Leibniz-Institut für Katalyse e. V.an der Universität Rostock, Außenstelle Berlin

Angelika Brückner

UV-vis und EPR-Spektroskopie:

Grundlagen und Anwendungen

in der Heterogenen Katalyse

Inhalt

• Gesetzmäßigkeiten optischer und magnetischer Dipol-Übergänge– Ermittlung spektroskopischer Terme

– Auswahlregeln

– Lage und Intensität optischer Übergänge

– Einfluss eines äußeren Magnetfeldes

• Apparatives– UV/VIS-Messungen in diffuser Reflexion

– Prinzip und Einflussfaktoren von EPR-Messungen

• Anwendungsbeispiele aus der Katalyse

Regions of the electromagnetic spectrum

103 101 10-1 10-3 10-5 10-7 10-9 10-11λ/m

105 107 109 1011 1013 1015 1017 1019ν/Hz

E/eV 10-7 10-5 10-3 10-1 101 10310-910-11

radio wavesmicrowaves IR UV X-rays γ-rays

NMR EPR

rotations andvibrations

electronictransitions

nucleartransitions

nuclear and electron spin transitions

VIS

FTIR UV-Vis-NIRRaman

UPS

MössbauerXRDXPSXAS

Ermittlung spektroskopischer Terme

Quantenzahlen für Einzelelektronen

n 1 2 3 4 .....K L M N .....

l 0 1 2 3 n – 1s p d f

ml -l -l + 1.....l - 1 l

ms ± 1/2

Ermittlung spektroskopischer Terme

Atome mit mehreren Elektronen

Bahn- und Spindrehimpuls vektoriell gekoppelt

Russel-Saunders-Kopplung (L-S)

(sm · lm) < (sm · sn), (lm · ln) bei d - Elementen

j - j - Kopplung

(sm · lm) > (sm · sn), (lm · ln) bei schweren Elementen (f)

∑=

=n

iisS

1∑

=

=n

iilL

1∑

=

=n

iijJ

1iii lsj +=

Ermittlung spektroskopischer Terme

00

L = l1+ l2

L+S........L+S-1........L-SJJ = L + S

1 0 -1MS

1SS = s1 + s2

01 0 -12.......-23........-34........-4ML

SPDFG01234

l1- l2l1+ l2-3l1+ l2-2l1+ l2-1l1+ l2L

vollständiges Termsymbol

(2S + 1)LJ

V3+ (d2) l1 = l2 = 2 s1 = s2 = ½

Ermittlung der Terme für d2

+ +2 2

+ -2 2

- -2 2

+ +2 1

+ -2 1

- +2 1

+ +1 1

+ -1 1

+ +2 0

+ -2 0

- +2 0

+ +1 0

+ -1 0

- +1 0

- +2 -1

+ +2 -1

+ -2 -1

+ +0 0

+ -0 0

+ +1 -1

+ -1 -1

- +1 -1

+ +2 -2

+ -2 -2

- +2 -2

M M M

- -2 1- -1 1- -2 0

- -1 0- -2 -1

- -0 0- -1 -1- -2 -2

Ms = 0

-1-2-3-4

0

1

2

3

4

Ms = -1Ms =1ML 3G 1G

3F 1F

3D 1D

3P 1P

3S 1S

Termschema für V3+ (oktaedrisch)

x2-y2

z2

xyyzxz

Elektronenkonfiguration

3F

3P

1G

1D

1S

freiesIon

UV/VIS-Banden von [V(H2O)6]3+

25700 cm-1 3T1g3T1g

17800 cm-1 3T1g3T2g3T1g

3T2g

3A2g

1T2g

1Eg

3T1g

1A1g

1T2g

1T1g

1Eg

1A1g

Liganden-feld

3A2g3T1g

3T2g3T1g

Auswahlregeln

Absorption von Licht führt nicht zur Spinpaarung oder – entkopplung

∆s = 0

Bahndrehimpuls eines Elektrons muss sich ändern

∆l ≠ 0

Übergänge zwischen Zuständen gleicher Parität sind verboten

u ug g

u g

Anregung von Übergängen

+

+

µ´

-

µ - +µ

-+µ´

-

Rotation Schwingung Elektronenübergang

+-

-

µ = -e r01*21/2 ≠= ∫ τµψψµ d

Symmetrieverhalten der d-Orbitale in oktaedrischen Komplexen

d-Orbitale haben gerade Paritätd-d-Übergänge in okt. Komplexen sind symmetrie- verboten

VO

O OO

O

OHerabsetzung der Symmetrie

vibronischer Übergang

Ausnahmen:

Influence on ∆ (νd-d)

• Coordination geometry ∆t = 4/9 ∆oct

• Valence state ∆oct (M2+) < ∆oct (M3+)

