194 C H E M I S C H E U M S C H A U Heft 9

wollte man nicht auch seiner fruchtbaren maltech- nischen Lehrtat igkei t wahrend nahezu 30 Jahren, seiner unermudlichen Schaffenskraft und erstaun- lichen literarischen Produkt ivi ta t gedenken. I h m ist es i n hervorragendem Mane zu danken, wenn heute das Gebiet der Werkstoffe f u r Mal- und Anstrich- technik wissenschaftlich erhellt ist, so daB die zur Zeit P e t t e n k o f e r s noch ganz auf Erppirie ge- stellte Maltechnik endlich. wissenschaftliche Gel- tung er langt hat.

Bewundernd stehen alle seine Schulei vor der Viel- seitigkeit ihres Lehrers, dessen Forschertatigkeit sich nicht nur auf die Chemie, Kolloidlehre und Op- tik, sondern auch auf die Kunstwissenschaft er- streckt und uberall f ruchtbar gewesen ist. Moge Professor E i b n e r noch lange in ungebrochener Schaffenskraft seinem Arbeitsgebiet erhalten blei- ben und weitere Erf6lge seiner oft auf lange Sicht angesetzten Untersuchungen ernten.

Dr. E. R o B m a n n .

M i t den vorstehenden Ausfuhrungen, fur die wir Herrn Dr. E. R o Am a n n , Assistenten an der Ver- szrchsanstalt fur Maltechnik der Technischen Hochschule itlunchen, zu Dank verpflichtet sind, wollen wir timeren Lesern ein Bild von dem reichen Lebenswerk des Jubilars und zugleich einen inter- essanten Beitrag zur Geschichte der Fett- und Malforschung bieten. Wir wiederholen auch an dieser Stelle die herzlichen Wunsche, die wir schon bn'eflich Herrn Geheimrat Prof. Dr. E i b n e r als lang- jiihrigem Mitglied der Wiztj ff und Jfitarbeiter dieser Zeitschrir't fiir sein weiteres Schnffen im Dienste der Wisseizschaft dargebracht haben.

Wissenschaftliche Zentralstelle fur Oel- und Fett- der Schriftleitung und Verlag

Chem. Umschau auf dem Gebiete der Oele, Fette, Wachse und Harze.

forschung e. V. (Wizoff).

Vereinfachtes Verseifungsverfahren fi'u. die Bestimmung der Reichert-Meal-Zahl.

Von J. Davldsohn, Berlin-Scboneberg.

Eine vie1 umstrittene F r a g e in d e r Fet tanalyse ist die Verseifungsmethode bei der Best immung der Reichert-MeiI31-Zahl. Die Verseifung wurde ur- sprungl ich mit alkoholischer Kalilauge vorgenom- men, und zwar in folgender Weise I):

Genau 5 g F e t t werden in einen 300-350 ccm-Kol- ben eingewogen, auf dem Wasserbad gt?schmolzen und mit 10 ccni karbonatfreier Losung von 20 g Kaliumhydroxyd i n 100 ccm reinem 70proz. Alkohol (frei von Essigsaure und Aldehyd) verseift, wobei man den Kolben zeitweilig schuttelt. 1st der Alko- hol zum griinten Teil entfernt und die Seifenlosung zahflussig geworden, nimmt man so lange je zwei- ma1 i n der Minute den Kolben vom Wasserbad und blast unter Schutteln kohlendioxydfreie Luft, Stick- stoff 0. dgl. ein, bis der Alkoholgeruch verschwunden ist. Auf diese Weise durchgefuhrt, dauert die Ver- seifung kaum mehr als 'I,, hochstens ' l a Stunde. Dann lost man die Seife i n 100 ccni Wasser. Wird die Losung nicht ganz klar, so ist die Masse nur unvoll- s tandig verseift und zur weiteren Durchfuhrung der Analyse unbrauchbar. (Ein solcher Fall wird ver- mieden, wenn man die Temperatur bei der Versei- fung zuletzt auf 2150 steigert 2)). Nach dem Abkiihlen auf 500 setzt man nach vorheriger Zugabe von Bims- stein 40 ccm verdiinnte Schwefelsaure (1 Vol. konz. Schwefelsaure + 10 Vol. Wasser) hinzu und ver f ihr t i n bekannter Weise weiter.

