Farblose, dimere Hydroxy-orcho-chinone. Konstitution und Bildungsweise

H.-J. Teuber (Vortr.) und G. Sfeinmetz, Frankfurt/M.

Das bei der Oxydation von 2.3-Dihydroxy-naphthalin mit Kaliumnitrosodisulfonat gebildete, farblose 3-Hydroxy-l.2- naphthochinon [133] ist ein Dimeres der Konstitution ( I ) . triumazid) in guten Ausbeuten abfangen. Die Umlagerung

der uber [ ( I ) , X = C=O] erhaltenen Ketone (2) "1391 in Poly- phosphorsaure fuhrt zu Fluorenon-Derivaten der allgemeinen

Struktur (3). Aus Tribenzocycloheptatrienon [(2), RI =

Rz = HI resultierte dabei 4-Phenyl-fluorenon [(3), R1 =

Rz = HI, wlhrend die Struktur der Isomerisierungsprodukte bei den untersuchten Methyl-Derivaten (R1 = CH3, R2 = H und R1 = R2 = CH3) auf Grund spektroskopischer Daten wahrscheinlich gemacht werden konnte.

(61: R = H (9) : R = H

( 7 ) : R = CzH, (10): R = C2Hs

( R J : K = tert.-C4Hg (11): R = t e r t . -C&

Oxydation von 1-Methyl- und 1-Benzyl-2.3-dihydroxy-naph- thalin liefert die roten monomeren Chinone (2) bzw. (3), die in schwach alkalischer Losung (Dinatriumhydrogenphosphat) nach Art einer Aldolreaktion in die farblosen Dimeren (4) bzw. (5) iibergehen. Beim Erwarmen in polaren Losungs- mitteln bilden die Dimeren die monomeren Chinone zuruck (Retraldolreaktion), ebenso bei der Umsetzung rnit o-Pheny- lendiamin. Das dimere, farblose 3-Hydroxy-1 .Zbenzochinon [134] und sein 4.6-Diathyl- sowie 4.6-Di-tert.butyl-Derivat sind als (6)-(8) statt bisher als (9)-(11) [I351 zu formu- lieren. Die Dimerisation von o-Benzochinonen nach Art einer Diels-Alder-Reaktion [136] ist somit auf die Stammsubstan- Zen und deren Alkyl-Derivate beschrankt. Hydroxy-o-chinone verhalten sich mehr ketonahnlich und dimerisieren nach dem Aldol-Typ (ahnlich wie Diacetyl).

Untersuchungen an Di- undTri-benzocycloheptatrienon- Derivaten [ 1371

W. Tochterrnann (Vortr.), K. Oppenlander und U. Walter, Heidelberg

Die HBr-Abspaltung aus 4-Brom-2.3;6.7-dibenzocyclo- heptatrienon rnit Kalium-tert.-butanolat verlauft uber 4.5- Dehydro-2.3;6.7-dibenzocycloheptatrienon [ ( I ) , X = C=O] [I 381. Die Geschwindigkeit der Bromwasserstoff-Eliminie- rung hangt stark von der kationischen Lockerung des Was- serstoffs in der 5-Stellung ab, wie durch Vergleich mit an- deren Siebenringsystemen [X * C(OCH3)2; X = SO21 gezeigt werden konnte. Die Zwischenstufen ( I ) lassen sich rnit Dienen und nucleo- philen Reaktionspartnern (tert.-Butanol, Piperidin und Na-

[I331 H.-J. Teuber u. N. GBtz, Chem. Ber. 87, 1236 (1954). [I341 A. G. Perkin u. A. B. Sreven, J. chem. SOC. (London) 8% 802 (1906); A. G. Perkin, Proc. chem. SOC. (London) 29. 354 (1913). [13.5] J.-Ch. Snlfeld, Chem. Ber. 93, 737 (1960). [136] H.-J. Teuber u. G. Stoiger, Chem. Ber. 88, 802 (1955); H.-J. Teuber. Angew. Chem. 68, 420 (1956); L. Horner u. K . Sturm, Liebigs Ann. Chem. 597, 1 (1955); L. Horner u. W. Diirck- beimer, Chem. Ber. 91, 2532 (1958); A. A . Patchett u. B. Witkup, 3 . org. Chemistry 22, 1477 (1957); E. Adler, Angew. Chern. 69, 272 (1957).

