G . u. R. PFREPFER, Darstellung von 10 schwerloslichen Tl(II1)-Verbindungen 197

Verbindungen des dreiwertigen Thalliurns mit Carbonsauren. I

Darstellung der Verbindungen mit Malonraure, Bernsteinslure, Adipinsaure, Pimelinsaure, Seba-

zinsaure, Weinsarre, Apfelsaure, landelsaure, Salicy lsa u re u nd Pht halsa u re

Iron G. PFREPPER und R. PFREPPER

Inhaltsiibersicht Die Darstellung von 10 schwerloslichen Tl(I1I)-Verbindungen mit einigen Carbonsiiuren

wird boschrieben. Die Verbindungen mit aliphatischen Qxysiiuren sind instabil und zerfallen bei Belichtung im festen Zustand unter Decarboxylierung infolge Reaktion der Oxygruppe mit TI(II1). Die komplexe Natur der Verbindungen wird durch Ionenaustauschmessungen nachgewiesen.

Summary The preparation and ion exchange behaviour of 10 slightly soluble Tl(II1) complexes of

carboxylic acids are described. The complexes formed by aliphatic hydroxy acids are de- composed on irradiation in the solid state by way of decarboxylatiou which is induced b y interaction between Tl(II1) and the hydroxy groups.

Das Verhalten von Tl(II1) zu Carbonsiiuren ist bisher wenig untersucht. RABE und STEINMETZ~) hatten bereits 1902 eine Reihe Tl(II1)-Oxalatoverbindungen

dargestellt. KOCH und PFREPPER~) berichteten iiber die Darstellung einer schwerloslichen TI(II1)-Citronensiiureverbindung mit 1 : l-Struktur und bestimmten die Stabilitiitskonstan- ten der Komplexe von Tl(II1) mit Oxalsiiure (1 : 2) und Citronensaure (1 : 1). BUSEW, TIP- ZOWA und sOROKINA3) stellten eine Tl(II1)-Weinsaureverbindung dar und bestimmten die Stabilitiitakonstanten der 1 : 1-, 1: 2- und 1: 3-Komplexe. Fur das schwcrlosliche Tartrat geben sic: eine Zusammensetzung TI,(C,H,O,), an.

In der vorliegenden Arbeit wird iiber Versuche bcrichtet, Tl(II1)-Ver- bindungen mit den Homologen der Oxalsiiure, mit Phthalsaure und mit den Oxysauren Wein-, Bpfel-, Mandel- und Salicylsiiure darzustellen.

1) W. 0. RABE u. H. STEINMETZ, Ber. dtsch. chem. Ges. 36, 4447 (1902). *) H. KOCR u. G. PFREPPER, Z. Naturforsch. 16b, 485 (1961). 3, A. I. BUSEW, W. G. TIPZOWA u. L. M. SOROKIAA, Xypean HeopraHmecKoi

XRMAA [J. anorg. Chem.] VII, 2122 (1962).

198 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 334. 1964

Tl(II1)-Verbindungen mit organischen Molekeln, die reduzierende Grup- pen enthalten, sind auf Grund der starken Oxydationswirkung des Tl(II1) meist insbbil. Die Reaktion erfolgt dabei in zwei Stufen. Der primaren Kom- plexbildungsreaktion folgt eine Redoxreaktion und der Zerfall des Kom- plexes. Da diese Redoxvorgange auch im festen Zustand ablaufen. ergibt der Komplexzerfall Hinweise auf die Struktur des primaren Komplexes. Wir haben in einer Arbeit iiber das Verhalten von TI(II1) zu primiiren aromati- schen Aminoverbindungen auf diese charakteristische Eigenschaft der orga- nischen Tl(II1)-Verbindungen hingewiesen Es ist zu erwarten, daB der Zerfall der Komplexe mit Oxydicarbonsauren unter Decarboxylierung erfolgt und so leicht zu verfolgen ist. Mit den hier dargestellten Verbindungen sollen die Redoxvorgange im festen Zustand untersucht werden.

Experimentelles Tl(II1)-Losungen. TlNO, wurde in salzsaurer Losung mit KBrO, oxydiert. Pu'ach

quantitativer Oxydation wurde mit Ammoniak Tl(OH), gefdlt und rnit H,O chloridfrei ge- waschen. Das Tl(OH), wurde in wenig 4 n H,SO, gelost.

Die verivendeten Komplcxbildner waren chemisch rein. Zur Neutralisation diente 10- proz. Ammoniaklosung.

D a r s t e l l u n g s m e t h o d e . Zu 100 ml einer schwefelsauren Losung von 1 ,7 g TI,(SO,), in einem 250-ml-Becherglas iourde ein drei- his fiinffacher molarer UberschuS des Komplex- bildners gegeben. Unter intensivem Ruhren wurde langsam l0proz. Ammoniaklosung zuge- tropft. I m pH-Bereich 1,6 bis 3,2 erfolgte die Pallung der Tl(II1)-Verbindungen rnit Malon-, Bernstein-, Adipin-, Pimelin-, Sebazin-, Wein-, Bpfel-, Mandel-, Salicyl- und Phthalsaure. Dic Verbindungen sind weil3 bis schwach gelblich gefarbt. Kach vollstiindiger FLllung, die man am Ausbleiben einer Tl(OH),-Firbung bei Zugabe yon Ammoniak zur uberstehenden Losung erkennt, wurde iiber eine Fritte G 3 abgesaugt, mit Alkohol und Ather gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das T1(IIT)-Salicylat~ wurde wegen seiner guten Loslichkeit in Alkohol und Ather nur rnit Wasser gew-aschen und im Exsikkat.or iibcr KOH getrocknct.

