Fresenius Z. Anal. Chem. 3t0, 16-20 (1982) Fresenius Zeitschrift fiir , ee

chemic @ Springer-Verlag 1982

Verbesserung der photometrischen Bestimmung kleiner Massenanteile yon Phosphor in Stiihlen iiber Molybdatovanadatophosphat*

K. Ohls**, D. Sommer und K. H. Koch

Estel Htittenwerke Dortmund AG, Postfach 902, 4600 Dortmund 1

Improvement of the Spectrophotometric Determination of Low Mass Contents of Phosphorus in Steels by means of Molybdatovanadatophosphate

Summary. The well-known spectrophotometric de- termination of P in steels using the yellow coloured molybdatovanadatophosphate complex after extrac- tion into methylisobutylketone has been modified for better sensitivity (higher sample weight, altered extrac- tion procedure, and mainly absorbance measurement at the wavelength of the peak maximum). The lowest concentration of P in steels which can be determined is thus reduced by one order of magnitude to meet the demand of modern steel production. ICP emission and atomic absorption spectrometry are not able yet to analyze such low concentrations. For the time being, the spectrophotometric method is used to study the stability of calibration lines of emission spectrometry for low contents ofP. A high-speed production control data method by means of emission spectrometry must be established in near future.

Zusammenfassong. Die seit vielen Jahren bekannte photometrische Methode zur Bestimmung yon P in St/ihlen fiber den gelbgef/irbten Molybdatovanadato- phosphat-Komplex nach Extraktion in MIBK wurde zur Verbesserung der Empfindlichkeit modifiziert (ht- here Einwaage, Ver/inderung des Extraktionsverfah- rens und haupts~ichlich Absorptionsmessung im Peak- Maximum). Dadurch konnte die unterste bestimmbare P-Konzentration um eine Zehnerpotenz erniedrigt wer- den. Die Anforderungen der modernen Stahlproduk- tion gehen in diese Richtung. Sowohl die ICP-Emis- sions- als auch die Atomabsorptionsspektrometrie sind f/Jr diese geringen Konzentrationen an P noch nicht

* Herrn Prof. Dr. Fritz Umland zum 60. Geburtstag gewidmet ** Korrespondenz-Anschrift

anwendbar. Die photometrische Methode soil zunftchst dazu eingesetzt werden, die Stabilitfit der Eichkurvenla- ge bei der Emissionsspektrometrie kleiner P-Anteile zu prtifen, um die erforderlichen Daten f/Jr die schnelle Produktionskontrolle in Zukunft auf diese Weise er- stellen zu ktnnen.

Key words: Best. yon Phosphor in Stahl; Spektralpho- tometrie; Molybdatovanadatophosphat, Verbesserung der Methode

In den Laboratorien der Stahlindustrie wird im allge- meinen die Bestimmung von P photometrisch durchge- ffihrt. Daftir stehen zwei Varianten zur Verffigung, die am h/iufigsten beschrieben wurden: die Herstellung des gelbgef~irbten Molybdatovanadatophosphates oder die des sog. Phosphor-Molybd~inblaus nach Reduktion.

Generell wird das gelbgefgrbte Molybdatovanada- tophosphat [1, 9, 12, 16] zur Bestimmung etwas h6herer Massenanteile yon P eingesetzt, wfihrend bei der Spuren- analyse versucht wird, das P-Molybd/inblauverfahren [2, 3, 5, 7, 8, 15] einzusetzten. Dies liegt im wesentlichen an der Ausstattung der Laboratorien, was zun~ichst erstaunlich klingen mag. Doch die Photometrie ist vor etwa 20 Jahren auf ganz andere Weise in den industriel- leo Laboratorien gestartet worden als vor 10Jahren z.B. die AAS. Hierbei ist es heute selbstverstfindlich, die freie Wahl der Mel3wellenl/inge zu haben, also mit Monochromatorgerfttcn zu arbeiten. Bei der Photome- trie sind jedoch tiberwiegend Spektralfilterger/ite einge- setzt worden, was aus der historischen Entwicklung zu verstehen war und sich bis heute weitgehend erhalten hat. Zur v611igen Ausnutzung der bei photometrischen Methoden vorhandenen Empfindlichkeit sollte ein Mo- nochromatorger/it verwendet werden. Ein gutes Bei-

