extraktion als Chlorokomplex mit CC14, nachfolgende Phenylfluo- ton-Photometric); yon der S/~ule konnten 9,9 ~g Ge eluiert werden. Die behandelte LSsung konnte semis auf eine Ge-Konzentration yon mi~ Sicherheit kleiner als 20 ng Ge/1, d.h. eine Ge : Zn-Relation yon e$wa 1 : 101~ abgereichert werden.

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Priv.-Doz. Dr. G. Kraft Metallgesellschaft A.G. D-6000 Frankfurt a.NL Reuterweg 14 Bundesrepublik Deutschland

Z. Anal. Chem. 267, 108--114 (1973) �9 by Springer-Verlag 1973

Untersuchungen zur voltammetrischen Bestimmung von Molybd n in Gegenwart von Wolfram*

tI. Monien, P. Jacob und B. J/~nisch

Institut ffir Spek~rochemie und Angewandte Spektroskopie, Dortmund

Eingegangen am 15. Mai 1973

Investigations on the Voltammetric Determination o] Molybdenum in the Presence o/ Tungsten. The complex compound of molybdenum with sodium diethyldithiocarbamidate is reducible at the carbon paste electrode in a base electrolyte containing acetate buffer. The height of the reduction peak with the peak potential near -- 0.25 V (SSE) is proportional to the molybdenum concentration in the range between 5 and 50 ng/ml. Pre- electrolysis is carried out 3 rain in open circuit starting the potential scan at ~ 0.4 V (SSE). In determining 50 ng/ml molybdenum the relative standard deviation was found to be 0.035 (3.50/0). A 106 fold excess of tungsten does not interfere with the determination. Possible interferences of 18 elements were investigated. The method described enables one to determine between 1 and about 100 ppm of molybdenum in sodium tungstate. Using the addition technique, the entire analysis takes 30 min.

Zusammen/assung. Molybd/in-Ionen bilden mit Natrium-Di/~thyldithiocarbamidat eine an der Kohlepaste- Elektrode reduzierbare Komplexverbindung. Der Leitelektroly~ enth/flt einen Acetatpuffer. Die HShe des Reduktionspeaks mit dem Spitzenpotential bei --0,25 V (GSE) ist nach Vorelektrolyse yon 3 rain bei ge- 5ffnetem Stroml~reis und dem Startpotential yon ~- 0,4 V (GSE) der Molybd/~nkonzentration zwischen 5 und 50 ng/ml linear proportional. Bei dcr Bestimmung yon 50 ng/ml Molybd/in betr/~gt die relative Standard- abweichung 0,035 (3,50/0). Ein 10~facher Uberschul~ yon Wolfram beeinflul~t die Bestimmung nicht. Die mSgliche Becinilussung yon 18 weiteren Elementen wurde untersucht. Das beschriebene Verfahren erlaubt, zwischen 1 und 100 ppm Molybd/~n in Natriumwolframat zu bestimmen. Bei Anwendung der Zusatzmethode nimmt eine vollsti~ndige Analyse 30 min in Anspruch.

Best. yon Molybd/in neben Wolfram; Voltammetrie; Kohlepaste-Elektrode.

* Vortrag anl~131ich der Tagung ,,Spurenanalyse", 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.

H. Monien et al.: Voltammetrisehe Bes~immung yon Molybdgn 109

Die bisher bekannten voltammetrisehen Verfahren zur Molybd/~nbestimmung beruhen entweder auf der Reduktion des Molybdat-Ions [6, 8,11] oder auf katalytisehen Reaktionen in Anwesenheit yon Ni- trat-Ionen [9,10,17], Chlorat-Ionen [10,16], Per- ehlorat-Ionen [4, 7,10,14] oder Wasserstoffperoxid [15]. Bei einem invers-voltammetrisehen Verfahren [5] erfolgt die Bestimmung naeh Anreieherung und WiederauflSsung des Molybd/~ns als Queeksilber(I)- Verbindung. Alle diese Verfahren zeiehnen sieh durch eine verh/~ltnism/~Big hohe Empfindlichkeit aus. Die Empfindliehkeit wird abet sofort verringert, wenn die MeglSsung neben Molybd/~n aueh Wolfram enth/flt. Im giinstigsten Falle k6nnen einige Nano- gramm pro Milliliter Molybdan in Gegenwart eines ungefahr 200faehen Ubersehusses von Wolfram bestimmt werden [17]. Die StSrungen, die dureh gleiehzeitig anwesendes Wolfram auftreten, sind elektrochemiseher Natur, denn die Ionen beider Elemente verhalten sich elektroehemiseh sehr/~hnlieh.