Verfahren zur Elementaranalyse organischer Stoffe mit kleinsten Substanzmengen

G . i W g , Mainz

Fur Gehaltsbestimmungen von C [140], H und N in schwer- fluchtigen organischen Verbindungen genugen 10-30 pg Sub- stanz, fur die Bestimmung von S, F, P [141], CI [142], Br und J [143] zwischen 1 und 10 pg Substanz. Die relativen Stan- dardabweichungen der ausgearbeiteten Ultramikroverfahren betragen 0,5-1,X %. Die kleinen Substanzmengen werden wegen ungenugender Empfindlichkeit der kauflichen Ultra- mikrowaagen durch Losungsteilung abgemessen [140]. Die Bestimmung von S, P, F, Br und J gelingt nach der einfachen Verbrennungstechnik in der Sauerstoffflasche. C und C1 mussen, urn die Blindwerte niedrig zu halten, in einer abgeschlossenen Apparatur bestimmt werden. Die Sub- stanz wird ins Innere einer elektrisch heizbaren Pt-Rh-Spirale gebracht und im 02-Strom gezundet. Die Verbrennungs- produkte werden in 0,Ol N Ba(0H)n-Losung bzw. Eisessig rnit Hilfe eines hochtourigen Glockenriihrers quantitativ ab- sorbiert. Der C-Gehalt ergibt sich nach photonietrischer Rucktitration der Absorptionslosung mit ADTA-Losung und Phthaleinpurpur in piperidinhaltiger 60-proz. Dioxanlosung. Der Endpunkt der argentometrischen Chloridtitration in Eis- zssig wird durch differentielle elektrolytische Potentiometrie [144] erhalten. Fur die Wasserstoffbestimmung verbrennt man die Substanz rnit CuO im He-Strom zu Wasser, das mit CS2 an einem a- A1203-Kontakt bei 500 "C quantitativ H2S liefert [145]. Der Schwefelwasserstoff wird jodometrisch mit biamperometri- scher Endpunktsanzeige titriert. Der N-Bestimmung in NH2-, NO-, NOz-haltigen Substanzen sowie in Heterocyclen liegt ein Hydrierungsverfahren [146] zugrunde. Nach Pyrolyse am Pt-

[I371 Erscheint demniichst rum Teil in Chem. Ber. [I381 W. Tochtermann, Angew. Chem. 74, 432 (1962); Angew. Chem. internat. Edit. I, 403 (1962). [1391 W. Tochtermann, Angew. Chem. 75, 418 (1963); Angew. Chem. internat. Edit. 2,265 (1963). [I401 K.-H. Bollschmiter u. G. Tole, Z . analyt. Chem., im Druck. [I411 G. Tolg, 2. analyt. Chem. 194, 20 (1963). [I421 G. Schwab u. G. Tolg, Z. analyt. Chem., im Druck. [I431 B. Morsches u. G. Tolg, 2. analyt. Chem. 200, 20 (1964). [I441 E. Bishop u. R . G . Dhaneshwar, Analyst 87, 845 (1962). [I451 S. Mlinkd, Mikrochim. Acta (Wien) 1962, 638. [I461 N. E. Gelman u. M . 0. Kurhun, J. analyt. Chem. (russ.) 12, I23 (1957).

612 Angew. Chem. 1 76. Jnhrg. 1964 Nr. 13

Rh-Kontakt wird der Stickstoff am Fe-Kontakt bei 400°C quantitativ in NH3 iiberfiihrt, das in 0,001 N KH(J03)z- Losung absorbiert wird. Durch jodometrische Riicktitration rnit biamperometrischer Endpunktsanzeige wird der N-Gehalt festgestellt.

co [Mol/kgl 0,010 0,050 0,105 0,256

Qgef. 3,52 3,28 2,97 2,36

Qber. 3,65 3.34 3.05 2.43 nach GI. (a)