• Atomic number

• Bond length between ∆ ∝ 1/r5

metal ion and ligand

• Temperature

• Typ of ligand

3/5

=

∆∆

T

RT

RT

T

VV

Einfluss der Ordnungszahl

Beispiel 8. Nebengruppe

3d [Co(NH3)6]3+ 23000 cm-1

4d [Rh(NH3)6]3+ 34000 cm-1

5d [Ir(NH3)6]3+ 41000 cm-1

Influence on ∆ (νd-d)

• Coordination geometry ∆t = 4/9 ∆oct

• Valence state ∆oct (M2+) < ∆oct (M3+)

• Atomic number

• Bond length between ∆ ∝ 1/r5

metal ion and ligand

• Temperature

• Typ of ligand

3/5

=

∆∆

T

RT

RT

T

VV

Franck-Condon-Prinzip

( ) ( ) ( ) ( )∫ ∫ ′′−= KernElektronee dRRdrrre τϕϕτϕϕµ νν**

Influence on ∆ (νd-d)

• Coordination geometry ∆t = 4/9 ∆oct

• Valence state ∆oct (M2+) < ∆oct (M3+)

• Atomic number

• Bond length between ∆ ∝ 1/r5

metal ion and ligand

• Temperature

• Typ of ligand

3/5

=

∆∆

T

RT

RT

T

VV

Kristallfeld - Methode

• elektrostatische Wechselwirkung– der Elektronen des Metallions (Terme)– zwischen Metallelektronen und Liganden

(Punktladungen) Aufhebung der Orbitalentartung

• keine Berücksichtigung kovalenterBindungsanteile

Influence of covalent bonding

∆ ≈ ∆el crystal field theory

+ ∆σ σ bonds, single e- pairs

+ ∆π(M L) charge-transfer

– ∆π(L M) charge-transfer

∆ estimated from experimental UV-vis bands by Tanabe-Sugano diagrams

Einfluss kovalenter Bindungsanteile

spektrochemische Reihe (steigendes ∆)

J < Br < Cl < S < F < O < N < C

nephelauxetische Reihe (abnehmendes β)

F > O > N > Cl > Br > S ∼ J > Se

SCN- NCS-

NH3Amine

OH-

H2O(COO)2

-

CN-

β = BKomplex/Bfreies Ion

MO-Methode

Charge-Transfer-Übergänge (CT)

Ligand-to-Metal (LMCT)Mn+in hohen Oxidationszuständen

Metal-to-Ligand (MLCT)Liganden mit freien π*-Orbitalen (z. B. CO)

t2g

eg

t1u

a1g

eg*

a1g*

t1u*

d

s

p

Eg A1g T1u

MO-Schema von VO2+

[VO(H2O)5]2+

d-d

13060 cm-1

16000 cm-1

CT

41700 cm-1

50000 cm-1

[VO(H2O)5]3+

CT

20000 - 30000cm-1

Abhängigkeit des tiefsten CT-Übergangs von der Struktur der V5+-Spezies

X. Gao and I. E. Wachs, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 103.

2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6

0

1

2

3

4

5

No.

of V

-O V

bond

s

Eg / eV

V2O5

MgV2O6

NH4VO3

Mg2V2O7

Mg3V2O8

polyVO5VO6

polyVO4

dimerVO4

monoVO4

Mg2V2O7

Mg3(VO4)2

V2O5

Nanometers300 400 500 700600 800

Informationen aus elektrischen (optischen) Dipol-Übergängen

• vollständig oxidierte Metallionen (z. B. V5+)– CT-Übergänge geben Auskunft über Koordination und

Dispersion

• reduzierte Metallionen (z. B. V4+)– CT-Übergänge bei höheren Energien

(z. T. Überlagerung mit V5+)– d-d Übergänge symmetrieverboten → schwach oder nicht

detektierbar

Selektiver Nachweis für reduzierte V-Spezies notwendig

Wechselwirkung von Licht mit Festkörpern

Transmission (ohne Wechselwirkung)AbsorptionEinfachstreuungMehrfachstreuungDiffuse ReflexionSpiegelreflexion

Streuung

elastisch(λein = λaus)

inelastisch(λein ≠ λaus)

DETEKTOR

Messtechniken: Diffuse Reflexion

I-dI

IX J+dJ

dX

Strahlungstransport – Gleichung:

-dI = - KIdx - SIdx + SJdx

dJ = - KJdx - SJdx + SIdx

SK

RRRF =

∞∞−

=∞21 2)()(

Standard

Probe

RR

R =∞

Kubelka-Munk-Funktion

Randbedingung: unendlich dicke Schicht

x = ∞ (J/I)x=∞ = R∞

Voraussetzungen für die Gültigkeit derKubelka-Munk-Theorie

• diffuse monochromatische Einstrahlung (bei starken Streuern istauch parallele Einstrahlung möglich, da die reguläre Reflexionvernachlässigbar ist)