Der stSrende EinfluB des Wolframs 1/~Bt sich durch einen eitrathaltigen Elektrolyten verringern, so dab noeh relativ kleine Molybd/~nmengen in Gegenwart yon Wolfram polarographiert werden k6nnen [11]. Das in seiner Durehf~ihrung an sieh sehr einfache Verfahren erlaubt es, bis herab zu 20 ppm Molybdan in Natriumwolframat mit einem Analysenfehler yon nur ~2~ bei einer Bestimmungsdauer yon etwa 12 min zu bestimmen. DaB dieses Verfahren den heute gebr/~uehliehen, z.T. reeht zeitraubenden photometrisehen, moist an eine Extraktion gekop- pelten Bestimmungsverfahren nieht vorgezogen wird, beruht vermutlieh auf seiner polarographischen ,,Kompliziertheit". Bei der Bestimmung ist namlieh die Xnderung der Abhangigkeit der Diffusionsstrom- konstante yon der Molybd/~nionenkonzentration zu beriieksiehtigen. Das ist im Grunde genommen nieht sehwierig. Es mag als,,komplizierender Faktor" aber dazu beigetragen haben, dab dieses Verfahren nieht angewandt wird.

Wir sind bei unseren Versuehen zur Beseitigung des stSrenden Einflusses yon Wolframionen yon Erfah- rungen ausgegangen, die sehon oft bei der voltam- metrisehen Bestimmung eines Elementes neben einem zweiten mit sehr/~hnliehen elektroehemisehen Eigen- sehaften gemaeht worden shad [1,12]. Sehr h/~ufig gelingt es n/~mlieh, dureh Uberffihren des zu bestim- menden Elementes in eine Komplexverbindung, die elektroehemiseh aktiv sein mu$, sein Redox- Verhalten derart zu ver/~ndern, alas der Einflu$ des Begleitelementes eliminiert oder zumindest aus- reiehend verringert wird. Man versucht dabei, die

Komplexierung mit einem solehen organisehen l~eagens vorzunehmen, dab eine m6glichst selektive Komplexbildung mit dem Element, das bestimmt werden sell, stattfindet.

Zur extraktiven Abtrennung und zur photometri- sehen Bestimmung yon Molybd/~n sind bereits eine grebe Zahl yon organischen Reagentien angewandt worden [3]. Wit haben yon einigen dieser Reagentien das voltammetrisehe Verhalten an der Kohlepaste- Elektrode [13] untersueht und festgestellt, dab sieh neben Thioglykols/~ure und Phenylfluoron besonders Natrium-Di/~thyldithiocarbamidat zur Bestimmung yon Molybd/~n neben einem 10Sfachen UbersehuB yon Wolfram eignet.

Voruntersuehungen Natrium-Di/~thyldithioearbamidat ist in schwaeh al- kahsehen LSsungen an Kohle-Elektroden sowohl oxi- dierbar als aueh reduzierbar [2]. Es geh6rt aber leider nicht zu denjenigen Reagentien, die eine be- senders selektive Komplexbildung ermSglichen. Die Komplexbildung yon Natrium-Di/~thyldithioearba- midat mit den beiden Elementen Molybd/~n und Wolfram ist jedoeh stark pH-abh/~ngig, so dab unter Ausnutzung dieser ptt-Abh/~ngigkeit die Molyb- d~nbestimmung sieher neben Wolfram oder Wolfra- mat-Ionen mSglieh ist.

Wir haben einen acetatgepufferten Elektrolyten benutzt und zwisehen +0,4 und etwa --0,5V voltammetriert. Als besonders vorteilhaft stellte sieh heraus, dab in diesem Elektrolyten nur der Molybd/~n-Di/~thyldithiocarbamidat-Komplex (Mo- lybd/~n-DDTC-Komplex) reduziert wird, w/~hrend niehtkomplexierte Molybd~n-, Wolfram- und DDTC- Ionen den ElektrodenprozeB nieht beeinflussen.