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K. Ohls et al. : Bestimmung von Phosphor in St~ihlen ~ 7

0.4

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WELLENL~NGE [rim]

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Abb. 1 Absorptionskurven ftir den Molybdatovanadatophosphatkomplex und den entsprechenden Blindwert (B1) nach der ,,Handbuch"-Vorschrift mit 70 gg/g in 1 cm-Kiivetten aufgenommen

spiel, um zu zeigen, dab eine Zehnerpotenz an Emp- findlichkeit nicht genutzt wird, ist die am hfiufigsten verwandte P-Bestimmung fiber den gelben Molybdato- vanadatokomplex. Nach dem ,,Handbuch ftir das Eisenhiittenlaboratorium" [16] wird bei kleinen P- Anteilen (50- 500 gg/g Stahl) mit der Megwellenlfinge 2 = 405 nm gearbeitet. Dabei lfiBt sich ein Extinktions- koeffizient yon e G 1 �9 103 (1. Mol 1. cm- 1) berechnen, dernur durch die Wahl einer Megwellenlfinge in der Nfihe des Absorptionsmaximums, z.B. bei Z = 310 nm aufe = 2,4.104 (1. Mol- 1. cm- 1) [7], um mehr als eine Zehnerpotenz erh6ht werden kann. Dies muB ausge- nutzt werden, wenn tats~ichlich kleine P-Anteile in St/ihlen routinem/iBig bestimmt werden sollen.

In Laboratorien, denen nur Spektralfilterger~ite zur Verftigung stehen, ist immer wieder versucht worden, den P-Molybd~inblaukomplex ffir die Spurenbestim- mung zu benutzen, weil im sichtbaren Spektralbereich, z.B. bei 2 = 725nm mit ~ -- 2.104 (1 �9 Mo1-1 �9 cm -1) [8, 11], die Empfindlichkeit gegentiber dem Gelbkom- plex, dessert Absorption zum lfingerwelligen Gebiet stetig abnimmt (Abb. 1) erh6ht ist. Eine weitere Oberle- gung ist die Verminderung des Einflusses der Eigenfar- be von Begleitelementen wie Fe oder Cr, die ohne Abtrennung und/oder Reduktion im Analyten als Fe(III)- und Cr(VI)-Ionen vorliegen. Doch hat sich gezeigt, dab die Reduktion sowohl mit SnC12 als auch mit Ascorbinsfiure oder Ammoniumeisen(II)-sulfat nicht zu einer stabilen Blauftirbung fiihrt, wenn kom- plexe Vielstoffgemische, wie St~ihle, als Probe eingesetzt

werden. Die chemische Reaktion ist an sich auch zu kompliziert, eine notwendige quantitative oder gleich- verteilte Reduktion des Mo zum Mo(V) oder Verhfilt- nis Mo(VI)/Mo(V) ist nicht erreichbar. Hinzu kommt noch die St6ranffilligkeit gegeniiber Begleitelementen, wie z. B. Si, As oder Sb, die entsprechende Heteropoly- s/iuren bilden k6nnen. Speziell Si liegt in allen St/ihlen ohne gewollte Zugabe in einem b6heren Niveau vor (_> 100gg/g) als der P-Anteil (< 50~tg/g), der jetzt bestimmt werden soll. Dies hat letztlich dazu gefiihrt, dab die P-Bestimmung fiber den Blaukomplex bisher auch nicht in das Handbuch I16] aufgenommen wurde. Im Grunde kann diese Methode auch nur mit einiger Sicherheit im Bereich der Massenanteile yon 0,005- 0,2 ~o P eingesetzt werden, wie das z.B. die ISO-Vorlage 4687 ffir die Eisenerzanalyse zeigt [4].

Zahlreiche Versuche zur P-Bestimmung mit der AAS [6] sind ffir den angestrebten Konzentrationsbe- reich in unserem Laboratorium bisher nicht zufrieden- stellend verlaufen. Mit der Flamme scheint dies auch beim Einsatz yon EDL-Quellen in Zukunft nicht m6glich. Unsere Untersuchungen mit dem Graphit- ofen, mit dem bereits P-Anteile bis zu 10 ~tg/g bestimmt wurden [18], sind bisher an der schlechten Qualit~it der Lampen gescheitert.

