VersuchsprotokollGrundpraktikum Analytische Chemie WS 09/10

V2/9: GaschromatographieQualitative Bestimmung von Alkanen in Benzin mittles Gas

Chromatorgraphie

Versuchsdurchführung: 22.02.2010Protokollabgabe: 26.02.2010

durchgeführt von: Sven Otto

1 Theoretische Grundlagen

1.1 Allgemeier Aufbau

Im Gaschromatographen werden verschiedene �üchtige Sto�e in Abhängigkeit von ihrerWechselwirkung mit der stationären Phase aufgetrennt. Im allgemeinen besteht ein GC auseinem Trägergassystem, dieses steuert die Flussrate, einem Injektorsystem, welches die Signal-verbreiterung minimieren soll, einer beheitzen Trennsäule, in welcher der eigentliche Trenn-vorgang statt�ndet. Abhängig vom Säulenmaterial können verschiedene Sto�e aufgetrenntwerden. Im Versuch wurde eine mit Polyphenylmethylsiloxan (14 % Phe, 86 % Me) beschich-tete Dünn�lmkapilarsäule [DB-624(60m, 0, 32mm, 18µm)] verwendet. Hinter die Säule sindDetektorsysteme (im Versuch: Flammenionisationsdetektor - FID) geschaltet, welche die auf-getrennten Sto�e messen und an einen Computer oder einen Datenschreier weitergeben.

1.2 Retentionsindices

Die Retetnionszeit bezeichnet die Zeit, die vergeht von Injektion des Analyten bis zur De-tektion. Sie ist also ein Maÿ dafür wie gut der Analyt mit der stationären Phase in Wechsel-wirkung tritt, je besser die Wechselwirkung desto gröÿer ist auch die Retentionszeit. MittelsVergleichsstandards können so die aufgetrennten Substanzen identi�ziert werden.Stehen keine Vergleichsstandards zur Verfügung so kann den jeweiligen Peaks mit Hilfeder Kovats-Indices eine �ktive Anzahl an gesättigten Kohlensto�atomen zugeordnet werden,wenn je ein früher und später eluierendes n-Alkan bekannt ist:

I = 100 (y − x)log

(tProbe

tx

)log

(tytx

) + 100x (1)

Mit:

x = Anzahl der C-Atome des vor der Probe eluierdenden n-Alkans

y = Anzahl der C-Atome des nach der Probe eluierdenden n-Alkans

t = Retentionszeit

Der Retentionsindex I ist nicht mehr von der Apparatur, kann also zum Vergleich mit Litera-turwerten herbeigezogen werden. Allerdings hängt er immer noch von der stationären Phaseund der Temperatur ab. Auch gilt er nur unter isothermen Bedingungen.

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2 Durchführung

2.1 Chemikalien

• n-Pentan C5H12

R: 12-65-66-67-51/53 S: (2)-9-16-29-33-61-62

• n-Hexan C6H14

R: 11-38-48/20-62-65-67-51/53 S: (2)-9-16-29-33-36/37-61-62

• n-Heptan C7H16

R: 11-38-65-67-50/53 S: (2)-9-16-29-33-60-61-62

• Cyclohexan C6H14

R: 11-38-65-67-50/53 S: (2)-9-16-25-33-51-60-61-62

• BenzinR: 12-45-38-48/20/21/22-65-67-51/53 S: (2)-16-23-24-29-36/37-45-53-61-62

2.2 Durchführung

Zunächst wurden die Retentionszeiten der vier Standards n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan undCyclohexan gemesen. Anschlieÿend wurde je zweimal die Benzinprobe vermessen.Zur Messung wurde zunächst die Gasspritze gespült und anschlieÿend befüllt. Es wurdenimmer 200µL injeziert und dann gleichzeitig der GC und der Datenschreiber gestartet.Um sowohl leicht�üchtige als auch schwerer�üchtige Sto�e messen zu können wurde einTemperaturprogramm verwendet:

• die ersten 4 Minuten wurde bei 50 ◦C gearbeitet

• anschlieÿen mit 10 ◦C/min bis 140 ◦C geheitzt

• zuletzt wurde die Temperatur bei 140 ◦C für 5 Minuten gehalten

Durch das Temperaturprogramm werden die Peaks der früh eluierenden Sto�e gestreckt,sodass sie besser aufzulösen sind, und die Peaks der später eluierenden Sto�e werden gestrecktum die Peakbreite zu verringern.