Man erh/~lt ein ,,leeres" Voltammogramm, wenn man 50 ng/ml Molybd/~n (126 ng/ml Na2MoO 4 �9 2 H20 ) in aeetatgepufferter LSsung im oben genannten Potentialbereieh voltammetriert (Abb. 1, Kurve a). Wird der sonst gleieh zusammengesetzten L6sung jedoeh eine bestimmte Menge Natrium-Diathyldi- thiocarbamidat zugesetzt, so registriert man einen Reduktionspeak (Kurve b), dessen ttShe der Molyb- d/~nkonzentration in tier MeB15sung proportional ist. Die H6he des Molybd/~n-DDTC-Peaks ~ r d aber stark dutch Anderung der einzelnen Versuchspara- meter beeinfluBt.

1. AbMingigkeit der PeakhShe yon der Reagenskonzen- tration

Sie ist in Abb. 2 dargestellt. Um ein mSglichst grol~es Analysensignal zu erhalten, sell die l~eagenskonzen-

pA 1

pA

+0,8

-0,5

/~

r i

_+0`0 +0,4 Volt [GSE] ~

/ / \~

4

[ I I I

+0,6 +0,4 +0,2 -+0,0 = Volt [GSE]

IJA

T

Abb.1. Voltammogramme yon l~olybdationen in aeetat- gepuffertem Elektroly~en vor (Kurve a) trod nach dem Zusatz yon Natrium-Di~thyldithioearbamidat (Kurve b)

Abb.4. ~mderung der H6he des MolybdEn-Di~hyldRhio- earbamid~-Peaks in Abh~ngigkeit vom Potential der Vor- elektrolyse bei geschlossenem (Kurve a) und bei ge6ffnetem Stromkreis (Kurve b)

frat ion etwa 5000- bis 8000real so groB wie die in der MeBlSsung vorhandene Molybd~nmenge sein. Gr6Bere Reagensmengen fiihren wieder zu einer Abnahme der PeakhShe. F/ir die Bestimmung yon 5 - -100ng/ml Molybdan, ist dem Elek~rolyten so vie1 Natrium-Di~thyldithiocarbamidat hinzuzu- f/igen, dab die MeB15sung 0,04~ Reagens en~h/ilt.

10 0

pA

10-1 l~f 2 l d 3 l~f 4 % Na- DDTC

2 I r I

3 4 5 = pH-Werf

110 Z. Anal. Chem., Band 267, Heft 2 (1973)

I

6 3

pA

T ~ 0

s Z~

I f I r I

0 2 4 6 8 10 -~ Minuten 5

Abb. 2. Abh~ingigkeit der HShe des Molybd~n-Di~thyldithio- carbamidat-Peaks yon der Konzentra~ion an Natrium- Di~thyldithioearbamidab in acetatgepuffertem Elektrolyten bei pH 4,7

Abb. 3. Abh~ngigkei~ der HShe des Molybd~mDi~thyldRhio- earbamidat-Peaks yore pI-I-Wert des ElekSrolyten. Na- DDTO-Konzen~ra~ion 0,04 ~

Abb.5. Anderung der tt6he des Molybd~n-Di~thyldithio- carbamida$-Peaks in Abh~ngigkeit yon der VorelekSrolyse- dauer bei gesehlossenem (Kurve a) und bei ge6ffaetem Strom- kreis (Kurve b)

2. AbhSngiglceit der Peakh6he vom pH-Wert der Me[3- 16sung Unbeding~ is~ ein best immter pH-Wer~ der MeB- 16sung einzuhalten, um die Bfldung des Wolfram- DDTC-Komplexes und die Ausfiillung des Wolframs als Wofframs~ure zu verhindern. Aber auch bei Abwesenheit yon Wofframat-Ionen wird der Strom-

It. Monien et al.: Voltammetrisehe Bestimmung yon MolybdEn 111

flul] w~hrend der Reduktion des Molybd/~n-DDTC- Komplexes dutch eine pH-Wert/tnderung bzw. durch die pt{-abh/~ngige Bildung des Molybd/~n- komplexes beeinflugt.

DiG ItShe des Signals (Abb.3) erreieh~ tin Maximum bei pH 4,8. Im pt{-Bereich zwisehen 4,6 und 5,0/~ndert sich dig PeakhShe nicht wesent- lieh. Trotzdem ist es zweckm~Big, einen Aeetat- puffer zu benutzen, dessen p}I-Wert nahe bei 4,6 liegt, da bei der Molybd/~nbestimmung in Gegen- wart steigender Mengen yon Wolfram eine Ver- schiebung des pH-Wer$es zum alkalischen Bereieh hin stattfindet.