Bei der ICP Emissionsspektrometrie gibt es in bezug auf stahlhaltige Analyten nu~ eine einzige MeBwellen- l~inge (178,3 nm), die ohne Interferenzen benutzt wer- den kann. Hierzu ist einmal ein Vakuumspektrometer (UV-Bereich) erforderlich und zum anderen ist zu

18 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 310 (1982)

bedenken, dab beim Einsatz yon Analyten mit maximal I g/100ml Probe die P-Konzentration im Analyten unter 0,5 gg/ml liegt. Die Nachweisgrenze ffir P betrfigt z.Z. bei Einsatz der Ar-Plasmaflamme mit 1,5 kW in unserem Laboratorium I gg/ml.

Ffir die Wasseranalyse gelang es inzwischen, die Nachweisgrenze auf0,4 ng/ml abzusenken [10], was nut fiber die Bildung des Molybdatoantimonatophospha- tes und dessen Extraktion mit Diisobutylketon m6glich war. Eine relative Standardabweichung yon etwa 2 ~o wurde jedoch erst bei einer Konzentration von 0,01 gg/ml erreicht, wobei der Ketonextrakt direkt in das Ar-Plasma eingestfiubt wurde (2 = 214,9 nm).

Versuche mit Extrakten aus Stahlprobenl6sungen und dem ffir organische L6sungen stabileren und ffir P nachweisstgrkeren N2-Ar-Plasma bis 3 kW laufen der- zeit in unserem Laboratorium. Es wird angestrebt, fiber die sehr empfindliche Spektrallinie P I 253,57nm zu messen, wobei die Abtrennung von Fe (253,56nm) erforderlich ist.

Genau genommen steht also ffir die Stahlanalyse im P-Konzentrationsbereich von < 50 ~tg/g bis m6glichst I gg/g kein erprobtes und vonder Wiederholbarkeit her gesehen, befriedigendes Bestimmungsverfahren zur Verffigung. Eine direkt messende Methode zu finden, die ohne Anreicherung oder Entfernung der Fe-Matrix arbeitet, erscheint unwahrscheinlich.

Bei der photometrischen Bestimmung fiber den gelbgef~rbten Molybdatovanadatophosphatkomplex ffihrt dessert Extraktion mit Alkoholen oder Ethern nicht nut zu einer Abtrennung von der Fe-Matrix sondern auch zu der vom UberschuB an Molybdatova- nadatoreagens, das in der Wasserphase zurfickbleibt. Das Reagens absorbiert stark in dem Bereich der MeBwellenl/ingen. Dieses Verhalten ist /ihnlich den Ergebnissen, die yon Umland und Wiinsch [141 fiir das Verh~ltnis Molybdat/Molybdatophosphat beschrieben wurden.

Die in den Eisenhtittenlaboratorien gebr/iuchliche Bestimmungsmethode [16] beruht auf der Heteropoly- s/iurebildung mit Molybdat und Vanadat in saurer L6sung und der Extraktion in MIBK. Die Farbtiefe der gelbgef~rbten organischen Phase wird photometriert. Die vorgeschriebenen MeBwellenl/ingen von 405 und 436 nm sind nicht sachlich begriindet sondern nur auf die hfiufigste Ausstattung zugeschnitten.

Diese Methode ist bei etwa 50 gg/g Probe an ihrer Grenze. Ftir die vorgeschriebene Einwaage yon 0,5 g Stahl, die letztlich in den 50 ml des Analyten enthalten sind, ist auszurechnen, dab ein P-Anteil yon _> 25 gg/g an der Reaktion beteiligt sein muB. Die Konzentration an P im Analyten soll mindestens 0,5 gg/ml betragen. Der hierffir gemessene Extinktionsmodul betrfigt etwa 0,025 cm- ~ bzw. die Extinktion etwa 0,05 bei d = 2 cm und der MeBwellenlfinge 405 nm.