Es h a t sich nun herausgestellt, daB erhebliche Fehler durch Oxydation des Alkohols entstehen kon- nen; und zwar bilden sich aus dem Alkohol haufig

I) Arbeitsweise nach M e i 13 1, inodifiziert von W o 11 n y , Zeitschr. f u r anal. Chem. 28, 721 (1889) und S e n d t n e r , Archiv f. Hygiene 8, 422 .(1888).,

2) G o s k e , Zeitschr. Unters. Nahr.- und GenuRin. 26, 651 (1913).

Sauren, Aldehyde und Ester, die die Genauigkeit der Bestimmung selbstverstandlich beeintrachtigen. Bus diesem Grunde munte ein blinder Versuch ausgef uhrt werclen. Man versetzt 10 ccm der alkoholischen Lauge mit ungef lhr soviel verdunnter Schwefelsaure, als beini Hauptversuch ungesattigt bleiben, destilliert und t i t r ier t 100 ccm Destillat, wie bekannt. Die auf den Verbrauch von 110 ccm Destillat umgerechneten Kubikzentimeter n/lO-Lauge (zulassige Hochstmenge 0,4 ccm 9) werden von der beim Hauptversuch. ver- brauchten Menge abgezogen. Die Differenz ist die Reichert-MeiB1-Znhl der untersuchten Probe.

Macht die Verwendung d e s Alkohols schon einen solchen umstandlichen Blindversuch notwendig, so b i rg t sie noch einen Fehler in sich, der selbst durch den Blindversuch nicht fortfallt. Es handelt sich hierbei um die Esterbi ldung der z u bestimmenden fliichtigen Fettsauren selbst. Man hat deshalb einer- seits Verseifung mit wasseriger Kalilauge und Gly- zerin, die niedriger schmelzende Seifen gibt '), an- derseits Spa l tung des Fet tes mi t konzentrierter Schwefelsaure 7 vorgeschlagen.

Spater ersetzte m a n den Alkohol allgemein durcli Glyzerin. Hierfiir sei die Ausfuhrungsform von P o - 1 e n s k e beschrieben ") :

Genau 5 g Fet t werden i n einem 300 ccm-Kolben mit 20 g Glyzerin und 2 ccm klarer Natronlauge (aus

9 S. a. S c h w e i B i n g e r , Pharm. Zentralh. 8,

9 S i e g f e 1 d , Chem.-Ztg. 1908, 1128. K r e is,

5 ) K r e i s, Chem.-Ztg. 1892, 1394. B u n t e , ebencla

320; Chem.-Ztg. Rep. 1887, 174.

ebenda 1911, 1053.

1894, 204. 6 ) P o I e n s k e , Arb.Ges.hmt. 20, 545 (1904)

Uaft 9 C H E M I S C H E U M S C H A U 196

gleichen Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und Was- ser) unter standigem Umschwenken iiber kleiner Flamme erhitzt, bis das Wasser verdarnpft und die Mischung klar ist, was hochstens 5-10 Minuten dauert. Man erhitzt dann noch kurze Zeit und spult dabei durch haufiges Umschwenken des Kolbens die etwa an seiner Wandung haftenden Teilchen ab. 1st cler Kolbeninhalt auf 80-900 abgekuhlt, so gibt man 90 ccrn Wasser von gleicher Temperatur dazu. Es murj sofort eine klare Losung entstehen. Nach Zusatz von Bimssteinpulver und 50 ccm Schwefelsaure (25 ccrn konzentrierte Saure auf 1000 ccm verdunnt) wird der Kolben sofort in die bereitstehende ubrige Appara- tur eingefugt.