Von grSBerem EinfluI3 auf die ItShe des Mel3signals sind die Bedingungen der Vorelektrolyse. Zweck der zeit- und potentialabh/~ngigen Vorelektrolyse ist die Anreicherung des Depolarisators in einem Queck- sflbertropfen oder auf der Oberfl/~che einer Fest- elektrode. Bei der sieh ansehliel~enden Wiederauf- lSsung des angereieherten Elementes beobaehte~ man, dab die PeakhShe der Anreicherungsdauer bis zu ungef/~hr 10 min linear proportional ist und dab PeakhShe und Vorelektrolysepotential mit dem Verlauf der polarographischen Kurve des betreffen- den Depolarisators in Zusammenhang stehen. Bei der Voltammetrie yon Komplexverbindungen, be- senders yon solehen, die mit organisehen Reagentien gebildet werden, sind diese Zusammenh/~nge we~iger stark ausgepr/~gt. Die sieh ergebenden Abweichungen sind oft so gro$, dal~ die oben genannten Zusammen- h~inge gar night zu existieren seheinen. Solehe Abweichungen werden durch Adsorptionsvorg/~nge an der Elektrodenoberfl/~ehe verursaeht. Dies l~tBt sigh nachweisen, wenn bei geSffnetem Stromkreis angereiehert wird, d.h. wenn die Elektrode ~lieht dureh tin yon auBen angelegtes Potential polarJsiert wird. lqimmt man also die Vorelektrolyse sowohl bei geSffnetem als aueh bei geschlossenem Stromkreis vor und erh/~lt dabei sehr verschiedenartig ver- laufende Kurven ffir die Abh/~ngigkeit der PeakhShe yon den Bedingungen der Vorelektrolyse, so spielen bei der Anreieherung mi~ Sicherheit Adsorptions- vorg/tnge eine erhebliehe Rolle.

Wie dig folgenden Messungen zeigen, ist das aueh der Full bei der Anreieherung des Molyb- d/~n-DDTC- Komplexes. Ob man die Anreieherung der Komplexverbindung letzten Endes bei ge6ff- netem oder bei gesehlossenem Stromkreis vornimmt, h/~ngt yon der Empfmdliehkeit, aber mehr noeh yon der Reproduzierbarkeit ab, dig mit einer der beiden AnreieherungsmSgliehkeiten zu erzielen ist.

3. Abh~ingigkeit der PeakhShe veto Potential bei der Vorelektrolyse

Die PeakhShe /~ndert sich besonders stark bei ge- sehlossenem Stromkreis (Abb.4, Kurve a), w~hrend bei ge5ffnetem Stromkreis (Kurve b) zwisehen q-0,6 und ___ 0,0 V das Analysensignal eine nahezu potentialunabh/~ngige H6he hat.

Den grOl~ten Peak erh/~lt man bei geschlossenem Stromkreis naeh der Vorelektrolyse bei +0,2V. DiG bei diesem Potential aufgenommenen Peak- hShen sind aber night gut reproduzierbar. Die 1%epro- duzierbarkeit 1/~l~t sieh jedoch verbessern, wenn man die Vorelektrolyse im Potentialbereieh zwi- sehen q-0,5 und q-0,4 V, in dem abgeflaehten Tell der Kurve vornimmt. Die Signale haben in diesem Falle aber eine geringere t{She, die auBerdem mi~ der, die bei geSffnetem Stromkreis gemessen wird, arms fibereinstimmt. Die PeakhShen bei ge- 5ffnetem Stromkreis/~ndern sigh nut innerhalb eines Bereiehes yon wenigen Mikroampere. DiG Vor- elektrolyse bzw. die Anreieherung wurde deshalb, ohne den Stromkreis zu sehlieBen, durehgeffihrt. Das ,,Vorelektrolysepotential" ist in diesem Falle mi~ dem Startpotential yon H- 0,4 V identisch.