Nach dem Handbuchverfahren [16] wurde die Absorptionskurve aufgenommen, wobei eine Stahl- referenzprobe mit einem Massenanteil von 0,007 +_ 0,001 ~ P eingesetzt wurde (Abb. 1). Die Schichtdik- ke betrug 1 cm. Beim fSbergang von der vorgeschriebe- nen Wellenlfinge 405nm zur Messung bei 332nm nimmt die Empfindlichkeit um den Faktor sechs zu.

Entsprechend ergab sich ffir die Stahlreferenzprobe ein Extinktionsmodul von 0,070cm -1 bei 405nm, w~ihrend dieselbe Probe bei 2 = 332nm einen Modul von 0,410 cm a zeigte, was etwa dem genannten Faktor entspricht, der sich aus der Absorptionskurve ergibt.

Es kann somit folgende )~nderung geplant werden, die einmal das ursprfingliche Verfahren nicht vollstfin- dig verfindern und zum anderen zu einer h6heren Konzentration an P im organischen Extrakt ftihren soll. Die Nachweisgrenze kann fiir den Molybdatova- nadatophosphatkomplex in MIBK nicht ver/indert werden, wenn man die Anreicherung der P-Konzentra- tion betrachtet. Die Nnderung der MeBwellenlfinge dagegen erh6ht diese um etwa den angegebenen Fak- tor, derjedoch von der H6he des Blindwertes zusfitzlich beeinfluBt werden kann.

Die Modifikation des alten Verfahrens umfal3t daneben drei weitere Punkte

1. ~nderung der Einwaage von 0,5 g auf I g der Stahlprobe.

2. Verminderung des Extraktionsvolumens von MIBK von 50 ml auf 25 ml, was bei der geringeren P- Konzentration ausreichen sollte, und

3. ErhShung der Schichtdicke durch Ubergang von 2 cm- auf 4 cm-Kfivetten.

In jedem der drei Punkte steckt der Faktor zwei, so dab eine formale Anreicherung von Pum den Gesamt- faktor 23 m6glich wird.

Rechnerisch ergibt sich dann zusammen mit der Anderung der Mel3wellenl/inge, dab die ehemalige Grenzkonzentration yon 50gg/g durch den Faktor 6-23 dividiert werden kann, womit ein P-Anteil yon 1 ~tg/g Stahl bestimmbar wird. Betrachtet man das Beispiel der Grenzkonzentration des Handbuchverfah- rens [16], so betr~igt nach der Modifikation der P-Anteil 501ag/25ml MIBK, was 2~tg/ml entspricht. Damit erh6ht sich der Extinktionsmodul auf etwa 0,10 cm- I bei 405nm, d.h. die Extinktion wird etwa 0,40 bei d = 4cm und gleicher MeBwellenl/inge. Dieser Wert kann durch die Wahl der empfindlichsten MeBwellen- lfmge 2 = 332nm um das etwa Sechsfache erhSht werden.

Somit ergibt sich ffir extrem kleine P-Massenanteile in Stfihlen folgendes Bestimmungsverfahren, das ab- schliel3end erprobt wurde.

Zwei Vorbemerkungen sind noch herauszustellen. Im Zeitalter der Laborspfilmaschinen ist infolge der eingesetzten Phosphate der Blindwert nur dann klein zu

K. Ohls et al. : Bestimmung von Phosphor in Stghlen

halten, wenn alle benutz ten Glasger/ite phosphatfrei gereinigt werden.

Andererseits da f t die Bl indwertmessung nicht un- terbleiben, wie dies leider bei vielen Verfahren iiblich geworden ist, indem die Bl indprobe als Kompensa - t ionsi6sung verwendet wird. Bei der photometr ischen Spurenanalyse miissen die H6he u n d Schwankung der Blindwerte ermittel t werden, was eigentlich generell gilt. Gemessen werden also in diesem Fall Probe gegen M I B K und Bl indl6sung gegen MIBK.

Arbei tsvorschri f t

Geltungsbereich. 100gg P/g bis etwa 10gg P/g in legierten und unlegierten St~ihlen, die weniger als 6 ~ Nb, 5 ~ Ti und 1 ~ Ta enthalten.

