J. Simon, W. Sehulze und M. V61tz: Sorptionseffekte an Metall(III)-hydroxid-F~llungen. II 187

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2 3 Abb.2. Bildungskonstanten der [Cd(NHa)n]2+-Komplexe in Abh~ngigkeit yon der Koordination n - Vergleieh der Bjer- rumsehen Werte (Kreise) mit einem bereehneten (Viereek)

Diese Rechnungen haben bewiesen, da$ die geringe- re Mitf/~llung yon Cd 2+ an festem AI(OH)3 in Gegen- wart yon Ammoniak auf die Bfldung nicht mitf/~ll- barer Cadmiumammin-Komplexe zuriickzufiihren ist. Wenn eine Konkurrenz zwischen 2 Reaktionen wie Sorption und Komplexbfldung auftritt , dann mfissen auch die Betr~ge ihrer Reaktionsenthalpien yon ver- gleichbarer GrSSe sein. Das bedeutet aber, dal~ die Sorption yon Cd 2+ an Aluminiumhydroxid durch st/~rkere als nur van der Waalssehe Kr/~fte hervor- gerufen werden mu$. Man kann also yon einer spezi- fischen oder ehemischen Sorption spreehen.

Gleiehzeitig haben wit gezeiffb, da$ Mitf/~llungs- untersuchungen in geeigneten F/illen auch zur Bestimmung yon Komplexbildungskonstanten heran- gezogen werden kSnnen. Das Verfahren 1/~13t sieh vorteilhaft bei schwachen Komplexen anwenden, wobei die Messungen aueh in noch verdiinnteren LSsungen m6glich sind. Unter Umst/~nden lassen sich noch zuverl/~ssigere Daten erhalten, wean fiir die Mitf/~llung ohne Zusatz yon Komplexbfldner um- fangreieheres Untersuchungsmaterial zur Verfiigung stiinde, z.B. Seharen yon Mitf/~llungsisothermen mit kleinerer pH-Abstufung yon Isotherme zu Isotherme.

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Prof. Dr. W. Sehulze Institut fiir Anorganische Chemie, Freie Universit~t D-1000 Berlin 33, Fabeckstral]e 34/36 Deutschland

Z. Anal. Chem. 257, 187--191 (1971) �9 by Spr'mger-Verlag 1971

Verfahren zur Bestimmung von Quecksilberspuren durch flammenlose Atomabsorption

~f. O r z w ~

Wissensehaftliehes Laboratorium der Farbenfabriken Bayer AG, Dormagen

Eingegangen am 20. August 1971

Method for the Determination o] Traces o/Mercury by Flameless Atomic Absorption. The determination of traces of mercury after reduction by stannous chloride in solution is described. The reduced elementary mercury is transported by an air stream into an absorption cell placed in t:he beam of a hollow cathode lamp or a low pressure burner. The energy decrease at 254 am is a measure for the mercury present. Methods for sample preparation of gases, water, soda liequor, urine, diethyl pyrocarbonate and other organic materials are described.

By that method 0.2 ppb of mercury are exactly determined. Compared to flame atomic absorption there is an increase in sensitivity by 104 . The method is suitable for inorganic and organic bound mercury and is applicable for all problems, if a suitable sample preparation is possible.

By a compensation method (deuterium are background corrector) interferences by other UV-absorbing substances are largely eliminated.

Zusammen]assung. Besehrieben wird die Bestimmung yon Spuren Queeksflber naeh Reduktion mit Zinn(II)- chlorid in LSsung. Das nach der Reduktion in elementarer Form vorliegende Quecksflber wird mit einem Luft- strom in eine MeBkfivette fiberffihrt, die sich im Strahlengang einer Hohlkathodenlampe oder eines Niederdruck- brenners befindet. Die Energieabnahme bei 254 nm ist ein Ma$ ffir die vorhandene Queeksflbermenge.