4. Abhiingigkeit der PeakhShe vonder Vorelektrolyse- dauer

Auch bier ergibt sigh tin verschiedener Kurvenver- lauf ffir die beiden MSgliehkeiten der Anreieherung (Abb.5). Bei geschlossenem Stromkreis (Kurve a) wird w/ihrend tier ersten 2 min eine arm/~hernd lineare Zunahme der PeakhShe gemessen. Bei 1/~ngeren Polarisationszeiten nimmt die PeakhShe wieder monoton ab. Wir nehmen an, da$ w/~hrend der Polarisierung der Elektrode neben der Anreiehe- rung aueh eine elektroehemisehe Zersetzung des Reagens stattfmdet. Bei Elektrolysezeiten grSl3er als 2 min iiberwiegt dig Zersetzung den Anreiche- rungsvorgang. Infolgedessen verringert sieh die Reagenskonzentration in der elektrodennahen Dfffu- sionszone und dig PeakhShe nimmt ab. Ffir die Abnahme der Reagenskonzentration sprieht die Bfldung deutlieh wahrnehmbarer Mengen Schwefel- kohlenstoff naeh Elektrolysezeiten yon einigen Minuten.

DiG Zersetzung des Reagens ist w&hrend der Vor- elektrolyse bei geSffnetem Stromkreis wesentlieh geringer. DaB es trotz des geSffneten Stromkreises zu einer zeitabh/~ngigen Anreieherung des Molybd~n- DDTC-Komplexes auf der Elektrodenoberfl/iehe kommt (Kurve b), best/~tigt einen adsorptions-

112 Z. Anal. Chem., Band 267, Heft 2 (1973)

bedingten Anreicherungsvorgang. Die PeakhShen vergrSSern sich bis zu Anreieherungszeiten von 3 rain. Danaeh finder allerdings auch eine Abnahme der PeakhShe bis zur Einstellung eines konstanten Wertes start. -- Aueh aufgrund dieser Me6ergebnisse wurde die Vorelektrolyse (Anreieherung) 3 rain bei geSffnetem Stromkreis durehgeffihrt.

5. Eichmessungen

Zur l~berprfifung des mSgliehen Bestimmungsbe- reiches wurde eine Eiehkurve zwischen 5 und 100 ng/ml Molybdis aufgenommen. Die Me]lSsung enthielt 0,04~ Natrium-Di/ithyldithiocarbamidat. Es wurde 3 rain bei geSffnetem Stromkreis vor- elektrolysiert (angereichert), wobei die Mel~lSsung mit einem Magnetrfihrer durchmischt wurde. ~qaeh Ablauf dieser 3 min wurde der Rfihrer abgestellt und naeh weiteren 30 see der Potentialablauf yon H- 0,4 V beginnend eingesehaltet.

Die PeakhShen sind zwisehen 5 und 50 ng/ml den vorgcgebenen Molybd/inmengen linear proportional. Bei Molybd/inkonzentrationen zwisehen 60 und 70 ng/ml steig~ die PeakhShe etwas weniger an, So da$ sieh oberhalb yon 60 ng/ml eine Kurve ausbfldet. Bei llmahger Wiederholung der Bestimmung yon 50 ng/ml wurde fiir die relative Standardabweichung 0,035 (3,5~ gefunden.

Beeinflussung durch Fremdionen

1. Beein]lussung der H6he des MolybdSnpeaks dutch Wol]ramionen

Die Komplexbildung yon Wofframionen mit Na- trium-Di/ithyldithiocarbamidat finder im pH-Bereich zwischen I und 2 start. Die Reduktion des Molybds DDTC-Komplexcs erfolgt bei pH 4,6--4,7. Eine merkliche Beeinflussung der ttShe des Molybd/in- peaks dureh Bfldung des Wolfram-DDTC-Kom- plexes ist deshalb nicht zu erwarten. Zur l~ber- priifung dieser Annahme wurden 10 ng/ml Molybd/in vorgelegt und die Mel~lSsung mit steigenden Mengen yon ~atriumwolframatlSsung versetzt, die aus Natrinmwolframat p.a. der Fa. Merck, Darmstadt, hergestellt worden war.

Die HShe des Molybd/in-DDTC-Peaks bleibt bis zu einem 104faehen Uberschul] von Wolfram unbeein- flul~t. Bei eincm Konzentrationsverhs yon Wolfram zu Molybdi~n wie 105:1 ist die PeakhShe etwas kleiner und sic nimmt welter auf die tI/ilftc der urspriinglichen H5he ab, wenn der Wolfram- fiberschu$ 10emal so grol~ ist.