• unendliche Schichtdicke (bei 0 < d < ∞ trägt Untergrund zurReflexion der Probe bei)

• Probe muss homogen sein

• Probe darf nicht fluoreszieren

• Probe darf nur schwach absorbieren, sonst ist der Anteil derSpiegelreflexion nicht mehr vernachlässigbar

Einfluss der Spiegelreflexion auf F(R)

0

0I

IIgesamtR α+=

00 III

diffusR α−=

αα +−= diffgesamt RR )(1

)( diffdiffgesregulär RRRR −=−= 1α2

11

+−

=nnRregulär

Beispiel: Glas

nGlas = 1,5

Rreg = 0,04

Beeinflussung von F(R∞)

Rexp = (1-α) RDiff + α Einfluss der Konzentration auf F (R∞)

Einfluss der Spiegelreflexionabsorbierender Proben auf F(R∞)

Pyren / NaCL beiλ = 339 nm

Abhängigkeit des Streukoeffizienten S von der Partikelgröße (Glaspulver)

Sc

SK

RRRF ][

2)1()(

2 ⋅≅=

∞∞−

=∞ε

dS 1~ )(νfS =

Apparative Anordnungen für diffuse Reflexionsspektroskopie

http://www.harricksci.com

praying mantis

Apparative Anordnungen für diffuse Reflexionsspektroskopie

Integrationskugel (Ulbricht-Kugel)

Apparative Anordnungen für diffuse Reflexionsspektroskopie

Fibre optic probes

catalyst

connected to light source connected to detector

Struktur von VOx auf mesoporösen Träger-OxidenUV/VIS-DRS

300 400 500 600 700 800λ / nm

2.8 % V / SBA-15

300 400 500 600 700 800λ / nm

F(R

)

2.8 % V / MCM-48

20°C

F(R

)500°C

OSi Si

Si

VO

H O2

OOH2

O

V

O

O

O OSi Si

Si

Struktur von Fe3+ in MFI-ZeolithenUV/VIS-DRS

200 400 600 8000,00

0,05

0,10

0,15

0,20

200 400 600 8000,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,50

200 400 600 8000,00

0,10

0,20

0,30

200 400 600 8000,00

0,20

0,40

0,60

ex-FeZSM-5ex-Fe-silicalite

F(R)

lie-FeZSM-5

Wavelength / nm

sub-FeZSM-5

F(R)

Wavelength / nm

isolated Fe3+

oligonuclearFexOyin channels

large Fe2O3particles outside pores

Redox behaviour of a supported VOx catalyst

20°C200°C300°C400°C500°C

300 500 700 9000

1

2

3

4

5

abso

rban

ce

λ / nm

Reduction in H2 flow(similar in propane/O2 flow)

300 500 700 9000

1

2

3

4

5

abso

rban

ce

λ / nm

Re-oxidation in O2 flow

Quantification by simultaneous UV-vis/TPR

UV-vis during TPR UV-vis during ODP

1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,60,0

0,1

0,2

0,3

0,4

O/V

∆(ab

sorb

ance

at 8

00 n

m)

0 100 200 300 400 500

0,04

0,06

0,08

0,10

∆(ab

sorb

ance

at 8

00 n

m)

reaction temperature / °C

O/V = 2.43

Mean V valence > 4.86

0.093

0.093

Only few V sites (exposed on surface) reduced

EstimationEstimation of of thethe meanmean steadysteady statestate V V valence during valence during propane oxidative dehydrogenationpropane oxidative dehydrogenation

References

B. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt, „Electronic Spectroscopies“ in: M. M. Weckhuysen, P. Van Der Voort, G. Catana (Eds.) „Spectroscopy of Transition Metal Ions on Surfaces“, Leuven University Press, 2000, p. 221-266.

A. Brückner, M. Che, K. Dyrek, D. Goldfarb, P. J. Grobet, B. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt, „Magnetic Resonance Techniques“, ibid. p. 23-153.

R. A. Schoonheydt, „Diffuse Reflectance Spectroscopy“ in: F. Delanny (Ed.) „Characterization of Heterogeneous Catalysts“, Marcel Dekker Inc., 1984, p. 125-157.

J. C. Vedrine, „Electron Spin Resonance“, ibid., p. 161-220.

G. Kortüm, „Reflexionsspektroskopie“, Springer, 1969.

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J. A. Weil, J. R. Bolton, J. E. Wertz, „Electron Paramagnetic Resonance – Elementary Theory and Practical Applications“, J Wiley & Sons, Inc., New York 1994.