188 Z. Anal. Chem., Band 257, Heft 3 (1971)

Verfahren zur Probenaufbereitung yon Gasen, Wasser, Natronlauge, Urin, Pyrokohlens/iuredi/iShylester und weiteren organisehen Substanzen werden besehrieben.

Naeh dieser Methode lassen sieh noeh 0,2 ppb Quecksilber sicher bestimmen. Im Vergleieh zur Atomabsorp- ~ionsanalyse mit Flamme ist damit eine Empfindliehkeitssteigerung um den Faktor 10 ~ erreicht worden. Die Methode eignet sieh ffir anorganiseh und organiseh gebundenes Queeksflber und 1/~$~ sieh auf alle Probleme anwenden, soweit eine geeignete Probenaufbereitung gefunden werden kann.

Dutch ein Kompensationsverfahren (Deuteriumkompensator) sind StSrungen durch andere im uRravioletten Bereieh absorbierende Substanzen weitgehend ausgesehaltet.

Einleitung

In den letzten Jahren kann eine wachsende Furcht vor einer Verseuchung yon Luft, Wasser und Nah- rungsmitteln mit Quecksflber beobachtet werden, die yon einer weltweiten Pressekampagne noch gefSrdert wird. Ffir den Analytiker stellt sich damit die Frage naeh einer mSgliehst universell anwendbaren ~etho- de zur Bestimmung yon Quecksflberspuren.

Am weitesten verbreitet diirfte die colorimetrische Bestimmung mit Dithizon sein, die bei geringem apparativem Aufwand eine hohe Empfindlichkeit bietet (z.B. [8]). Von Naehtefl sind allerdings der hohe Zeitaufwand und die StSranf/flligkeit. Dage- gen bietet die Atomabsorptions-Spektrophotometrie (AAS), vor allem die flammenlose, ein zuverl/issiges und schnelles Bestimmungsverfahren fiir Queck- sflberspuren an.

Die UV-Absorption yon Quecksilberdampf nutzte Woodson [17] 1939 erstmals ffir analytisehe Zwecke aus, als er den Quecksilbergehalt yon Luft bestimmte. Poluektov u. Vitkun [12,13] beobaehteten 1963, da$ man aus mit SnC12 behandelten LSsungen das metal- lische Queeksilber mit einem Luftstrom austreiben und dann auf Grund der UV-Absorption des Metall- dampfes bestimmen kann. Sei$1968 wurden yon ver- sehiedenen Autoren zahlreiehe Varianten dieser beiden grundlegenden Arbeiten verSffentlieht [2, 5- -7 ,9- -1 la , 14,16]. Dabei arbeitet man entweder in einem gesehlossenen oder in einem offenen System. I)urch Einsatz eines Atomabsorptionssloektrophoto- meters mit gutem Monoehromator und bei Verwen- dung einer Quecksilberhohlkathodenlampe, die ein Linienspektrum aussendet, lassen sieh StSrungen dutch andere im ultravioletten Bereich absorbierende Substanzen zwar einschrinken, aber nicht g~nzlich beseitigen. I)iese StSrungen machen sich besonders bei niedrigen Quecksflbergehalten unangenehm be- merkbar und kSnnen zu stark fiberhShten Werten fiihren. Zu ihrer Aussehaltung sind zahlreiehe optische und ehemische Verfahren beschrieben [9]. Eine recht elegante L6sung sieUr der Deuterium-Kompensator ffir Perkin-Elmer-Gerite dar.

Neben der Reduktion mit SnCI~ ist noeh ein weite- res Verfahren zur flammenlosen Queeksilberanalyse angewandt worden. Hierbei wird das Quecksilber aus der LSsung in Amalgamform auf einen Kupferdraht oder dergleiehen abgeschieden und sparer durch chemische oder elektrische Operationen in den Dampf- zustand fiberffihrt [3,4,9]. Im Vergleieh zur SnCl~- Reduktion sind diese Verfahren im allgemeinen aufwendiger und zeitraubender.