Nach dieser Methode sol1 nun ein Blindversuch fortfallen. K r e i s " ) wies jedoch darauf hin, daS bei der ublichen Menge Glyzerin (20 g) Fehler ent- stehen konnen, da das kaufliche Glyzerin oft fluch- tige Fettsauren enthalt (bis zu RMZ. 1,5). Deshalb wurde der Blindversuch doch notwendig sein. K r e i s schlug nun eine Methode vor, die diesen Blindversuch uberflussig machen sollte:

5 g Fett werden mi t einer Mischung von 2 ccrn Kalilauge (1 + 1) uncl nur 2 ccm Glyzerin (spez. Gew. 1,26) verseift. Diese 2 ccm Glyzerin sollen nach K r e i s fur alle Falle ausreichen, nur fur Schweine- fett sind 4 ccm Glyzerin natig, da sonst eine voll- kommene Verseifung nicht erzielt werden kann. Bei dieser geringen Menge Glyzerin sollte sich ein Blind- versuch eriibrigen.

Es sei noch erwahnt, da13 in die 2. Auflage der E i n h e i t s m e t h o d e n 8 ) die von K r e i s vor- geschlagene Modifikation aufgenommen wurde, wahrend in der 1. Auflage noch 20 g Glyzerin vor- geschrieben wurden.

Nun ist gewi8 durch die K r e i s s c h e Modifika- tion der Fehler sehr stark reduziert worden, aber er ist noch immer nicht verschwunden. Bei genauen Bestimmungen wird daher ein Blindversuch haufig trotzdem notwendig werden, weil man ja bei der Analyse nicht wissen kann, wie viel fluchtige Sau- ren das angewandte Glyzerin enthalt. Eine weitere Schwierigkeit liegt bei diesem Verfahren auch darin, da8 das Fett-Glyzerindauge-Gemisch wegen seiner geringen Menge beim Kochen leicht anbren- nen kann.

Nach meinen Erfahrungen und denen vieler mei- ner Fachkollegen ist bei diesen geringen Mengen Glyzerin die Verseifung auch bei vorsichtiger und langsamer Ausfuhrung haufig nur unvollkommen, ganz abgesehen von der Gefahr, daB der Kolben springen oder der Inhalt des Kolbens anbrennen kann.

Es lag nun nahe, einmal die Frage aufzurollen, ob es nicht moglich ware, die Verseifung o h n e Losungsmittelzusatze, nur mit waI3riger Lauge vor- zunehmen. In der S i e d e hitze ist auf diese Weise eine Verseifung von so neutralen Fetten, wie z. B. Butterfett, mit einem UeberschuS von Lauge nicht moglich; wohl aber blieb die Frage often, ob eine solche' Verseifung nicht auf kaltem Wege durch- fuhrbar ware.

Ich hatte bereits vor einigen Jahren experimen- 7) K r e i s , Chern.-Ztg. 1911, 1053. 8 ) Deutsche Einheitsmethoden 1930 Wizoff.

tell feststellen kijnnen, da8 die Verseifung auf kal- tem Wege zu Seifen fuhrt, die vollkommen frei von unverseiftem Fett sind. Ich habe dieses Verfahren zur Verseifung des Talges fur die Bestimmung des Talgtiters benutzt, an Stelle des urnstandlichen Ver- fahrens unter Zuhilfenahme von Alkohol O). Meine Methode wurde von verschiedenen Seiten nachge- pruft und fur gut befunden. Und so erklart es sich, daI3 die- deutsche Fettanalysen-Kommission dieses Verfahren bereits in die 1. Aufl. ihrer , , E i n - h e i t s m e t h o d e nu fur die Talgtiterbestimmung adfgenommen hat. Ich habe spater durch Ver- suche im Rleinen und im GroBen zeigen konnen, daB bei geeigneter Durchfuhrung der Verseifunq auf kaltem Wege auch im GroBbetrieb sich Seifen herstellen lassen, die frei von unverseiftem Fett sind lo).

Ich stellte nun fur die Verseifung des Fettes bei der Bestimmung der Reichert-MeiS1-Zahl Versuche nach dieser Richtung an:

5 g Butterfett wurden in einer Porzellanschale ab- gewogen und mit 3;5 g 50proz. Xalilauge vermischt. Dann wurde das Schllchen fur 2 Stunden in einen Trockenschrank bei 50-6W gestellt und der Inhalt alle 30 Minuten mit dern Glasstab gut durchgeruhrt: Nach dieser Zeit ist die Verseifung beendet. Mit 90 ccm frisch gekochtem Wasser lost man die Seife in der Porzellanschale und spiilt sie in den vor- geschriebenen Runclkolben. Dann wird, wie iiblich, die verdunnte Schwefelsaure (am besten 50 ccm Gproz.) zugefugt und destilliert.