Reagentien. Die folgenden Stoffe werden alle in Wasser gel6st and auf l l verdiinnt: L6sungI: 150g Ammoniummolybdat-4-Wasser; L6sung II: 2,5 g Ammoniumvanadat; L6sung III: 500 g Citronen- s/iure (Monohydrat); L6sung IV: 250 g Weinsfiure; L6sung V: 50 g Natriumnitrit; L6sung VI: 4,394 g bei 105 ~ C getrocknetes Kaliumdi- hydrogenphosphat.

P-Standardtgsung. l ml der L6sung VI wird auf / 1 verdiinnt. 1 mI enthfilt dann 0,001 mg P.

Ferrum reductum (phosphorfrei), Flul3sSmre (40 ~), Salzsfiure (/,19), Salpeters~ure (1,4) und (1 + 1), Perchlorsfiure (70 ~), Methyl- isobutylketon (MIBK).

Geriit. Spektralphotometer mit freier Wahl der Mel3wellenlfinge, z. B. 332 nm.

Durchffihrung. 1 g der Stahlprobe wird in einem 300 ml-Erlenmeyer- kolben in 10ml Salpeters~iure (1,4) und i0ml Salzs/iure unter Erw/irmen gel6st. Mit Zusatz von 2 -3ml Flugs~iure und 15ml Perchlors/iure wird his zum beginnenden Rauchen erhitzt. Nach Abktihlung werden 40ml Wasser und 10ml Salpeters~iure (1+1) zugesetzt. Wenn mehr als 1 70 Cr enthalten ist, gibt man zus/itzlich 10 m] der L6sung V hinzu. In jedem Fall wird zum Sieden erhitzt und 2min gekocht.

Nach dem Abkfihlen setzt man dieser L6sung nacheinander 10 ml der L6sung II und 15 ml der L6sung I zu, schtittelt und lfigt 5 rain stehen. Die so bereitete L6sung wird mit etwa 25 ml Wasser in einen 200 ml-Scheidetrichter gesp/ilt. Zur Komplexierung st6render Ele- mente ftigt man 10 ml der L6sung III und 10 ml der L/Ssung IV hinzu, mischt gut dutch, gibt genau 25 ml MIBK hinein und sch/ittelt 30 s intensiv.

Die untere w~iBrige Phase wird nach Phasentrennung verworfen. Die organische Phase wird mit 20 ml Wasser nochmals 30 s gesch(it- telt und die wSA3rige Phase erneut verworfen. Die gef/irbte Keton- schicht filtriert man in einen 100ml-Enghalskolben, wobei ein Baumwoll-Wattebauseh als Filter dient. Die Extinktion des auf20 ~ C temperierten Extraktes wird direkt anschliel3end gegen MIBK als Kompensationsl6sung bei ,~ = 332 nm (in 4 cm-Kiivetten) gemessen (rap).

Zur Ermittlung des Blindwertes werden simultan zur Durchfiih- rung an der Probe alle Chemikalien in gleicher Weise gemischt und die Farbtiefe der erhaltenen L6sung (ohne Probe) gegen MIBK gemessen (m~j).

Zum Aufstellen der Analysenfunktion werden mehrfach lg ferrum reductum entsprechend der Durchftihrung behandelt, wobei abgestufte Volumina der P-Standardl6sung zugesetzt werden. Die eine L6sung ohne diesen Zusatz entspricht nur in etwa der Leerwert-

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Tabelle l. Vergleich der relativen Standardabweichungen in Abhfm- gigkeit yon dem P-Anteil in der Probe

Phosphor- Gemessene Werte konzen- txation wfigrige nach Arbeits- [pg/g] Phosphatl6sung vorschrift mit

Eisen u.a.

m p - - gr tBl S /~'tp - - r o B 1 S

[%1 [7ol

0 (0,423) 2,4 (l ,046) 1,7

5 0,134 7,8 0,127 2,5

10 0,542 1,7 0,617 1,0

20 1,113 1,2 1,295 0,2

Die Daten sind jeweils Mittelwerte aus fiinf Versuchsdurchl/iufen

16sung. Es ist zu prtifen, ob Begleitelemente vorhanden sind, die nicht maskiert werden und somit Einflug ausiiben k6nnen.

Aus der Steigung der Analysenfunktion k ergibt sich bei genau 1,000 g Einwaage der Massenanteil P in der Probe dutch das Produkt k- (rap- mB,).