Ziel unserer Untersuehungen war es nun, ein flam- menloses AAS-Verfahren zu entwiekeln, das sieh mSglichs$ universell einsetzen und mit verschiedenen Aufschlul3verfahren kombinieren 1/~flt.

Experimenteller Teil Probenvorbereitung W~Brige L6sungen, die keine s~Srenden organisehen Bestand- teile enthalten, kSnnen ohne vorherige Aufbereitung ein- gesetzt werden, soweit sie elementares oder anorganiseh gebundenes Quecksilber enthalten. Das gleiehe gilt for orga- nische Queeksilberverbindungen, die in dem eingesetzten Sehwefelsiure/Salpet~rs~ure-Gemiseh zersetzt werden.

L6sungen mit stSrenden organisehen Bestandteilen oder schwer zersetzbaren Organoqueeksilberverbindungen mfissen nach einer der beiden folgenden l~ethoden aufgesehlossen werden:

a) Die Probe wird unter RficktIuB mi~ siedender konz. Schwefelsiure zersetzt. Naeh dem Abkfihlen gibt man konz. SalpetersEure zu (ca. i ml pro 100 mg organisehe Substanz) mid erhitzt erneu~ unter l~fiekituB, bis die organische Sub- stanz zerstSrt ist.

b) Die Probe wird mi~ SehwefelsEure (1 : 1) versetz~. In der Siedehitze (l~fickfluBkfihler) tropft man fiber einen Tropf- trich~er gesittig~e Kaliumpermanganatl6sung zu, bis die Violettf~rbung fiber 15 rain stabil ist.

FOr organische Festsubstanzen mit Hg-Gehalten > 0,5 ppm bietet sich die Sch6niger-Verbrennung als eleganteste Auf- sehinBmethode an. Dabei kSnnen bis zu 50 mg Substanz in Kapsein aus Gelatine oder Celluloseaceta~butyra~ eingewogen und im mit Sauerstoff geffillt~n Kolben verbrann~ werden. Als Absorptionsfifissigkei~ dient konz. Salpetersiure (10 ml).

Urinproben werden mi~ l~ Essigsiure s~abilisiert und k6nnen dann direk~ analysier~ werden. Bei vorsiehtiger Zugabe des SehwefelsEure/Salpeters~ure-Gemisehes unter Eiskfihlung erfibrigt sieh die zeitraubende oxydative Zer- st6rung der organischen Bestandteile. AuBerdem lassen sieh mit Essigsiure stabilisierte Urinproben wesentlieh angeneh-

M. Olivier: Verfahren zur Bestimmung yon Quecksilberspuren dureh flammenlose Atomabsorption 189

mer pipettieren als unstabilisierte. Die angegebenen S~ure- konzentrationen mfissen unbeding~ eingehalten werden, da bei verdfinnten S~uren unter Umst~nden nieht das gesamte Quecksilber erfal]t wird. Ein eventuell vorh~ndener Boden- satz mull naeh griindliehem Aufriihren mitpipettiert werden.

Bei der Analyse yon iVatronlauge besteht die Gefahr, dab bis zu 90% des vorhandenen Quecksilbers an der Glaswand der Probenflasehe adsorbiert werden und dadureh fiir die Bestimmung verlorengehen. Es kolmte gezeigt werden, dab diese Adsorp~ionen auch bei Verwendung yon Poly~thylen- flasehen auftreten. ~iir eine exakte Quecksilberbestimmung in Lange sollte deshalb ffir jede Einzelbestimmung eine ge- sondert eingewogene Probe verwendet werden (je nach Queeksilbergehalt 5-- 100 g Einwaage). Dann kann das anhaf- tende Queeksilber mit konz. Salpeters~ure herausgespiilt und zusammen mit der Probe bestimmt werden. Die Laugen- probe wird mit Salzs~ure (quecksilberfrei!) neutralisiert. Das dabei eventuell ausfallende Kochsalz ]Sst sieh im all- gemeinen bei der sp~teren Zugabe der ReagenslSsungen wieder auf. Sollte das nich~ der ~all sein, empfiehl~ sich eine Abtrennung vor Zugabe der SnCl~-LSsung.