Dieser Reaktionsablauf 1aBt sich durch das vereinfachte Modell

A + 0 ', C + D + E

0,522 1,075 139 2,41

1,78 1 2 3 0.96 0.72

1.81 1,21 1.00 0.71

Vorversuche zu Peptid-Synthesen mit Isonitrilen [ 147, 1481

I . Ugi (Vortr.), K. Offermann und H. Herlinger, Leverkusen

L-(-)-m-Phenylathylamin ( I ) , Isobutyraldehyd (2), Benzoe- saure (4) und tert.-Butylisocyanid (8) vereinigen sich nahezu quantitativ zum L-Valin-Derivat (I2t) [147] vom F p = 116 bis 116,5 "C ([c(]578 = +36 O, Methanol c = 5 ) und D-Valin- Derivat (I2e) vom Fp = 136-136,5 "C ([c(l578= -200"). Das von den Reaktionsbedingungen abhangige Mengenverhlltnis (12t):(I2e) = Q lafit sich aus dem Drehwert von (ohne Diastereomeren-Trennung) gereinigtem(I2 t) + (12e) genauer ermitteln [k 1 % (I2t)l als aus dem Drehwert des durch

- QE ~ kSt'--t9t.K6e'+ 6t' kll+lOt saure, entalkylierende Hydrolyse aus (I2t) + ( I2e) erhalte- f.c, (a), mit QA = (b), QE (c) und ~~ - -

Versetzt man methanolische Losungen aquivalenter Mengen

rnit (8), so folgt der sterische Ablauf der Reaktion innerhalb

nen Valins [148]. Q - Q A k6e'+ 9e

( I + Q ~ ) (k6tz.-t9t. K~,. + 6t, + k6e, + 9e) K ~ + ~ ~ 6t,+6e,

2(1+QA)(l+K6e'=6t')(k11~9t~k11--t9e)( l+l /K4+7= 11 ) l /K4+7p 11 ( I ) + (2) + (4) oder (7) + (4) der Konzentration co bei 0 "C f = - - ( 4 ,

R ~ - N H ~ + O H C - R ~

F2 R ~ - N- c - H

I I

'II K'-N- c - nZ

H OH ( 3 e )

darstellen, in dem ( S t ) , (Se), (6t ') und (6e') als Teilsystem B, (4) + ( I ) + (2) oder (4) + (3t) + (3e) oder (4) + (7) als C und (11) als D zusammengefaBt sind. Produkt A, das aus den ,,three-" und ,,erythro-orientierten", nicht durch Lo- sungsmittelmolekiile getrennten Ionenpaaren (6t') und (6e') [den reaktiven Formen von ( S t ) und (Se), die mit H-Bruk- kenaddukten von (4) + (7) protomer sein konnen] durch ,,Einschiebung" von (8) gebildet wird, entspricht ( I 2 t ) + (I2e) im Verhaltnis QA, wahrend E fur ein Gemisch von (12t) + ( I2e) im Verhaltnis QE steht, das [iiber die Zwischen- stufen (10 f) und (IOe)] dem solvatisierten, unorientierten Ionenpaar ( I 1) entstammt. Unter der Voraussetzung, da8 die Reaktionen B'T C + D und (6t') + (6e') rascher ab- laufen als B + A und D 3 E, und der zusatzlichen Bedin- gung cB 4 co kann mit HiIfe dieser Modellvorstellung die G1. (a) abgeleitet werden;

H~-COOH ( 4 g

( l o t )

R2

R1- N- k - H I !

R3-OC CO-NH-R4

( 1 2 e )

B R1 = H5Cs-C-, R2 = (CH3)2CII-, R3 = HsCs-, R4 = (CH3)sC-

CH3

t = threo-Formen; e = erythro-Formen

wobei k Reaktionsgeschwindigkeits- und K Gleichgewichts- konstanten der durch die Indices bezeichneten Reaktionen bedeuten. Die Konformationsspannungs-Differenz der diastereomeren Ubergangszustande betragt fur den ausschliefilich kinetisch kontrollierten Reaktionszweig [vgl. (c)] UzFl l-,lOe-UZFI 1+ lot = 0,71 (kcal/Mol), fiir den gleichgewichtsabhangigen Weg [vgl. (b)] laut Curtin-Hammett-Prinzip UzFst' + gt-OZFse'-+ 9e = 1,OZ (kcal/Mol).

[I481 I . Ugi, Angew. Chem. 74,9 (1962); Angew. Chem. internat. Edit. I , 8 (1962); K. SjGberg, Svensk kem. Tidskr. 75,493 (1963).

Angew. Chem. [ 76. Juhrg. I964 1 Nr. 13 613