Die bei den groBen Wolframfiberschfissen auf- tretende Abnahme dcr PeakhShe beruht auf der ErhShung der Ionenkonzentration und der gleich- zeitig stattfindenden Viseosit/~ts/~nderung der MeB- 15sung und damit aueh auf der J~nderung der Diffusionsgesehwindigkeit des Komplexions. Die Reproduzierbarkeit der Messungen ~ r d dureh die Abnahme der PeakhShe aber nicht beeintr/ichtigt, wenn man darauf aehtet, dab sich die Konzentr~- tionen der verschiedenen Ionen bei der Auswertung des Analysensigna]s naeh der Zusatzmethode nicht wesentlich /indern. Ffir die Zus/~tze der Molybdi~n- standard15sung wird man deshalb der MeBlSsung nicht zu stark verdiinnte, sondern eher konzentrierte LSsungen, in sehr kleinen Volumina hinzusetzen.

2. Beein/lussung dutch andere Ionen

Zu den analytiseh interessanten Aufgaben gehSrt die Molybd/~nbestimmung in St/ihlen und in Gegenwart soleher Elemente, die zu den wichtigsten Legierungs- bestandteilen yon St/ihlen gehSren. Neben folgenden Ubersehfissen der nachstehend aufgeffihrten Ele- mente kSnnen 50 ng/ml Molybd/in noch bestimmt werden: Chrom(III) 104, Eiscn 50, Mangan 100, Nickel 500 und Vanadium(V) 200.

Leider ist die unmittelbare Bestimmung von Molyb- d/in in St/ihlen selbst nieht m6glieh, da sich schon ein 50facher Uberschul~ yon Eisen-Ionen stSrend bemerkbar macht. Insgesamt gesehen, ist der Ein- flul~ auch yon anderen Ionen nicht sehr groiL Die Bestimmung kann in Gegenwart eines 20fachen l~bersehusses folgender Elemente durchgeffihrt wer- den: Ag, Bi, Cd, Co, Ga, ttg(II), In, Pb, Sb(III), Sn, T1 und Zn. Kupfer-Ionen verringern die H6he des Molybd&npeaks schon bei einem 20fachen UberschulL In Gegenwart eines 10fachen Uber- schusses yon Kupfer ist die Molybd/inbestimmung jedoeh ohnc weiteres durchf/ihrbar.

Analysenergebnisse Bei den Messungcn fiber die Beeinflussung der HShe des Molybd/in-DDTC-Pcaks in Gegenwart yon Wo]f- ram-Ionen hatte sieh gezeigt, dab alle Proben yon ~Tatriumwolframat, die hier untersueht wurden, auch etwas Molybd/in enthalten. Der Molybd&n- gehalt dieser Wolframproben wurde nach der Zusatz- methode bestimmt (Tab. 1).

Eine erste Versuehsreihe zur Bestimmung des Molybd/ingehaltes yon metallisehem Wolfram ffihrte noeh nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Bei diesen Versuchen wurclen einige Milligramm Wolfram mit

H. Monien et al. : Voltammetrische Bestimmung yon Molybd~n 113

Tabelle 1. Ergebnisse der Bestimmung yon Molybd~n in verschiedenen Proben Natriumwolframat

Probenbezeiehnung Molyb- Relative Maximaler a dan- Standard- Molybd~n- gehalt abwei- gehalt ppm chung ppm

Na~WO~ �9 2 H~O p.a. 1,0 0,03~ 50 Na~WO~ �9 2 H~O

krist, rein 27 0,04s keine Angabe

Na~WO a �9 2 H~O p.a. 52 0,05~ 100 Na~WO~ �9 2 H~O

rein, krist. 64 0,05~ 100

Nach Angaben der Lieferfirma.

wenig Wasserstoffperoxid gelOst, der getroeknete l~iickstand mi t verdi innter Natronlauge abgedampf t

und danach mi t Wasser aufgenommen. Eine kleine Menge dieser S tamml6sung wurde vol tammetr ie r t u n d der Molybd/~ngehalt naeh der Zusatzmethode

bes t immt . Die Analysenergebnisse wiesen aber verh/iltnismitBig

groBe S t reuungen auf (relat. S tandardabweichung ca. 0,1), die mSglieherweise dureh geringe in der AnalysenlSsung verbl iebene t~este yon Wasserstoff- peroxid verursaeht wurden oder auch auf die n icht vo l lkommen gleichmitBige Wgrmebehand lung der Probe wi~hrend des Abdampfvorganges und au f die Bi ldung yon P01ywolframaten zurtickzuftihren sind. Weitere Versuche zur Probenvorbere i tung un te r kons tan te ren Bedingungen u n d mi t anderen L6sungs- verfahren dauern noeh an.

