Verbes se r t e s V e r f a h r e n zu r d i rec ten Titr . i rung des E i sens

mi t te l s t un te r schwef l igsauren N a t r o n s .

Von

Dr. A. 0. 0uclemans j u n .

Bekanntlich hat S c h e r e r (diese Zeitsehrift, Jahrg. I, p. 21Ll) zuerst vorgeschlagen, Eisenoxyd durch Titriren mit untersehwefiig- saurem Natron zu bestimmenl und zwar so, dass man das Natronsalz hineintrSpfelt, bis keine ¥iolette F~rbung mehr wahrgenommen wird. Eine Untersuchung yon F. I~[ohr lebrte jedoch bald, dass die ~{ethode unbr£uchbar war und dass, wenn die Reaction beendet scheint~ schon ein Ueberschuss des Reactivs in der Fltlssigkeit sich befindet, welcher sich nicht gut durch eine Restanalyse bestimmen liisst; da er durch die anwesende freie S~iure bei dem unvermeidlichen sp~teren Erwarmen zersetzt warde.

Nachdem l~ o h r yon einer directen ~ Titrirung mit unterschweflig- saurem Natron auf diese Weise abgesehen hatte, versuchten H. K r e m e r und L a n d o l t die yon S c h e r e r vorgeschlagene Methode zu ver- bessern und die anomale Zersetzung des unterschwefligsauren Natrons dadurch zu verhindern, dass sio durch Zusatz yon essigsaurem Natron zu der salzsauren 0xyd]6sung die schiidliche Salzs~ure s~ittigten und freie Essigsaure in der Flt~ssigkeit entstehen liessen, welche auf das aberschtissige unterschwefligsaure Natron keinen zersetzenden Einfluss ausiibt. Nachdem die Reduction des Eisenoxyds zu Stande gekommen ist, wird nach K r e m e r und L a n do 1 t d e r Uebersehuss an Hyposulfit dureh ~essung mit Jodl6sung gefunden.

Die yon K r e m e r u'nd L a n d o l t befolgte gethode f~hrt also, ebenso wie das yon l ~ i o h r sp~tter vorgeschlagene Verfahren (Reduction des Eisensalzes mittelst t~berscMssigen Jodkali~ms und Messung des

Fresen ius , Zeitschrift. VI. Jahrga~g. 9

t :~0. 0udemans: Verbessertes Verfahren zur directen Titrirung

abgeschiedenen Jods) durch einen Umweg zum Ziel; und es blieb his- her nach den Bemtihungen der genannten Chemiker die eigentliche d i r e ct e Bestimmung des Eisenoxyds mittelst unterschwefligsauren Na- trons eine offene Frage.

Ein glticklieher Zufall ftihrte reich zu der Entdeckung eines Mit- tels, wodurch die directe Bestimmung des Eisenoxyds, o h n e v o r - h e r i g e R e d u c t i o n (wie bei der Bestimmung mit Chameleon) in ei n e r 0 p e r a t i o n ausgeftihrt werden kann, und sogar mit einer Ge- nauigkeit, welche, wie ich glaube, ftir die meisten Zweeke Nichts zu wtinschen tibrig lasst.

Bevor ieh zur Besehreibung meiner ~ethode tibergehe, erlaube ich mir Einiges tiber die Reaction yon unterschwefligsaurem Natron auf EisenoxydlSsung bei Gegenwart yon freier 'Salzsiiure vorauszu- schieken.

Untersch~efligsaures Natron wird yon freien starken Minerals~uren, selbst in verdt~nnten LOsungen, bald zersetzt un4 das Resultat ist das- selbe, gleichgiiltig ob man die S~ure zu dem Natronsalz oder das Natronsalz zur S~ture giesst. Ganz anders verh~lt sich aber die Sache, wenn man zn einer nieht zu starken Eisenoxydl6sung Salzsaure in nicht zu grosser 5ienge giesst und dana allmhhiieh unterschwefligsaures Na- tronzuftigt m i t d e r V o r s i e h t , dasS l e t z t e r e s n i c h t v o r w a l t e .