Bei der Analyse yon Ablu/t und anderen gasfSrmigen Produkten auf Queeksflber hat sich folgende Absorptions- methode als vorteilhaft erwiesen [8]: Dureh eine Fritten- wasehflasche (200--250ml), die mi~ 30--50ml Kalium- permanganat-Sehwefels~urelSsung gefiillt ist, wird die gas- fSrmige Probe mit einer Geschwindigkei~ yon hSehstens 1 l/rain durehgesaugt. Es empfiehlt sieh, eine Luftmenge yon mindestens 40 1 einzusetzen. Die ReagenslSsung hat folgende Zusammensetzung: 4 g KMnOa werden in 100ml Wasser gelSst und mit 40 ml Sehwefels~ure (1 : 1) vorsichtig versetzt.

Bei der Analyse yon PyrokohlensSuredi~ithylester li~gt sich die Probenzersetzung nicht mi~ dem fiblichen Sehwefels~ure/ Salpeters~uregemisch durchfiihren, da das ZerseCzungspro- dukt ~thanol stiirmisch mit Salpeters~ure reagiert. :Die Pro- ben werden darum folgenderma~en aufge~rbeitet: 100 g Ester werden tropfenweise unter starkem Rfihren mit 50 g konz. Schwe~els~ure versetzt. :Dabei zersetz~ sich der Ester in COe und ~thanol. l~an riihrt die Mischnng 1 h weiter und gibt dann tropfenweise 20o]oige KalinmpermanganatlSsung zu, bis die violette F~rbung mindestens 1 h bestehen bleib~.

Reduktion des Quecksilbers

Reagentien Schwefels~ure/Wasser (9-~ 1 ). Salpeters~ure/Wasser (7+ 3). 30~ w~flrige KochsalzlSsung. 25~ w~Brige LSsung yon I-Iydroxylammoniumsulfat. (25 ml Kochsalzl5sung und 30 ml Hydroxylammonium- sulfatlSsung zusammengeben und mit Wasser auf 250 ml aufffillen. Diese LSsung wird im folgenden als Hydroxylamin- 15sung bezeichnet.) 10~ LSsung yon SnCl~ in 0,5 N H2SO a (t~glich frisch ansetzen !).

Das Probenvolumen kann bis zu 100 ml betragen. Bei Ausgangsmengen unCer 25 ml sollten 25 ml Wasser zugesetzt werden. Die ProbelSsung wird unter Eiskfihlung mit 25 ml Schwefels~ure, anschlieBend mit 10 ml Salpetersiiure ver- setzt, um das Queeksilber als Hg 2+ in LSsung zu bringen. Besonders bei den Urinproben muB die Mischsi~ure langsam und unter Kiihlung zugesetzt werden, da sonst die organische Substanz verkohlen kann und die ansehlieBende Bestimmung

gestSr~ wird. Die S/~urezugabe entf/illt, wenn vorher mi~ Kaliumpermangana~ oxydiert wurde (vgl. ,,Probenauf- bereitung").

Bei einer Tempera~ur yon 20--40~ gibt man 20 ml Hy. droxylaminlSsung zu, um iiberflfissiges Oxydationsmittel zu binden. Nach Zugabe yon 10 ml SnCl~-LSsung wird sofort gemessen.

Eine Thermostatisierung der Probe hat sich als fiber- fliissig erwiesen, solange man keine extremen Genauigkeits- anforderungen stellt. Bei Messungen im Temperaturintervall 20--40~ liegt die reI. Standardabweiehung bei < 10~ (bei 6 t~g Hg) eine GenauigkeR, die bei diesen Untersuehungen vSllig ausreieht.