Experimenteller Teil

1. Gerdte und EIelctroden

Alle Messungen wurden mi~ folgenden Ger~ten der Firma Metrohm (Iterisau, Schweiz) ausgeffihrt. Polarograph: Typ E 261, Elektrodenstativ mit Syncbron-Schwenkriihrer E 405; Arbeitselektrode: Kohlepaste-Elektrode EA 267; Bezugselektrode: SiIber/Silberchlorid-Elektrode EA 420 in gesiitt. KaliumchloridlSsung; MeBzelle: Typ EA 875-20 mit Penton-Oberteil EA 874.

Der Stromschlfissel der Bezugselektrode wurde unterhalb des Normalschliffes abgetrennt, der Schliff mit einem Agar- Pfropfen verschlossen (in 100 ml Wasser wird unter Er- w~rmen 3 g Agar-Agar und 25 g Kaliumchlorid gelSst) und das Frittenglasrohr mit verdfinnter Acetatpuffer- 15sung (1:5) geffillt. Danach wurden beide Glasteile wieder mit einem Schlauchstfick verbunden. Es ist zwar nicht unbedingt erforderlich, aber sehr zweckm~Big, diese J~nderungen am Stromschliissel vorzunehmen. Der Agar- Pfropfen verbindert n~imlich das Eindringen yon Fremdionen in den eigentlichen Elektrodenraum. Aul]erdem kann der Elektrolyt im unteren Tell des Stromschliissels gelegentlich erneuert und die Fritte, die durch Abscheidung yon elemen-

8 z, Anal. Chem., Bd. 267

tarem Schwefel nach und nach verunreinigt wird, h~ufiger ges~ubert werden, ohne die Elektrode ganz und gar aus- einander nehmen zu miissen.

2. L6sungen

Natriumacetat-Pu//erl6sung. Standard-Acetatpuffer pH 4,62 (Merck, Darmstadt).

ReagenslSsung. 2~ w~]rige LSsung yon Natrium-Di- ~thyldithioearbamidat p.a. (Merck, Darmstadt). Die LS- sung wurde t~glich neu angesetzt und filtriert.

Molybd(inlSsung. Natriummolybdat-Dihydrat wird in bidest. Wasser gelSst. Die Standardl5sung fiir die Zusatz- methode enth~lt 5,0 ~g/ml Molybd~n.

3. Arbeitsweise zur Molybdiinbestimmung in Natrium- wol]ramat

Die GrSl3e der Einwaage richtet sich nach dem zu er- wartenden Molybd~ngehalt der Probe, der durch eine im voraus vorzunehmende Messung abgeseh~tz~ werden mull. Die ungef~hre Absch~tzung ist notwendig, damit bei der Analyse nach der Zusatzmethode die Peakh5hen innerhalb des linearen Bereiches der Eiehkurve liegen. Dazu sollten bei der Aufnahme des ersten Peaks nicht mehr als ungef~hr 15 ng/ml Molybd~n in der Me•lSsung vorliegen, so daI~ nach den beiden folgenden Zus~tzen die Gesamtmenge nieh~ grSl]er als 50-- 60 ng/ml ist. Bei Molybd~ngehalten der Probe unter etwa 25 ppm wird eine LSsung mit 1 bis 10 mg/ml, bei gr5Beren Gehalten eine LSsung mit 0,1 bis 1 mg/ml Natriumwolframat hergestellt.

Zur Analyse einer Natriumwolframatprobe mit ungef~hr 50 ppm Molybd~tn 15st man 10 mg des Wolframats in 100 ml bidest. Wasser. In die Mel3zelle werden zuerst 2 ml Acetat- puffer, danach 6,8 ml Wasser und 1 ml der ProbenlSsung einpipettiert. Die MeBzelle wird am Elektrodenstativ befes~igt. Die Elektroden miissen me6fertig sein, der Magnet- riihrer ist eingesehaltet. Nun wird der Mel]lSsung 0,2 ml ReagenslSsung zugesetzt. Mit Zusetzen des Reagens beginnt der 3 rain andauernde Anreicherungsvorgang. Der Span- nungsschalter des Potarographen bleibt w~hrend dieser Zeit geSffnet, das Startpotential ist schon auf -]-0,40 V eingcstellt. Naeh Ablauf der 3 rain wird der Magnetrfihrer abgesehaltet und nach der Wartezeit yon 30 sec der Elektrodenstromkreis gesehlossen und gleichzeitig auch der Spannungsablauf eingeschaltet. Die Spannungs~nderung betr~igt 49,5 mV/sec.