Unter diesem Umstande Mrd in der K~lte keine schweflige Si~ure entwickelt and, kein Sehwefel priicipitirt, und die freigewordene Unter- schwefiigsaure wird dureh Aufnahme yon Sauerstoff in Tetrathions~ure verwandelt.

2 (Na0, S~0~) @ Fe~CI~ @ x C1H ~ 2 (NaOl) @ 2 FeCl + s&, ~o ÷ (~--1)cm.

Man tiberzeugt sich leieht dm'eh Zuffigung yon Chlorbaryum bei einer in obengenannter Weise reducirten Eiseachloridl6sung, dass keine Spur yon Schwefels~ure entstanden ist.

Koeht man die Fltissigkeit, die noch keinen Ueberschuss an Na~ tronhyposulfit enth~lt, so wird zwar die freie Tetrathions~ure zersetzt und man kann dana durch Chlorbaryum die Gegenwart you Sehwefel- sfiure nachweisen, abdr die Menge des Niederschlages ist gering, und steht, naeh meiner Erfahrung, in keiner Weise im Verhliltniss zu tier Menge des t0talen Quantums an Tetrathions~mre.

Ich habe reich tiberzeugt~ dass selbst bei ~orsichtigem Erw~rmen keine zuverliissigen Bestimmungen yon Eisenoxyd durch Titriren mit unterschwefiigsaurem Natron und Rhodankalium als Indicator zu er- reichen warea; die Resultate fallen abet doeh besser aus, als man ~er-

des Eisens mittelst u~_terschwefligsauren Natrons. " 131

warten sollte. Ich bekam durchgehends Werthe, welche um 2 bis 6 Proc. zu hoch waren.

Auf folgende Weise wird nun den M~ngeln dieser principiell sehr schSnen Methode in einem Male abgeholfen und eine sehr schnelle und genaue Bestimmung des Eisenoxyds in saurer LSsung erreicht.

Man f~igt zu der Eiserlox~;dlSsung, welel~e ziemlieh viel iYeie Salz- sgure enthalten darf (siehe die Belege) ei.n p a a r T r o p f e n e i n e r m i t t e l m ~ t s s i g s t a r k e n K u p f e r o x y d s a l z l S s u n g und dann so-" vie1 Rhodankalium, dass die Fliissigkeit: dunkelroth gef~rbt ist. (Ich nehme 2 - - 5 CC. einer einprocentigen LSsur~g.) Jetzt l~sst man aus der Biirette unterschwefligsaures Natron zufliessen. Man bemerkt sogleich, dass die bekannte voriibergehende violette F~rbung, welche beim Zu- sammenbringen yon r e i n e n EisenoxydlSsungen and untersehwefl~g-" uaurem Natron wahrgenommen wird, ausbleibt, and dass die ¢othe

,P Losung unter dem Zufliessen yon Natronsalz regelmfissig verblasst. Sehr stark nimmt man dies% Erseheinung local wahr, wo die Titrir- fltissigkeit die OxydlSsung trifft. Anfangs kann man (unter Umrtihren der Fltissigkeit) das Natronsalz in einem Strahle zufliessen lassen, aber sp~tter ist es nothwendig, dass man behutsam sei und nach dem Zu- giessen yon einzelnen Tropfen jedesmal einige Secunden warte. Es versteht sich, dass man durch Uebung zu beurtheilen lernt, wie welt man ungefi~hr yore Ende der Operation enffernt ist. Zuletzt wird die Fltissigkeit wasserhell, vorausgesetzt~ dass man (was auch nicht nOthig) nicht zu viel Kupfersalz zugesetzt habe. Ohne Gefahr kann die Fltissig- keit lauwarm gemacht werden (etwa 40 ° C.), wodureh die Reaction, vorziiglich zuletzt, schneller yon Statten geht. Jedenfalls bedarf man,

se lbs t wenn man die Fltissigkeit nicht erw~rmt, nur einige Minuten zu einer Analyse.