A pparatur

Alle ~essungen wurden mit dem Atomabsorptions-Spektro- photometer, ~odell 303, der Fa. Perkin-Elmer durehgeffihr$, das mit einem Hitachi-Schreiber, 1VIodell 159, bzw. einem Kompensationsschreiber Servogor Re 514 der Fa. Metrawatt kombiniert war. Das Brennersystem war ersetzt dureh die in Abb. 1 wiedergegebene MeBanordnung.

Nfit einer Wasserstrahlpumpe wird ein gleiehm~Biger Luft- strom yon 2 l/rain durch die Apparatur gesaugt, der mit einem Rotameter fiberprfift wird. Es empfiehlt sich, eine groBe Woulffsehe Flasche dazwischenzusehalten, um Drueksehwan- kungen abzupuffern. Die Reduktion der Probe mit Zinn(II)- ehlorid erfolgt bereits in der 200 ml-Wasehflasehe, die dann sofor~ in den Kreislauf geschaltet wird. Es empfiehlt sieh nicht, Waschflaschen mit Fritteneins~tzen zu verwenden, da das Fri~tenmaterial elementares Quecksilber hartn~ekig adsorbiert. Das Einsehalten der Probenflasehe in den Kreis- lauf erfolgt fiber einen Dreiwegehahn. W/ihrend in der einen Stellung der Luftstrom durch die jeweilige Probe gesaugt wird, ist in der anderen Position eine Wasehflasche mit einer Blindprobe angesehlossen. Zu Beginn der Messung wird in dieser Probe der Queeksilbergehalt ermittelt, und zwar durch einfaches Registrieren gegen Luft; sparer dient diese Blind- probe dazu, bei Probenwechsel gleiche StrSmungs- und Druck- verh~ltnisse im System aufrechtzuerhalten. Der Queck- silberdampf gelangt mit dem Luftstrom nun in die eigentliche ~el3zelle. Diese besteht aus einem Glasrohr yon 14 em L~nge und 3 em AnBendurehmesser mit 2 planparallelen Quarz- fenstern. An- und Absaugstutzen sollten mSglichs$ nahe an den Rohrenden angebraeht sein, damit keine grSBeren Tot- volumina entstehen (1--1,5 em Abstand). Diese angegebenen MaBe sind nieht zwingend und kSnnen im Rahmen der apparativen ~Sglichkeiten variier$ werden.

Ouarzmel3kOvette 1

Hg Lampe~ f" , , ~- r~

Luft ~ L u f t

4. i, Bl'indprobe Probe

O-Weft Abb. 1. ~eBanordnung zur Quecksilberbes~immung

,Wasserstraht- pumpe

Rotameter Wou[ff~che Flasche

190 Z. Anal. Chem., Band 257, Heft 3 (1971)

Die Mel~zelle wird veto Lieht einer Quecksflberhohlkatho. denlampe oder eines Quecksilberniederdruckbrenners durch- strahlt. Die gemessenen Absorptionen werden dann fiber einen Schreiber registriert. Naeh jeweils 3 Proben wird ein Standard mit bekanntem Queeksilbergehalt gemessen. Die Auswertung erfolgt dureh einfaehe Verh~ltnisbildung zwisehen den Extinktionen der Standards trod der Proben. Dieses Verfahren hat sich als weniger stfranf~llig erwiesen als die Auswertung fiber eine einmal aufgestellte Eichkurve.

Diskussion Bci einem Probeneinsatz yon I00 ml erlaubt das Verfahren die Bestimmung yon 0,2 tLg/1 = 0,2 ppb Hg. Von der apparativen Seite l~13t sich dieser Wert noch mindestens um den Faktor 10 senken (vgl. die Untcrsuchungen yon I~azumov u. Fishman [15] fiber die Bestimmung der Absolutkonzentration yon Metallatomen in D~mpfen durch AAS, die ffir Quecksilber eine lqachweisgrenze yon 5 .109 Atomen] cm 3 e~mittelten). Eine derartige Empfindlichkeits- steigerung erfordert allerdings aufwendige Reinigun- g e n d e r eingesetzten Chem~l~alien, um stfrende Queeksilberblindwerte auszuschlieBen.