Zu der Verwendung ber 50proz. Kalilaugell) sei noch bemerkt, daB handelsubliche vollkommen ge- nugt; denn das Auflosen von chemisch reinstem Kaliumhydroxyd' wurde viel Zeit beanspruchen und bedingen, daI3 sich geringe Mengen Kalium- hydroxyd karbonisieren. Eine solche Lauge wurde also unreiner sein als die technische, denn diese weist in der Regel nur wenige Zehntel Prozente Karbonat auf. Andere chemische Verunreinigun- gen der kauflichen Kalilauge sind sehr gering und kijnnen die Bestimmung nach keiner Richtung hin beeinflussen.

Die Vorteile meiner Arbeitsweise liegen nun darin:

1. Man kann die 5 g Fett viel genauer in einer Schale abwagen als in einem gr6Seren Kolben.

2. Die V e r s e i f u n g ist v o l l k ' o m m e n . 3. Das Anbrennen des Verseifungsgemisches

kann nicht auftreten, ebenso wie auch die Gefahr eines Springens des Kolbens ausgeschaltet ist. 4. Als ein sehr wesentlicher Vorteil mu8 das

0) J. D a v i d s o h n , Zeitschr. der Deutsch. Oel- und Fettind. 1926, 383. Mein Vorschlag wurde damals so- gleich von dem Redakteur jener Zeitschrift, F. G o 1 d s c h m i d t , auf Grund eigener Erfahrungen gutgeheiBen.

10) J. D a v i d s o h n , Ueber die vollkommene Ver- seifung der Fette bei der Herstellung von Grund- seifen, Seifens.-Ztg. 1927, Nr. 15; Beitrag zur Erfor- schung der kaltgeriihrten Seifen, ebenda 1927, Nr. 16 und 17: Ueberfettete kaltgeriihrte Toiletteseifen. ebenda 1927, Nr. 29.

-

fl) Die ..500 BB."-Kalilauae das Handels entspricht ungefahr 'dieser Konzentra'tion.

196 C H E M I S C H E U M S C H A U Heft 9

F o r t f a l l e n d e s B l i n d v e r s u c h e s ange- sehen werden.

DaS die Verseifung auf kaltem Wege in der von mir angegebenen Weise vollstandig (,,absolut") ist, habe ich durch Bestimmung des unverseiften Fet- tes in der resultierenden Seife bewiesen. Diese ist vollkommen frei von unverseiftem Fett.

Es ist an sich klar, daS bei meiner Arbeitsweise die Vornahme eines Blindversuches sich ganzlich erubrigt; denn die Zusatze (Alkohol oder Glyzerin), die eine hohe Reichert-Meil31-Zahl vortauschen kon- nen, sind fortgefallen. DaS ein blinder Versuch

uberflussig ist, habe ich trotzdem noch experi- mentell bewiesen, und zwar habe ich 3,5 g 50proz. Kalilauge mit 90 ccm Wasser und 50 ccm Gproz. Schwefelsaure vermischt und der Destillation unterworfen. Das Destillat gab schon auf einen Zu- satz von einem Tropfen nll0-Natronlauge eine Rotung gegen Phenolphthalein.

Zusammenfassend laflt sich sagen, daS meine hiermit vorgeschlagene Modifikation der Versei- fung des Fettes fiir die Bestimmung der Reichert- MeiS1-Zahl eine Erleichterung darstellt und eine grodere Sicherheit bietet.

Studien uber Twitchellsche Fettspalter. (11. Mitteilung.)

Eigensohaften der aus Twitchellspaltern isolierten Hauptbestandteile (2) 1). Von Eyosnke Niehizawa, Hinora OBuyrma und Takahide Inone.

(Institut fiir ohemische Technologie, Kaiserliche Tohoku-Universitit Sendai, Japan).