Das Kupferoxydsalz vermittelt also die rasehe Reduction des Eis.en- oxyds and man kann sich die Saehe so vorstellen, als ob es durch das unterschwefligsaure :Natron zuerst reducirt wird, aber sogleich darauf dem Eisenoxyd Sauerstoff entzieht. Diesdbe Menge Kupferoxyd wird, nach dieser ¥orstellungsweise, bis in's Unendliche reducirt nnd oxydirt and spielt gleichsam die Rolle einer Contactsubstanz.

Wie wenig Kupfersaiz schon hinreicht, kann daraus abgenommen werden, dass ich yon ~/4 ~ Mgrm. kr~,stallisirtem Kupfervitriol schon einen sehr merkbaren Effect gesehen habe. Ich will im Vortibergehe'n bemerken, dass auch andere Substanzen, wie z. B. Salpeters~ure, eine analoge Wirkung zeigen, jedoch st5rend auf den richtigen ¥organg einwirken.

9*

I 32 Ouderaans: Verbessertes ¥erfahren zur directen Titrirung

Ist die L6snng entffirbt, d. h. ist alles Eisenoxyd redueirt, so wird jetzt das Kupferoxyd bleibend zu Oxydul redneirt*), und wenn die lV[enge desselben nieht zu geriag ist, entsteht naeh einiger Zeit eine weissliche Trt~bun~g yon Kupferrhodan~r.

Aus 0bigem ist ersiehtlich, dass ieh keinen Anstand daran neh~ae, das Rhodankalium als Indicator zu benutzen, wenngleieh F. h i o h r ira zweite~ Bande dieser Zeitsehrift., p. 24.1, dagegen seine Stirame erhoben hat. In der That k-ann ich der Meinnng yon M o h r hinslehtlieh der Unbrauehbarkeit des Rhodankaliuras nieht beistiramen; und ich muss sogar bekennen, dass ieh die vortibergehende R0thung beira Zusamraen- treffen yon l~hodankaliura and Eisenoxydulsalzen nicht babe wahrnehmen kSnnen, wiewohl ich auf dieselbe Weise wie M o h r und ganz behutsara experiraentirte.

Es rang nieht unniitz sein hervorzuheben, dass raan sieh hinsieht- lich der Concentration der Eisenfliissigkeit und der Menge freier S~uro zwischen sehr weiten Grenzen bewegen kann, ohne dass die Genanig- keit der Methode dadureh beeintrhchtigt wird. Eine ungebilhrlich grosse Men ge fl'eier Salzs~ure schadet, kann aber ohne einige Schwierigkeit verraieden werden.

Was die Genauigkeit der Methode anlangt, so kSnnen die Belege, welche ieh unten raittheile; den Maassstab daftir angeben; ieh ilberlasse es jedoch jedem Analytiker, sic selbst zu pri~fen.

Schliesslieh will ich noeh beraerken, dass die Bestiramnng des Eisenoxyds auf oben beschriebene Weise nicht beeintrachtigt wird durch die Anwesenheit yon Alkalisalzen, Stront]an-, Kalk-, Magnesia-, Mangan- oxydul- and Thonerdesalzen. Kobalt- and Niekelsalze sind," wenn sie nicht in zu grosser Menge zugegen sind and nieht dureh ihre Farbe stSrend einwirken, ohne E~nfluss. Ebenso ist es rait den Kupferoxyd- salzen. Sie we~den, wie gesagt, erst redueirt, wenn das Eisenoxyd ganz and tar in 0xydul ~bergegangen ist. Bei einer geringen Menge ist die Farbe nieht sehr hindernd; bei grt~sserer Quantit~t schw~cht die