Bis zu einer Quecksflbermenge von 7 ~g besteht ein linearer Zusammenhang zwisehen Peakhfhe und Hg- Menge, so da~ sich ein Auswerten fiber die Fl~ehe erfibrigt. Bei hfheren Gehalten flaeht die Gerade sehr schnell ab. Naeh unseren bisherigen Beobaehtungen verdampft das vorhandene Quecksflber unter Ver- suchsbedingungen spontan und unabh~ngig yon den Begleitsubstanzen. Diese Beobaehtung stimmt mit den Mel~ergebnissen yon Cordes u. Cammenga [1[ fiberein, wonaeh Quecksilber bei 30 ~ C auch bei relati- yen Unters~ttigungen zwischen 10 -a und 10 -~' einen Verdampfungskoefilzienten $----1 aufweist, d.h., Queeksilber verdampft auch bei dieser Unters~tti- gung mit der ma~imalen Verdampfungsgesehwindig- keit.

Perkin-Elmer (NIodell 303) besitzt darfiber hinaus einen Deuteriumkompensator, der St6rungen durch Untergrundabsorptionen beseitigen kann.

Es konnte gezeigt werden, dal~ mit Hilfe dieses Kompensationsveffahrens Quecksilberbestimmungen aueh dann noeh durchgefiihrt werden kfnnen, wenn die Konzentration der St6rsubstanzen um den l~aktor 1000 grfBer ist. Hier liegt auch die Ursache, warum die meisten im Handel befindlichen Queek- silberphotometer hs versagen. Da sic im allge- meinen ohne NIonochromator und Kompensator arbeiten, miBt man alle im Mel~bereich absorbieren- den Substanzen als Quecksilber mit.

Absehlie/]end l~l]t sich sagen, dab dieses Verfahren mit geniigender Empfindlichkeit, Genauigkeit und Sehnelligkeit ffir eigentlieh alle Queeksilberanalysen eingesetzt werden kann und dab die an sieh reeht unempfindliehe Queeksilberanzeige bei der AAS mit einfachen Mitteln um rund den Faktor 104 verbessert worden ist.

Das besehriebene Verfahren l~$t sich ohne weiteres als kontinuierlieh und automatisch arbeitendes Monitorsystem ffir Abluft, Abwasser und dergleiehen umgestalten. Es sei aber nochmals darauf hingewie- sen, dab der Verzieht auf Kompensator und Mono- ehromator, wie er bei den meisten im Handel befind- lichen Ger~Lten aus Kostengrfinden erfolgt, nur dann zu verl~/]liehen Ergebnissen ffihren kann, wenn man Stfrsubstanzen, wie z.B. Aromaten, Garbonyl- verbindungen, Chlor usw., sieher ausschlieBen kann.

An dieser Stelle sei Herrn Dr. yon Falkai, dem Leiter des Wissenschaftlichen Laboratorinms der Farbenfabriken Bayer AG, Werk Dormagen, fiir seine Unterstiitzung gedankt.

Den Herren K. Schumann und G. NIausbach danke ieh flit ihre sorgf~ltige experimentelle Mitarbeit.

St~rungcn Die Besthnmung wird gestfr~ dutch leieht reduzier- bare Elemente (Edelmetalle, Selen, Tellur) und dureh alle flfiehtigen Substanzen, die im ultravioletten Be- reich absorbieren. Im Gegensatz zu den schaffen und empfindliehen IKetallimenabsorlotionen handelt es sich hierbei abet um Molekiilabsorptionen, die wesentlich breitere Absorptionsbanden liefern und aueh uin Gr61~enordnungen unempfindlieher sind als die l~IetaUabsorptionen.

Infolgedessen machen sich derartige Verbindungen erst dana st6rend bemerkbar, wenn sie in mlndestens 10fachem Td~berschu~ vorliegen. Das yon uns bei der Messung verwendete Atomabsorptionsger~t der Fa.