I n der letzten Mitteilung l ) berichteten wir iiber einen Teil der Eigenschaften der nach S. K u r i - y a m a s Arbeitsweise isolierten Hauptbestandteile zweier Spalter, die nacK T w i t c h e 11 scher Me- thode hergestellt waren. In vorliegender Mitteilung wollen wir uber die Endergebnisse berichten und die Resultate beider Mitteilungen zusammenfassen. Materialien, Apparate, Arbeitsweise und Symbole sind genau dieselben wie in der letzten Mitteilung.

G u n s t i g e W i r k u n g v o n TI u n d Tfl a u f d i e F e t t s p a l t u n g s k r a f t v o n To u n d T,.

S. K u r i y a rn a und seine Mitarbeiter 3) betrach- teten TI und T', als Substanzen rnit gleichen Eigen- schaften oder als identisch. Weil Tl bald die Fett- spaltungskraft von To und T, verstarkt, bald sie aber gar nicht beeinfluot, erklarten sie die Wirkung des Zusatzes TI in folgender Weise: Er fordert die Fett- spaltungskraft von To und T. nur, wenn das zu spal- tende Oel irgendeine Verunreinigung enthalt, die bei Gegenwart von Schwefelsaure die Kraft von T o oder T, selbst hemmt. TI hebt also die hemmende Wirkung dieser unbekannten Verunreinigung auf. Wenn aber das Oel keine solche ,,giftig" wirkende Verunreinigung enthalt, dann besitzen To und T, bei Cr-g,.nwart von Schwefelsaure schon geniigende Kraft, die durch den Zusatz von TI nicht mehr ver- starkt wird.

Zur Feststellung der beschleunigenden Wirkung von Ti und TPI wurde der EinfluB ihres Zusatzes auf die Fettspaltungskraft einer Losung untersucht, die aus je 1% To oder T. und n/l-Schwefelsaure be- stand. Dabei wurden der Losung von T,(P) oder T,(P) 0,2 g T,(P) oder T'l(P) und der Losung von T,(N) oder T,(N) 0,2 g TI(N) oder T',(N) zugesetzt. Das gereinigte Olivenol und die Arbeitsbedingungen sind genau dieselben wie in der letzten Mitteilung. Wir bekamen die in T a b e 11 e 1 niedergelegten Er- gebnisse.

1) Vortrag am 4. April 1931 in der Versammlung

z, 10. Mitteilung: Chem. Umschau Fette 1932, 127

3) Journ. SOC. Chem. Ind.,' Japan 1923, 1282; 1926,

der SOC. Chem. Ind. zu Tokyo.

bis 134 (Juni).

326.

Tabel le 1. D i e f o r d e r n d e W i r k u n g v o n T, u n d T', a u f

die F e t t a p a l t u n g s k r a f t von T, und T,.

Spalter

- ~

Stkckc

Dunkel 'irrbunl

37,21 62.7

213,95

55,81

aer

-- -_

91,o 412,9

36,13 74,43 62,54

38,64 75,15 9a,47

!Tach Lovibond

Wenn man in Tabelle I diese Ergebnisse mi t denen vergleicht, die nach Tabelle 3 und 4 der letz- ten Mitteilung ohne Zusatz von Tl oder T', gefundea worden sind, kann man folgendes erkennen:

1. Zusatz von T,(P) oder T1(N) verstarkt die Fett- spaltungskraft eines Gemisches der wasserloslichen Hauptbestandteile des Spalters (To und T.) sowie der Schwefelsaure ziemlich erheblich.

2. Zusatz von T'l(P) ocler T',(N) wirkt unter den gleichen Bedingungen nicht beschleunigend auf die- selbe Losung, wie schon oben erwahnt wurde.

3. Also sind TI und Tfl nicht identisch. 4. Weil Zusatz von T'I(N) und besonders von T',(P)

nicht nur die Dunkelfarbung der abgespaltenen Fett- saure verstarkt, sondern auch die Kraft des Spalters hemmt, kann man diese Stoffe als storende Verun- reinigungen betrachten.

5. T,(P) und Tl(N) verstarken ebenfalk die Dunkelfarbung der abgespaltenen Fettsaure, also mu0 man- diese beiden Stoffe trotz ihrer beschleuni- genden Wirkung auf den Spalter in der Praxis doch als unerwiinschte Beimengung anaehen.

6. Aus den folgenden Untersuchungen uber die