Bei etwas abweichender Einwaage ist dieses Produkt durch deren genauen Wert zu dividieren.

Bei der zun/ichst erfolgten E rp robung mit phos- phorhal t igen L6sungen ohne Gegenwar t yon Fe erga- ben sich zwei Schwierigkeiten: die Reak t ion zwischen Molybda t /Vanada t u n d Phosphat lguft mit abnehmen- der P -Konzen t r a t i on nicht mehr votlstiindig ab, sowie die Blindwerte wurden relativ hoch. Die Grenze der Konzen t r a t i on scheint etwa bei 5 lag P/g Stahl zu liegen. Die Ursache des hohen Blindwertes bei der MeBwellen- l~inge )~ = 332 nm beruht i iberwiegend auf feinverteil- tern Wasser, das sich beim Waschen des organischen Extraktes nicht abscheiden l~if3t. Somit ist zur Senkung des Blindwertes generell die Arbeitsvorschrif t zu ergfin- zen:

... Die organische Phase wird mit 20 ml Wasser nochmals 30 s geschtittelt und die wggrige Phase erneut verworfen. Die organische Phase wird vollstOmdig in ein Zentrifugenglas gegeben und 5 min bei 3000 U/rain zentrifngiert. Die gelbe Ketonphase filtriert man ...

Danach l~Bt sich f/Jr den Blindwert beim Einsatz reiner Phospha t l6sungen eine relative Standardabwei- chung yon 2,4 ~ erreichen.

Arbei tet m a n n u n streng nach der Arbeitsvorschrift , so erh6ht sich der Blindwert durch die no twendigen Chemikalienzus/i tze auf etwa den doppel ten Mel3wert. Hier ist vor allem der P-Antei l in der verwendeten Perchlors~ure p.a. kritisch. Bei zus~itzlicher Gegenwar t von Fe betr~igt die relative S tandardabweichung des Blindwertes 1,7 ~ im Mittel aus zahlreichen Versuchs- ans/itzen. Der Fe-Uberschul3 scheint stabilisierend zu wirken.

Wie sich aus der Tabelle ergibt, k 6 n n e n mit dieser Methode min imal 10 lag/g P in Stahl quant i ta t iv be-

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s t immt werden. Ers t zwischen dieser und der h6heren P - K o n z e n t r a t i o n verl/iuft die A n a l y s e n f u n k t i o n linear.

Der Grenzante i l von 10 tag P/g Stahl kann mit e iner re la t iven S t a n d a r d a b w e i c h u n g von 2 % b e s t i m m t wer-

den. Somi t ergibt sich ffir die quant i ta t ive Erfassung von

Mel3anteilen P u m 1 gg/g mit dieser M e t h o d e nur die M6gl ichkei t , genau einen P-Ante i l , der 10gg /g der Probe entspricht , en t sprechend dem gfinstigen MeBbe- reich hinzuzuftigen. Die gegebene Vorschr i f t k a n n durch folgende Ver / inderung dazu gefi ihrt werden, auch Massenante i le von 0,0001 oder 0,0002 % in Stahl un tersche iden zu k6nnen :

Nach Abkiihlung werden 40rot Wasser, 10ml Salpeters/iure (I + 1) und mit Hilfe eines Dosimaten genau J ml der P-Standard- 16sung zugesetzt. Wenn mehr ...

Die hier angesprochene P r o b l e m a t i k der Bestim- mung kleinster P-Ante i le in St/ihlen ist zunfichst so schwierig, weil k a u m Proben zur Verf i igung stehen. Diese, d.h. Eisen- oder S tahlqual i tMen, werden eben- falls erst entwickelt , wobei die analyt ische Chernie helfen soll. Beides ist in m6gl ichs t kurzer Zei t zu tun. Wir sind deshalb von einer bekann t s icheren M e t h o d e ausgegangen, u m ein erstes F u n d a m e n t ffir beide

Entwick lungsr ich tungen zu schaffen.

Ffir die sorgffiltige Ausffihrung der Messungen und zahlreiche Anregungen danken wit Herrn G. Riemer.

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Eingegangen am 25. Juli 1981