A n a l y s e n e r g e b n i s s e . Die SubstanZen wurden atif ihren Gehalt an T1, C, H und iX untersucht. Die TI-Bestimmung erfolgte broma.tometrisch nach duflosen der Substanz in H,SO,, Reduktion rnit SO, und 30 Minuten Spiilen mit Stickstoff bei YO'C, oder durcli komplexometrische Titration des Tl(II1) mit Xylenolorangc als Indikator. In der folgenden Tab. 1 sind die Analysenergebnisse zusammengestcllt.

I n der letzten Spalte sind die a m den Werten errechneten Zusamniensetzungen der Ver- bindungen angegeben. Die daraus berechneten theoretischen Gehalte sind den esperimen- tell gefundenen gegeniibergestellt,. Man sieht die gute tkweinstimniuug.

Diskussion Die Rrgebnisse der Analysen zeigen, daB die schwerlijslichen TI(II1)-

'Verbindungen der gesattigt,en Dicarbonsauren mit Ausnahme von Malon- saure 1 : 2-Struktur haben und ein NH:-Ion zur Ladungskompensation ein-

4) G . PFREPPEX, Z. analyt. Chem. 193, 179 (1963).

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200 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 334. 1964

bauen. Die Ammoniumsalze sind in Ather und Alkohol schwerloslich und bei Belichtung stabil. Analogen Aufbau zeigt der Niederschlag mit Phthal- siiure.

Zum Nachweis der komplexen Natur der 1 : 2-Verbindung von Tl(II1) mit den homologen Dicarbonsauren wurde das Ionenaustauschverhalten von Tl(II1) bei pH5,6 an Siiulen von KPX 200 (NHZ) (Versuch 1-5) und Dowex 1 (NO;) (Versuch 6) in Gegenwart von (NH,),C,H,O, mit TIzo4 als Indikator unt ersucht.

Jeweils 10 ml aktive Losung, deren Zusammensetzung in Tab. 2 angegeben ist, wurden auf die Saule gegeben und mit 15 ml H,O nachgespiilt. Die Elutionsgeschwindigkeit betrug 1 ml/min. Zur Messung von 1 7 ml des Eluats diente cin Fliissigkeitszahlrohr des Typs VA-Z-430.

Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefaSt.

Bei Vergleich der Versuche 5 und 6 wird deutlich, da13 Tl(II1) mit Bern- steinsaure einen anionischen Komplex bildet, dem wir auf Grund der Zusam- mensetzung des Niederschlages die Form [Tl(C,H,O,),]- geben. Analoges darf man fur die Tl(II1)-Komplexe mit den iibrigen gesattigten Dicarbon- sauren annehmen, da auch der T1(III)-Oxalslurekomplex in Losung als [Tl(C,O,),] - vorliegt 2). Die Verbindungen mit Malon-, Wein- und Bpfelsaure besitzen 1 : I-Struktur, obwohl auch hier 2 Carboxylgruppen zur Komplex- bildung vorhanden sind. Offensichtlich haben die Oxygruppen der Wein- und Apfelsaure und die CH,-Gruppe der Malonsaure wesentlichen EinfluS auf die Xtruktur der Verbindung. Einen Hinweis darauf gibt die Instabilitat dieser Verbindungen bei Belichtung, die zur Reduktion des Tl(II1) und zum Zerfall der Komplexmolekel im festen Zustand fuhrt.

Unsere Ergebnisse stehen im Widerspruch zu Angaben BUSEWS, der eine Tl(II1)-Wein- saureverbindung mit 2 : 3-Struktur beschreibt 7. il'ach der von BWSEW angegebenen Darstel- lungsmethode handelt es sich wahrscheinlich urn die gleiche Verbindung, wie sie auch von uns dargestellt wurde. Da a m der Arbeit nicht hervorgeht, daB die 2: 3-Struktur durch eine CH-Bestimmung bewiesen wurde, nehmen wir an, daB auch BUSEW den 1 : 1-Komplex dar- gestellt hat.

Die Verbindung rnit Mandelsaure hat 1 : 4-Struktur und ist nur im dunk- len Exsikkator liingere Zeit bestandig. Der Zerfall ist ersichtlich am Zer- fliel3en der Kristalle und dem dabei auftretenden Geruch nach Benzaldehyd. Aus den Analysendaten fur den (Tl(II1)-Salicylsaurekomplex ergab sich die Pormel [Tl(C,H,O,),] . 2 H20. Er ist in Alkohol und Ather leicht loslich, was auf den innerkomplexen Charakter hinweist. Die Verbindung i st stabil, Samtliche hier beschriebenen Tl(II1)-Verbindungen sind hydrolyseempfind- lich und hydrolysieren bei pH-Werten oberhalb 4,O-4,5 unter Braunfar- bung durch TI(OH),-Bildung. fjber den Mechanismus der photochemischen Zersetzung der Tl(II1)-Verbindungen mit Oxysiiuren im festen Zustand und

G. u. R. PFREPPER, Darstellung von 10 schwerloslichen Tl(II1)-Verbindungen 201

die sich daraus ergebenden Hinweise auf die Bindungsverhaltnisse im Kom- plexmolekiil werden wir in Kiirze berichten. Dabei sollte auch die Anomalie der 1 : 1-Struktur der Verbindungen mit Malon-, Wein- und Apfelsaure ge- kliirt werden.

Herrn Prof. Dr. C. F. WF.ISS und Herrn Dr. habil. H. KOCR danken wir fiir das dieser Arbeit entgegengebrachte Interesse.

Leipzig, Institut fur angewandte Radioaktivitat der Deutschen Aka- demie der Wissenschaften zu Berlin.

Bci der Redaktion eingegangen am 31. Miirz 196-1.