Die Auswertung der gemessenen PeakhShe erfolgt durch eine Eichung, indem eine" frische Mel~lSsung angesetzt und die Oberfl~che der Kohlepaste erneuert wird, nach Zusatz yon 0,01 ml der StandardlSsung (5,0 #g/ml) und Wieder- holung der Messung. Dann wird ebenso ein drittes Voltammo- gramm mit dem Zusatz yon 0,02 ml Stand~rdlSsung auf- genommen. Fiir die Zus~tze der StandardlSsung benutzt man am besten eine Mikroliterpipette. Der Molybd~ngehalt der Wolframprobe wird aus den drei PeakhShen berechnet. Da die durch die Zusi~tze verursachte VolumenEnderung der Mel315sung unbedeutend ist, kann auf die Korrektur der PeakhShen verzichtet werden.

Bei dem angenommenen Molybd~ngehalt yon 50 ppm liegen in der 5~eB15sung 5 ng/ml Molybd~n vor. Dieser Menge entsprieht eine PeakhShe yon etwa 0,5/~A. Der erste Zusatz verdoppelt, der zweite verdreifaeht die HShe des

114 Z. Anal. Chem., Band 267, Heft 2 (1973)

Analysensignals. Eine vollstandige Analyse nimmt ungefghr 30 min in Ansprueh. Man kSnnte, um die Bestimmungs- dauer zu verkiirzen, auf den zweiten Zusatz and die Auf- nahme eines dritten Voltammogrammes verzichten, man wiirde sich damit jedoch die MSgliehkeit nehmen, eine Fehlmessung sofort zu erkennen.

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Dr. H. Monien Institut ffir Spektrochemie und Angewandte Spektroskopie D-4600 Dortmund Postfaeh 778 Bundesrepublik Deutschland

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Spezielle MSglichkeiten visuell wahrnehmbarer Reaktionen* * *

H. Ballczo

Institut f. Anorg. Chemie der Univ. Wien, 0sterreieh

Eingegangen am 10. April 1973

Special Possibilities o] Visually Perceptible Reactions. Special possibilities of distinction by microchemical reactions on a corundum rodlet for identifications and determinations of B, Se, Fe and Cu in steel as well as identifications of Cu and Mg in minerals after mechanical decomposition (by scratching off on the rodlet) are demonstrated. B y way of the oxidation states of Fe and Cu a decision on intermetallie bonding of Cu becomes also possible.

Zusammen/assung. Es wurden die besonderen AussagemSglichkeiten mikrochemischer Reakt ionen am Korund- st~behen beim Nachweis and der Bes t immung yon B, Se, Fe und Cu ira Stahl sowie der Nachweis yon Cu und Mg in Mineralien durch mechanischen Aufsehlu$ (Abstrich am St~bchen) aufgezeigt. Neben der Wertig- keit yon Fe und Cu ist auch eine Aussage fiber die intermetallische Bindung des Cu mSglieh.

Analyse yon Stahl, Legierungen, Mineralien; Mikromethoden, Korundst/ ibchen.

I m Zeitalter der Ins t rumenta lana ly t ik [4] vergil~t man leicht, dal~ diese Methodik zum grSl~ten Tell auf der Auswertung physikahseher Eigenschaften

* Vortrag anliiBlich der Tagung ,,Spurenanalyse", 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.

** Herra Prof. Dr. F. I-Iecht zum 70. Geburtstag herz- liehst gewidmet.

yon Stoffen beruht. Dabei s teht wohl auBer Zweifel, dab die physikalische Eigenschaft ein mehr oder weniger wahrscheinliches, aber nicht unbedingt eindeutiges Urteil ermSglieht. Ers t mchrere Eigen- schaften gleiehzeitig vermessen nnd ausgewertet, vermindern diese Unsicherheit. Das ffihrt dann meist zu ziemlich komplizierten und ffir den Chemiker