*) Wie tier 7organg bei der Reduction der Kupferoxydsalze durch unterschwefiigsaure s 5Tatron eigentlich ist, babe ich nicht bes~immt angegeben gefunden. Nach raeiner Erfahrung entsteht auch dabei Tetrathions~ure~ trod wenn man mit vielen Cheraikern jedenfalls die Bildung eines untersehwefiig- s~uren Doppelsalzes yon Kupferoxydul and Matron annimmt~ so k~nn vermuth- lich die Reaction so formulirt werden:

f Cu~O, S20~ 4~ (NaO, S20~) + 2 (CuO, SOn) = Na0~ S~0~ + 2 iN~O, 808) + ~ NaO, S~O~.

des Eisens mittelst untersehwefligsauren Natrons. 133

blane Farbe selbstversffmdlich die Schf~rfe der Endreaction; doeh kann dieser Einfluss einigermaassen durch vorheriges Verdtinnen der "L6sung beseitigt werden.

Belege, B e r e i t u n g d e r M a a s s f l t i s s i g k e i t .

Die LOsung des untersehwefligsauren Natrons (1/lO Normal) war aus ganz reinem Salze bereitet (24,8 Grin. auf 1 Liter) and naeh vorl~tufiger Titrestel]ung mit grossen Nengen 1/17 Jodsolution (aus 2mal sublimirtem Jod bereitet~ zur riehtigen Concentration gebraeht.

E r s t e V e r s u e h s r e i h e .

24 , i Grm. Eisenoxydammoniakalaun warden in 500 CC. Wasser gelSst unter Zuftigung yon ein paar CC. starker Salzs~tare. Jedes CC. dieser Fliissigkeit musste mit 1 CC. der HyposulfitlSsung tibereinstim- men. Ieh fand:

Eisensol ution. Na0,S202. 10 CC. = 10,0 CC. 40 )) = 40,0 )5 20 )5 = 19,9 ))

i 0 0 )5 ----- 100,5 )) 25 )) = 24,95 )) 25 )) = 25,0 )5

Z w e i t e V e r s u e h s r e i h e .

5,6168 Grm. Claviersaitendraht warden in Satzs~ure unter Zu- ft~gung yon KO, C105 gelSst, d ie Fliissigkeit zur Zersetzung des liber-

.sehtissigen Chlorats mit Cliff gekoeht und auf 2 Liter gebraeht. In der goraussetzung, dass das Eisen 99,7 Proc. Fe enthielt, mussten 2 CC. der Eisenfl~issigkeit mit 1 CC. Na0, S:02 tibereinstimmen. Ieh fand :

EisenlOsung. Na0, S~O~: 20 CC. = 10,0 CC. 40 ~)) = 20,05 )5 60 )) = 29,95 ))

100 )) - - 50,10 )) 200 )) ~ 100,05

134 0udemans: Verbessertes Verfahren zur directen Titrirung

D r i t t e V e r s u c h s r e i h e .

Um ganz vorurtheilsfrei zu sein,, machte ich auch einige Versuche mit verschiedenen Mengen Eisen mid Eisensalzen, deren Gehalt an Oxyd oder Metalt erst nach der Beendigung tier Proben berechaet wurde.

A. 3,576 Grin. Eisenoxydammoniakalaun wurden in Wasser unter Zufttgung yon e~was Salzs/~ure gelSst und auf 300 CC. gebracht.

Hiervon forderten : Fe~08 Fe20s gefunden : berechnet :

Nr. 1 100 CC. 24,6 CC. Na0,S20~ 0,1965 0,1978 2 100 )) 24,8 )~ 5) 0,1984 0 ,1978 3 100 )) 24,8 )) 5) 0,1984 0,1978

0,5932 0,5934.

B. 4,0200 Grin. Eisenoxydammoniakalaun wurden wie oben be- handelt und auf 300 CC. gebrach~.

Hiervon erforderten : Fe203 F%08 gefunden : berechnet:

Nr. 1 100 CC. 27,7 CC. Na0, S.~O~ 0,2216 0,222"4 2 100 )5 27,8 )5 5) 0,2224 0,2224 3 100 )) 27,7 )5 )) 0,2216 0,2224

0,6656 0,6672.