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Dr. H. Olivier Farbenfabriken Bayer A.G. Werk Dormagen, Perlon-Abteilung D-4047 Dormagen, Postfach 1140 Deutschland

Z. Anal. Chem. 257, 191--193 (1971) �9 by Springer-Verlag 1971

Abtrennung yon Vanadium dutch Extraktion und Riickextraktion des a-Benzoinoximkomplexes und ansch]ieBende photometrische Bestimmung mit PAIl

M _ ~ K o ~ c ~ und M ~ o s ~ w A W6JTOWICZ

Abteilung fiir Analy~ische Chemie, Institut fiir Nichteisenmetalle, Gliwice, Polen

Eingegangen am 22. M~irz 1971

Separation el Vanadium by Extraction and Re-Extraction o/the Benzoin ~-Oxime Complex and Subsequent Photo- metric Determination with PAR. For the separation of vanadium from accompanying elements, mainly Fe, Cu, Pb, Zn, an extraction of the benzoin ~-oxime complex in chloroform solution is carried out. ~or the subsequent determination re-extraction into aqueous phase by NaOH solution is employed and the absorption of the complex formed with PAR is measured a t 545 nm. The calibration curve is linear from 0.05 to 0.8 ~g V/ml. 50 ~g of V could be recovered with a max imum deviation of 5 [zg.

Zusammen/assung. Zur Abtrennung des Vanadiums yon Begleitelementen, hanpts~tchlich Fe, Cu, Pb, Zn, wird eine Extrakt ion des a-Benzoinoximkomplexes in Chloroforml6sung durchgefiihrt. Zur Best immung wird mit NaOH-L6sung in w/~l~rige Phase zuriickextrahiert und die Absorption des mit PAR gebfldeten Komplexes bei 545 nm gemessen. Die Eichkurve verl~uft yon 0,05--0,8 ~tg V/ml linear. 50 [~g V konnten mit einer Ab- weiehung yon hSehstens 5 9g wiedergefunden werden.

Eine Reihe der bisher zur Vanadiumbest immung verwendeten photometrischen Methoden beruht auf wenig empfindliehen Farbreaktionen. Die Verwen- dung empfindlicherer Reagentien z. B. aus der Gruppe der metallochromen Indieatoren (PAN, Xylenol- orange, PAR usw. [l,2,7]), die mit vielen Kat ionen reagieren, verlangt eine Vortrennung yon den Begleit- elementen. Von den ffir die Extrakt ion einzelner Elementgruppen dienenden Reagentien wie Dithizon, Kupferron, Xanthogenat , t tydrochinolin u. a. [4,6] kann das ~-Benzoinoxim (Cupron) als mehr selektiv bezeichnet werden. Seine Komplexe mit Me, W and V warden teflweise dureh Hoenes u. Mitarb. unter- sueht [3]. Zweek der vorliegenden Arbeit ist die aus- fiihrliche Untersuchung der Vanadiumabtrennung yon groBen Fe-, Cu-, Pb- und Zn-Mengen auf dem

Wege der Extrakt ion and darauf folgenden Riiek. extraktion, die die photometrische Best immung mit einem Reagens entspreehender Empfindlichkeit er- mSglicht.

Experimenteller Tell A pparatur pH-Hel3ger~t, Typ PI-IM 22r, der Fa. Radiometer, Uvispek H700-Spektrophotomet~r der Fa. ttilger.

Reagentien und spezielle LSsungen a) Fanadluml6sung. 0,1785 g VsO 5 warden in 100 ml 1 N NaOH-LSsung gelSs~ and sodann mit Wasser auf i 1 ver. diinnt. Aas dieser LSsung wurden LSsungen mit einer Kon- zentra%ion yon 10 ~zg/ml in 0,1 N NaOH bereitet.

b) 10 -3 M PAt~ -L6sunr hergestellt durch L6sen yon 0,0537 g in 1 ml 1 N NaOH trod Verdiinnen mit Wasser zu 250 ml.