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3 Auswertung

3.1 Messwerte

Tabelle 1: Retentionszeit vom Cyclohexan-Chromatogramm

Peaknummer t/cm t/min

1 7,3 14,6

Tabelle 2: Retentionszeiten vom Heptan-Chromatogramm sowie Zuordnungen

Peaknummer t/cm t/min Zuordnung

1 7,3 14,6 Cyclohexan2 7,75 15,5 Heptan

Tabelle 3: Retentionszeiten vom Pentan-Chromatogramm sowie Zuordnungen

Peaknummer t/cm t/min Zuordnung

1 4,3 8,6 evtl. Isobutan2 4,6 9,2 Pentan3 7,3 14,6 Cyclohexan4 7,75 15,5 Heptan

Tabelle 4: Retentionszeiten vom Hexan-Chromatogramm sowie Zuordnungen

Peaknummer t/cm t/min Zuordnung

1 4,6 9,2 Pentan2 5,55 11,13 5,8 11,64 6,05 12,1 Hexan5 6,7 13,46 7,3 14,6 Cyclohexan7 7,75 15,5 Heptan

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Tabelle 5: Retentionszeiten vom 1. Benzin-Chromatogramm sowie Zuordnungen

Peaknummer t/cm t/min Zuordnung

1 3,2 6,42 3,5 7,03 3,65 7,34 3,8 7,65 3,9 7,86 4,2 8,47 4,35 8,78 4,6 9,2 Pentan9 4,65 9,310 4,8 9,611 4,9 9,812 4,95 9,913 5,15 10,314 5,6 11,215 5,7 11,416 5,85 11,717 5,95 11,918 6,05 12,1 Hexan19 6,5 13,020 6,6 13,221 6,7 13,422 7,05 14,123 7,2 14,424 7,35 14,7 evtl. Cyclohexan25 7,65 15,326 7,75 15,5 Heptan

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Tabelle 6: Retentionszeiten vom 2. Benzin-Chromatogramm sowie Zuordnungen

Peaknummer t/cm t/min Zuordnung

1 3,2 6,42 3,5 7,03 3,65 7,34 3,8 7,65 3,9 7,86 4,15 8,37 4,3 8,68 4,55 9,19 4,6 9,2 Pentan10 4,75 9,511 4,9 9,812 4,95 9,913 5,1 10,214 5,55 11,115 5,65 11,316 5,8 11,617 5,95 11,918 6,05 12,1 Hexan19 6,45 12,920 6,5 13,021 6,7 13,422 7,15 14,323 7,3 14,6 Cyclohexan24 7,6 15,225 7,75 15,5 Heptan

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3.2 Beschreibung und Diskussion der Chromatogramme

Die Chromatogramme sollen in der Reihenfolge behandelt werden, in welcher sie auch auf-genommen wurden.

Als erstes wurde Cyclohexan anlysiert. Dabei gab es wie zu erwarten nur einen sehr ausge-prägten Peak bei 14, 6min.

Dannach kam Heptan. Hier war kurz vor dem Heptan ein kurzer Peak , welcher aufgrunderder Retentionszeit von 14, 6min wieder Cyclohexan zugeordnet werden konnte. Vermutlichbefanden sich noch Reste von Cyclohexan in der Spritze oder im Injektor. Heptan selbst wieseine etwa doppelt so hohen Peak auf bei 15, 5min.

Hiernach wurde das Chromatogramm von Pentan aufgenommen. Der Pentan-Peak (9, 2min)war wieder sehr ausgeprägt. Kurz vor ihm (8, 6min) wurde ein sehr kleiner Peak detektiert,dieser könnte von einem bei der Produktion des Pentan angefallenen Isomer herstammen,vermutlich Isobutan. Weider wurden sowohl ein Cyclohexan- als auch ein Heptan-Peak be-obachtet.

Als letzte Vergleichslösung wurde Hexan mit einer Retentionszeit von (12, 1min) vermessen.Auch hier waren wieder die Peaks der vorherigen Messungen zu sehen, allerdings deutlichschwächer als zuvor. So scheint es, dass die Spritze diesmal gründlicher gereinigt wurde oderein anderer E�ekt die Verschleppungen verringert hat.Prinzipiell ist es auch möglich, dass die Referenzlösungen bereits verunreinigt waren, aller-dings hätten dann auch bei der ersten Messung andere Peaks auftreten müssen.

Die beiden Chromatogramme von Benzin weisen einige Gemeinsamkeiten auf. So werden diePeaks im Mittel zum Ende des Chromatogramms kleiner. Dies lässt sich damit erklären, dasam Ende die schwereren, schwer�üchtigen Substanzen eluieren, welche natürlich in geringererMenge injeziert wurden, da die Probe aus dem Head-space des Gefäÿ entnommen wurde.Die Peaks der Refernzsubstanzen konnten allesammt anhand ihrer Retentionszeiten identi�-ziert werden.Sehr deutlich ist auch zu erkennen, dass Benzin ein Gemisch aus einer Vielzahl von organi-schen Sto�en ist.