C. 2,6055 Elsenoxydammoniakalaun wurde wie oben behandelt und auf 250 CC. gebraeht.

Hiervon eriorderten : Fe~03 Fe20~ gefunden : berechnet :

Nr. 1 100 CC. 21,45 CC. NaO,S~Q 0,1716 0,1730 2 100 )5 21,6 )5 55 0,1728 0,1730 3 50 )) 10,7 )5 5) 0,0856 0,0865

0,4300 0,4325.

D. 0,4980 Grin. Claviersaitmldraht wurdell in C1H und K0,C1Q gelOst und n~ch dem Kochen mit abersch~ssiger Salzs~tare auf 300 CC. gebracht.

Itiervon erforderten: Fe Fe berechm gefunden: ~ 99,7 Proc.

Nr. 1 100 CC. 29,8]C0. Na0,8~02 0,1669 0,1655 2 100 )~ 29,6 ~) ~) 0,1658 0,1655 3 100 )~ 29,6 % 55 0,1658 0,1655

0,4985 0,4965.

des Eisens mittelst unterschwefligsauren Natrons. 135

E i n f l u s s y o n Y e r d i ~ n n u n g .

25 CC. 1/1 o Normal Fe2Cla LSsung forderten 2 5 CC. 1/1 o Normal Na0, 8302 25 )) )) mit 50 CC. Wasser )) 25~05 )) ))

I 10 )) ~) mit 100 CC. )) )7 10,0.0 )) ))

(Ftir diesegersuche wurden sin paar Minuten mehr Zeit verwendet als gew(Shnlich.)

Um zu erfahren ob auch eine mehr concentrirte Liisung keine Schwierigkeit darbiete, wurden folgende Versuche gemacht:

A. 0 ,1953 Grm. Claviersaitendraht wurden in Cltt und KO~C1Q gelSst; die LOsung wurde stark mit C1H angesauert und, gekocht, bis kein C1 mehr zu bemerken war. Das Volum der ganzen tPltissigkeit wurde mit Wasser auf 20 CC. gebracht und jetzt Na0, S20~ zugeftigt.

Es wurden 34,9 der Titrirfltissigkeit gebraucht,

Also Fe berechnet : Fe gefunden: 0 ,1946. 0 ,1954.

B. 3 ,3680 Grin. schwefelsaures Eisenoxydulammoniak wurden in wenig Wasser und Salzs~ure gelOst, die Fltissigkeit durch KO,C1Q oxy- d i r t , durch Kochen mit iiberschiissiger Salzsgure das noch freie zer- setzt und jetzt noch soviel Wasser zugeftigt, dass das Yolum etwa 150 CC. betrug. Verbraucht wurden 8517 CC. NaO, S,O~.

Also

25 CC.

Fe berechnet : Fe gefunden: 0 ,4811. 0 ,4799.

E i n f l u s s y o n f r e i e r S a l z s i ~ u r e .

1/lo Normal Fe,f% und 1 CC. rauchende Salzs~ure erforderten 25,0 CC. Na0,S~02

25 )~ @- 2 CC. rauchender CIH )) 25,0 ))~ ~) 25 )) @ 3 ~) )) )) 5) 2 5 , 0 ~) )~ 25 )) @ 4 ?) )) )) 5) 25,2 )~ ~ 25 5) @ 5 5) )) )) )) 2 5 , 0 )) )) 25 )) d - 6 )) )) ~) J )) 25,1 )) )~

25 )) -4- 8 )) )) )) )) 26,1 )) )) 25 )) "d-' i0 )) )) )) )) 2 6 , 2 )) )) 25 )) @ 15 )) )) )) )) 26,5 ~ 5)

D e l f t , 5. Juni 1867.