3.3 Berechnung der Retentionsindices

Der Retentionsindex I eines Sto�es berechnet sich nach Kovats wie in Gleichung 1:

I = 100 (y − x)log

(tProbe

tx

)log

(tytx

) + 100x (2)

Es sollen für drei Peaks die Retentionsindices berechnet werden.Dazu wurde das zweite Chromtagramm von Benzin verwendet.

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Tabelle 7: Retentionindices

Peaknummer t/min I Zuordnung

12 9,9 526 -16 11,6 584 -23 14,6 675 Cyclohexan

Die zu Peak 12 gehörende Substanz hat also nach Kovats die Eigenschaften eines n-Alkans mit5,26 Kohlensto�atomen, die von Peak 16 von 5,84 Kohlensto�atomen. Interessant ist, dassCyclohexan (Peak 23) nach Kovats sich im GC wie ein n-Alkan mit 6,75 Kohlensto�atomenverhält, also muss es durch den Cyclus besser mit der Stationären Phase wechselwirkenkönnen, als wenn es linear wäre.

4 Fragen

1. Was sind die Terme der van Deemter Gleichung? (welche für die GC?)

H = A+B

v+ C · v (3)

Dabei ist H die Höhe der theoretischen Trennböden, A der Anteil der Eddy-Di�usion,B der Anteil der Longituginaldi�usion und C die Massenverschiebung. Für die GC istdie Eddy-Di�usion vernachlässigbar gering.

2. Was sind die Vor- und Nachteile der häu�g verwendeten GC-Gase?

• N2 ist billig, erlaubt aber nur langsame Strömungsgeschwindigkeiten

• He ist teuer, erlaubt aber höhere Strömungsgeschwindigkeiten

• H2 ist billig und erlaubt die höchsten Strömungsgeschwindigkeiten, ist jedochgefährlich in der Handhabung

3. Welche Temperatur hat in der Regel der Liner im Injektor?

Im Liner soll die Probe vollständig verdampft werden um ein gleichzeitiges Eluieren zugewährleisten, dazu wird er in der Regel auf 50 ◦C über die Maximaltemperatur desTemperaturprogramms geheitzt.

4. Welcher Injektionsmodus wird für Kapilarsäulen bevorzugt?

Es wird der �spit�-Modus verwendet um das durch Rückstau in der Säule entstehende�peak-tailing� bzw. �peak-fronting� zu vermeiden.

5. Warum braucht man Temperaturprogramme?

in der Durchführung behandelt

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6. Welches ist das häu�gste Säulenmaterial? Welche Substituenten erhöhen die Polarität?

Am häu�gsten wird Polydimethylsiloxan verwendet, die Polarität kann über substitutionder Methylgruppen mit Cyano-, Phenyl- oder Cyanopropylgruppen gesteuert werden.

7. Welche Säulen benutzt man für unpolare Komponenten?

Für unpolare Sto�e werden auch unpolare Säulen verwendet.

8. Was sind die Vor- und Nachteile des FID, erkläre es an Beispielen für verschiedeneAnalyten.

Der FID ist sehr robust und hat eine sehr niedrige Nachweisgrenze (∼ 1ng), jedochzerstört er auch die Probe.Manche Sto�e können allerdings nicht nachgewiesen werden: Edelgase, H2, N2, Stick-oxide, CO, CCl4 CO2, H2O, CS2, NH3, O2 . . .

9. Was ist der Vorteil des Retentionssystems nach Kovats?

in den theoretischen Grundlagen behandelt

10. Welche Bedingungen müssen für einen Literaturvergleich der Retentionsindices gegebensein?

in den theoretischen Grundlagen behandelt

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5 Diskussion

6 Anhang

Literatur

[1] Grundpraktikum Analyitsche Chemie, Skriptum für das Wintersemester2009/2010 - Prof. Dr. Thorsten Ho�mann, Prof. Dr. Nicolas Bings; 10.02.2010;http://www.chemie.uni-mainz.de/Praktikum/AC/AC2a/pdf/Scriptum%20-%

20AC%20II%20Analytik%20WS0910.pdf

Abbildungsverzeichnis

1 Chromatogramm von Cyclohexan und Heptan . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 Chromatogramm von Hexan und Pentan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 Chromatogramm der 1. und 2. Benzinprobe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

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6.1 Chromatogramme

Abbildung 1: Chromatogramm von Cyclohexan und Heptan

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Abbildung 2: Chromatogramm von Hexan und Pentan

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Abbildung 3: Chromatogramm der 1. und 2. Benzinprobe

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